Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu nhiên liệu toàn cầu hiện nay phụ thuộc khoảng 84% vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ (34%), khí tự nhiên (28%) và than đá (22%). Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt và giá thành tăng cao, đồng thời việc sử dụng chúng gây ra lượng lớn khí nhà kính, góp phần làm biến đổi khí hậu. Trong bối cảnh đó, sinh khối được xem là nguồn tài nguyên tái tạo và bền vững, có tiềm năng thay thế nhiên liệu hóa thạch trong sản xuất nhiên liệu và hóa chất. Mỗi năm, thế giới sản sinh khoảng 1,7×10¹¹ tấn sinh khối, trong đó 75% là cacbohydrat, nhưng chỉ 3-4% được sử dụng cho các mục đích phi thực phẩm.

Axit levulinic (LA) là một trong 12 hóa chất cơ bản có tiềm năng sản xuất từ sinh khối, được xem là chất đầu cho nhiều sản phẩm hóa học giá trị. Gama-valerolactone (GVL), một dẫn xuất quan trọng của LA, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như dung môi xanh, nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu và nguyên liệu sản xuất hóa chất khác. Quá trình hydro hóa LA thành GVL thường sử dụng khí hydro (H₂) ở áp suất cao, gây khó khăn về an toàn và chi phí thiết bị.

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hydro hóa LA thành GVL sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hydro thay thế, nhằm giảm áp lực và tăng tính an toàn cho quá trình. Nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2015, với mục tiêu phát triển hệ xúc tác dị thể hiệu quả, thân thiện môi trường, phù hợp cho sản xuất GVL trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và hóa chất bền vững, giảm thiểu tác động môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lignocellulose và chuyển hóa sinh khối: Sinh khối thực vật chủ yếu gồm cellulose (40-50%), hemicellulose (25-35%) và lignin (15-20%). Quá trình thủy phân và dehydrat hóa lignocellulose tạo ra các hợp chất trung gian như furfural, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) và axit levulinic (LA).

  • Phản ứng hydro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone: LA có thể được hydro hóa thành GVL qua hai con đường chính: hydro hóa LA thành axit 4-hydroxy pentanoic rồi dehydrat hóa thành GVL, hoặc tách nước tạo angelica lactone rồi hydro hóa thành GVL. Quá trình này thường sử dụng xúc tác kim loại quý (Ru, Pd, Pt, Au) và khí H₂.

  • Xúc tác đồng thể và dị thể: Xúc tác đồng thể có hoạt tính và chọn lọc cao nhưng khó tách khỏi sản phẩm, trong khi xúc tác dị thể dễ tách và tái sử dụng nhưng hoạt tính thấp hơn. Nghiên cứu tập trung vào xúc tác dị thể kim loại quý trên chất mang nhằm cân bằng hiệu quả và tính thực tiễn.

  • Nguồn cung cấp hydro thay thế: Axit formic (HCOOH) được sử dụng làm nguồn hydro an toàn, giá rẻ, dễ tìm, phân hủy thành H₂ và CO₂ trong hệ xúc tác kim loại, giúp giảm áp lực và tăng hiệu suất phản ứng.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang MgO, Al₂O₃, ZrO₂ và HT3, sử dụng axit formic làm nguồn hydro trong phản ứng hydro hóa LA thành GVL.

  • Phương pháp chế tạo xúc tác: Sử dụng phương pháp bão hòa nồng độ thấp, kết tủa đồng thời dung dịch tiền chất HAuCl₄ và dung dịch kiềm (NaOH hoặc Na₂CO₃) trong điều kiện khuấy mạnh, có hoặc không có chất khử glycerol. Mẫu sau đó được già hóa ở 140°C trong 12 giờ, sấy và nghiền mịn, một số mẫu nung ở 500°C.

  • Phân tích đặc trưng vật liệu:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha và cấu trúc tinh thể.
    • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) khảo sát kích thước và phân bố hạt Au.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái oxi hóa của Au.
    • Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS) đo hàm lượng Au trên chất mang.

  • Chuẩn bị dung dịch chuẩn và định lượng: Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LA bằng sắc ký khí (GC) với naphtalen làm chất nội chuẩn.

  • Phương pháp phản ứng hydro hóa:

    • Qui trình 1: Phản ứng trong bình kín 10 ml, gia nhiệt 150°C trong 6-18 giờ, khuấy 400 vòng/phút.
    • Qui trình 2: Phản ứng trong vial 2 ml đặt trong autoclave có nước cân bằng áp suất, gia nhiệt 150°C trong 5 giờ.

  • Phân tích sản phẩm: Định lượng GVL và LA trong hỗn hợp phản ứng bằng GC-MS.

  • Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu xúc tác Au trên chất mang khác nhau được tổng hợp và thử nghiệm để so sánh hiệu suất. Phương pháp chọn mẫu dựa trên khả năng phân hủy axit formic và xúc tác hydro hóa LA.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu xúc tác:

    • XRD cho thấy mẫu Au/ZrO₂ kết tủa bằng Na₂CO₃ và có glycerol có các peak đặc trưng của Au kim loại (2θ = 38,2°, 43,3°, 64,4°) với mạng tinh thể lập phương tâm mặt, chất mang ZrO₂ tồn tại dạng vô định hình.
    • Mẫu không sử dụng glycerol có sự hiện diện của Au ở trạng thái oxi hóa +3 và Au kim loại, đồng thời chất mang ZrO₂ tồn tại ở pha tứ phương và đơn tà.
    • XPS xác nhận trong mẫu có glycerol, Au được khử hoàn toàn về trạng thái kim loại (Au⁰), trong khi mẫu không có glycerol có khoảng 57% Au⁰ và 43% Au³⁺.
    • ICP-MS đo hàm lượng Au đạt gần 3% khối lượng, tương ứng với giá trị lý thuyết.

  2. Kích thước hạt Au: Ảnh TEM cho thấy hạt Au phân tán tốt trên ZrO₂ với kích thước trung bình khoảng 36 nm.

  3. Đường chuẩn định lượng GVL và LA: Đường chuẩn sắc ký khí với naphtalen làm chất nội chuẩn đạt hệ số hồi quy R² gần 1, đảm bảo độ chính xác cao trong định lượng.

  4. Hiệu quả phản ứng hydro hóa LA thành GVL:

    • Qui trình 1 (bình kín 10 ml) không tạo ra sản phẩm GVL đáng kể trong thời gian dưới 12 giờ, chỉ xuất hiện lượng vết khi kéo dài thời gian phản ứng.
    • Nguyên nhân do áp suất trong bình tăng cao gây thất thoát khí H₂ sinh ra từ axit formic, làm giảm hiệu quả phản ứng.
    • Qui trình 2 (vial 2 ml trong autoclave có nước cân bằng áp suất) khắc phục được vấn đề này, tạo điều kiện giữ khí H₂ trong hệ phản ứng, nâng cao hiệu suất chuyển hóa.

Thảo luận kết quả

Việc sử dụng glycerol trong quá trình tổng hợp xúc tác Au/ZrO₂ không chỉ giúp khử hoàn toàn Au³⁺ thành Au⁰ mà còn ức chế sự phát triển tinh thể của chất mang, tạo ra vật liệu xúc tác có diện tích bề mặt lớn và hoạt tính cao hơn. Kết quả XPS và XRD đồng nhất cho thấy sự phân bố trạng thái oxi hóa của Au ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xúc tác.

Phản ứng hydro hóa LA thành GVL sử dụng axit formic làm nguồn hydro trong pha lỏng là hướng đi an toàn và kinh tế hơn so với sử dụng khí H₂ trực tiếp. Tuy nhiên, việc giữ áp suất hydro trong hệ phản ứng là yếu tố quyết định. Qui trình 2 với autoclave và cân bằng áp suất nước giúp duy trì áp suất hydro ổn định, tăng hiệu suất phản ứng.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng khí H₂ ở áp suất cao (1,2-5,5 MPa), phương pháp sử dụng axit formic và xúc tác Au/ZrO₂ dị thể trong pha lỏng ở 150°C cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế cao hơn do giảm áp lực và chi phí thiết bị. Kết quả này phù hợp với xu hướng phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường và an toàn trong công nghiệp hóa học.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hiệu suất GVL theo thời gian và điều kiện phản ứng, bảng phân tích trạng thái oxi hóa Au và kích thước hạt từ TEM, giúp minh họa rõ ràng mối liên hệ giữa cấu trúc xúc tác và hiệu quả phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác: Áp dụng glycerol làm chất khử trong quá trình kết tủa để đảm bảo Au được khử hoàn toàn và phân tán đều trên chất mang, nâng cao hoạt tính xúc tác. Thời gian và nhiệt độ già hóa gel nên duy trì ở 140°C trong 12 giờ để đạt cấu trúc tối ưu.

  2. Sử dụng thiết bị phản ứng có cân bằng áp suất: Khuyến nghị sử dụng autoclave với hệ thống cân bằng áp suất nước bên ngoài để giữ hydro sinh ra từ axit formic trong hệ phản ứng, tránh thất thoát khí và tăng hiệu suất chuyển hóa LA thành GVL. Thời gian phản ứng nên tối ưu trong khoảng 5 giờ ở 150°C.

  3. Phát triển xúc tác dị thể giá rẻ: Nghiên cứu mở rộng sử dụng các kim loại ít quý hơn hoặc hỗn hợp kim loại trên chất mang tương tự để giảm chi phí sản xuất xúc tác, đồng thời duy trì hiệu suất cao trong phản ứng hydro hóa.

  4. Mở rộng ứng dụng axit formic làm nguồn hydro: Khuyến khích áp dụng axit formic làm nguồn hydro trong các phản ứng hydro hóa khác nhằm tăng tính an toàn và giảm chi phí vận hành trong công nghiệp hóa học.

  5. Thời gian thực hiện và chủ thể: Các đề xuất trên nên được triển khai trong vòng 1-2 năm tiếp theo bởi các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ và công nghệ xúc tác tại các viện nghiên cứu và trường đại học chuyên ngành hóa học, phối hợp với doanh nghiệp sản xuất hóa chất sinh học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên hóa học vô cơ, xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp và đặc trưng xúc tác kim loại quý trên chất mang, phương pháp sử dụng axit formic làm nguồn hydro, giúp phát triển các nghiên cứu liên quan đến xúc tác dị thể và chuyển hóa sinh khối.

  2. Doanh nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất xanh: Thông tin về quy trình hydro hóa LA thành GVL trong pha lỏng với nguồn hydro an toàn, chi phí thấp có thể ứng dụng trong sản xuất công nghiệp, nâng cao hiệu quả và giảm thiểu rủi ro.

  3. Chuyên gia phát triển công nghệ xanh và bền vững: Luận văn trình bày giải pháp thay thế khí hydro truyền thống bằng axit formic, góp phần giảm áp lực thiết bị và ô nhiễm môi trường, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ xanh.

  4. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh ngành hóa học, công nghệ sinh học: Tài liệu cung cấp nền tảng lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và phân tích dữ liệu chuyên sâu, hỗ trợ học tập và nghiên cứu trong lĩnh vực chuyển hóa sinh khối và xúc tác.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hydro thay vì khí H₂?
    Axit formic phân hủy sinh ra hydro và CO₂ ngay trong hệ phản ứng, giúp giảm áp lực và nguy cơ cháy nổ so với khí H₂ nén. Ví dụ, trong nghiên cứu, sử dụng axit formic cho phép phản ứng hydro hóa LA diễn ra ở áp suất thấp và an toàn hơn.

  2. Xúc tác Au/ZrO₂ có ưu điểm gì so với các xúc tác kim loại quý khác?
    Xúc tác Au/ZrO₂ có khả năng phân tách axit formic hiệu quả và xúc tác hydro hóa LA với kích thước hạt Au phân tán tốt (~36 nm), giúp tăng diện tích bề mặt hoạt động và hiệu suất phản ứng. Ngoài ra, chất mang ZrO₂ có tính ổn định cao.

  3. Tại sao phản ứng hydro hóa LA không hiệu quả trong bình kín 10 ml?
    Áp suất hydro sinh ra trong bình tăng cao gây chênh lệch áp suất lớn với môi trường bên ngoài, dẫn đến thất thoát khí hydro và giảm hiệu quả phản ứng. Phản ứng chỉ tạo sản phẩm vết khi kéo dài thời gian trên 12 giờ.

  4. Làm thế nào để giữ áp suất hydro ổn định trong phản ứng?
    Sử dụng vial nhỏ đặt trong autoclave có nước cân bằng áp suất giúp giảm chênh lệch áp suất, giữ hydro sinh ra trong hệ phản ứng, từ đó nâng cao hiệu suất chuyển hóa LA thành GVL.

  5. GVL có thể ứng dụng trong những lĩnh vực nào?
    GVL là dung môi xanh, nhiên liệu lỏng hoặc phụ gia nhiên liệu, nguyên liệu sản xuất monome và polyme sinh học. Ví dụ, GVL có thể thay thế ethanol làm nhiên liệu hoặc dùng để tổng hợp 2-methyl tetrahydrofuran – một nhiên liệu thay thế.

Kết luận

  • Đã chế tạo thành công xúc tác Au trên chất mang ZrO₂ với sự hỗ trợ của glycerol giúp khử hoàn toàn Au³⁺ thành Au⁰, tạo vật liệu xúc tác có hoạt tính cao.
  • Phản ứng hydro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn hydro trong pha lỏng đạt hiệu quả cao khi thực hiện trong autoclave có cân bằng áp suất.
  • Qui trình phản ứng trong bình kín dung tích lớn không hiệu quả do thất thoát hydro, cần thiết kế hệ thống phản ứng phù hợp để giữ áp suất hydro.
  • Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và hóa chất bền vững, an toàn và kinh tế.
  • Đề xuất tiếp tục tối ưu xúc tác và quy trình phản ứng trong 1-2 năm tới, mở rộng ứng dụng axit formic làm nguồn hydro trong các phản ứng hydro hóa khác.

Mời các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm liên hệ để trao đổi hợp tác phát triển công nghệ xúc tác và sản xuất GVL từ sinh khối.