MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây sự biến động không ngừng của giá dầu mỏ trên thế giới đã tác động không nhỏ đến nền kinh tế toàn cầu. Dầu mỏ không chỉ là một trong những mặt hàng quan trọng, có ý nghĩa to lớn về mặt kinh tế mà nó còn mang tính chiến lược và có ý nghĩa về mặt chính trị xã hội. Ngày nay, dầu mỏ đang ngày càng trở nên khan hiếm, cạn kiệt (vì nó là tài nguyên không tái sinh) và trở nên đắt đỏ. Trước tình hình đó cũng có nhiều hướng nghiên cứu đưa ra để khắc phục khủng hoảng đó như tìm ra nguồn năng lượng khác để thay thế như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng H 2, năng lượng gió…vv.
Song với những tiện ích mà dầu mỏ mang lại cho con người như là dễ khai thác, giá thành thấp, dễ vận chuyển và bảo quản, năng suất toả nhiệt cao…thì nó vẫn là nguồn năng lượng quan trọng và không thể thiếu được. Xu hướng của thế giới trong thời gian qua cho thấy, nhu cầu sử dụng sản phẩm nhiên liệu nhẹ tăng nhanh.Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm các sản phẩm nhiên liệu nặng thì những yêu cầu khắt khe, các quy định về luật môi trường trong việc sử dụng nhiên liệu buộc chúng ta phải giảm các hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen và các hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi và nitơ trong tất cả các sản phẩm để tránh thải ra môi trường những khí thải độc hại như: H2 S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người & làm biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm và sử dụng nhiên liệu sạch thì việc phân loại, chế biến, nâng cấp các nguồn nguyên liệu kém chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu và sử dụng chúng là việc làm hết sức cần thiết hiện nay. Làm sạch bằng hydro (hay còn gọi là quá trình hydrotreating) là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác.
Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do đó, -2- hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hoá xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô và mức độ loại bỏ các hợp chất này. Mặt khác, yêu cầu chất lượng (hàm lượng các hợp chất độc hại ) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe hơn đang là thách thức đối với các nhà nghiên cứu [8]. Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam qui định về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép trong nhiên liệu dầu diezel là 500 mg/kg nhưng đến năm 2010-2015 thì hàm lượng [S] phải nhỏ hơn 500 mg/kg. Đứng trước yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thì việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác và phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết quan trọng và cần thiết trong thời gian tới, nhất là khi nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6.5 triệu tấn dầu thô /năm sắp đi vào hoạt động vào đầu năm 2009 và một loạt các nhà máy lọc dầu nằm rải rác trên lãnh thổ nước ta đang được xây dựng như là liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn -Tĩnh Gia-Thanh Hóa có công suất thiết kế 7 triệu tấn dầu thô/năm, nhà máy lọc dầu và cụm công nghiệp hóa dầu số 3 Long Sơn, Bà Rịa – Vũng Tàu và nhà máy lọc dầu số 4 dự kiến xây dựng ở Quảng Ninh.
Với mục đích và ý nghĩa như ở trên cùng với sự hướng dẫn, giúp đỡ của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành chọn và nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/γ–Al 2O3 và quá trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel của nhiệt phân cặn dầu. Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh trong nhiên liệu. Do vậy đề tài sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm lý thuyết của quá trình dị thể. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong quá trình viết luận văn, song luận văn vẫn không tránh khỏi những thiếu sót.
Tôi rất mong nhận được sự đóng góp nhiệt tình của thầy cô, bạn bè để luận văn được hoàn thiện hơn. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. Vấn đề ô nhiễm môi trường [6], [52]. Hiện nay, môi trường đang là vấn đề được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm, sự biến đổi khí hậu toàn cầu do sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mối đe doạ rất lớn đối với mọi quốc gia mà trong đó Việt Nam cũng là một trong những nước chịu ảnh hưởng rất nhiều của sự biến đổi đó.
Chính vì thế ở nước ta ngày nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban, ngành liên quan.Ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất. Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp và từ các phương tiện giao thông vận tải. Hơn thế nữa, các phương tiện giao thông vận tải ngày càng có xu hướng ra tăng do nhu cầu sử dụng của người dân ngày càng nhiều thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo.Vấn đề đặt ra là làm thế nào để giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường ở mức độ thấp nhất có thể đang là việc làm thiết thực nhất hiện nay. Trong số nhiên liệu động cơ, xăng và diezel là hai loại quan trọng phổ biến, được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu.
Nhưng hiện nay thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ do hàng loạt các ưu việt của nhiên liệu này so với xăng. Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ và là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác.Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel tương đối cao, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten. Các thành phần này không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit ….
Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Còn khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, không giống như những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị, không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu. Lượng CO khoảng150 -4- đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người.
Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của động cơ diezel, đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch. Theo thống kê của Mỹ năm 1991 cho biết, tổng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, trong đó các chất ô nhiễm chính là NOx, CO, SOx và hydrocacbon dễ bay hơi. Ngoài ra, trong thành phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị ôxy hoá hoàn toàn như aldehit, xeton, rượu v.v…ở Việt Nam, theo số liệu của bộ giao thông vận tải năm 1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn NOx và 8.
Năm 2000, lượng khí thải ra môi trường còn nhiều hơn thế: 1.5 triệu tấn CO, 1 vạn tấn NO x, 85 ngàn tấn hydrrocacbon. Trong khi đó nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm trong không khí là có hạn định.Từ các số liệu này cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí từ các khí thải của động cơ là rất nghiêm trọng. Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ cộng đồng. Các nước trên thế giới hiện nay không những quan tâm đến hiệu quả kinh tế mà còn rất quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số cetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiêm môi trường.Giới thiệu về quá trình Hydrotreating.Mục đích của quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ.
Dầu mỏ, các phân đoạn, các bán thành phẩm của nó luôn chứa những hợp chất dị nguyên tố của S, N, O, kim loại. Chúng có thể đã có sẵn trong dầu thô, hoặc xuất hiện trong quá trình chế biến. Chúng thường là những hợp chất có hại, gây ô nhiễm môi trường, gấy mài mòn động cơ, gây khó khăn cho việc chế biến .Mặt khác, khi đốt cháy tất cả các chất chứa lưu huỳnh đều tạo ra SO 2, SO3 , gây mưa axit, là tác nhân rất độc hại với môi trường. Chính vì vậy mà một trong những -5- phương pháp loại bỏ chúng hiệu quả nhất là phương pháp xử lý bằng hydro.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp là dùng khí H2 ở áp suất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt của chất xúc tác. Hydrotreating có ứng dụng ngày càng rộng rãi và hiệu quả không những để loại dị nguyên tố mà còn nhằm cải thiện nhiều tính chất kĩ thuật ít nhiều có liên quan hoặc không liên quan đến hàm lượng, bản chất hợp chất dị nguyên tố, ví dụ để tăng CN của GO làm DO, cải thiện chiều cao ngọn lửa không khói của kerosen làm nhiên liệu phản lực, làm dầu thắp, để làm sạch các tạp chất khỏi parafin…. - Đối với phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp: Các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép.Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác.