Tổng quan luận án

Xử lý các chất ô nhiễm trong không khí như carbon monoxide (CO) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) bằng phương pháp oxy hóa sâu có xúc tác ở nhiệt độ thấp là nhiệm vụ quan trọng trong kỹ thuật hóa học và bảo vệ môi trường. Việc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp cho phép tiết kiệm năng lượng tiêu thụ và hạn chế sự hình thành các khí độc hại thứ cấp như NOx. Thực tế ghi nhận khoảng 60% lượng khí thải phát tán ra môi trường trong giai đoạn khởi động ban đầu, khi nhiệt độ của hệ thống chưa đạt đến mức kích hoạt của các xúc tác thông thường.

Các xúc tác kim loại quý truyền thống (như Pt, Pd, Au) thể hiện hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp nhưng có nhược điểm lớn về giá thành, độ khan hiếm, nguy cơ thiêu kết ở nhiệt độ cao và dễ bị ngộ độc bởi tạp chất. Ngược lại, các hệ xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp (như CuO, MnO2, Co3O4) có chi phí thấp và độ bền nhiệt cao nhưng hoạt tính ở nhiệt độ thấp kém hơn, đồng thời dễ bị mất hoạt tính do hơi nước sinh ra từ phản ứng ngưng tụ trong các mao quản của chất mang ưa nước ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Khoảng trống nghiên cứu mà luận án xác định là: phát triển hệ xúc tác lai kết hợp giữa CuO và hàm lượng rất thấp kim loại quý Pt (0,1 %kl) trên các chất mang kỵ nước ($\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$) và chất mang hỗn hợp ($\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$), nhằm nâng cao hoạt tính ở nhiệt độ thấp, kháng lại sự kìm hãm của hơi nước, loại bỏ sự ức chế của CO lên quá trình oxy hóa hydrocarbon, đồng thời làm sáng tỏ quy luật động học và cơ chế phản ứng.

Luận án xác lập 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Chế tạo các hệ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ sở CuO biến tính lượng nhỏ kim loại quý Pt và sử dụng các chất mang khác nhau; làm sáng tỏ vai trò của Pt và bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác.
  2. Làm sáng tỏ quy luật oxy hóa hỗn hợp hai chất có bản chất khác nhau (CO và p-xylene) và ảnh hưởng của hơi nước trên xúc tác Pt + CuO.
  3. Đề xuất phương trình động học của các phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO; so sánh quy luật động học giữa các xúc tác có và không có biến tính Pt.
  4. Đề xuất mô hình động học của phản ứng oxy hóa CO, bao gồm phương trình động học và cơ chế phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ xúc tác trên cơ sở CuO biến tính Pt mang trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$ và $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3 + \text{CeO}_2$; phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene (chất đại diện khó phân hủy nhất trong nhóm hydrocarbon thơm BTX) và hỗn hợp CO + p-xylene. Phạm vi nhiệt độ khảo sát hoạt tính và động học từ 75 đến 325 °C, nồng độ hơi nước trong dòng phản ứng từ 1,1 đến 3,2 %mol ở áp suất khí quyển.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp:

  • Xúc tác kim loại quý: Các công trình của Haruta và cộng sự [1-5] về xúc tác Au kích thước nano có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp nhưng dễ bị thiêu kết khi tăng nhiệt độ. Các nghiên cứu của O’Malley và Hodnett [6], Spivey [7, 8], Prasad và cộng sự [9], Kim [10] khảo sát Pt và Pd mang trên $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SiO}_2$ hoặc kết hợp với Ru, Rh, Os, Ir. Pt thể hiện hoạt tính vượt trội đối với hydrocarbon có từ 2 nguyên tử carbon trở lên và bền với lưu huỳnh hơn Pd [17, 18], nhưng các hệ xúc tác Pt truyền thống thường đòi hỏi hàm lượng Pt cao (>0,5 %kl đến 30 %kl), làm tăng giá thành xử lý.
  • Xúc tác oxide kim loại: Các nghiên cứu của Boreskov [19], Jansson [20], Hutchings và cộng sự [21], Larsson và cộng sự [22-26] về MnO2, Co3O4, CuO và các hệ oxide hỗn hợp Cu-Mn, Cu-Cr, Co-Cr, Cu-Ce, Cu-Zn-Ce [30-36]. Nghiên cứu của Yu Yao [37, 38] khẳng định CuO và CuCr2O4 có hoạt tính và độ bền lưu huỳnh cao. Các công trình của Lưu Cẩm Lộc và cộng sự [41, 42, 47] xác định thành phần tối ưu của các hệ oxide $15%\text{MnO}_2/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $10%\text{CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $10%\text{CuO} + 20%\text{CeO}_2/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$. Tuy nhiên, các hệ oxide này bị hơi nước kìm hãm mạnh ở nhiệt độ dưới 350 °C.
  • Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại: Các nghiên cứu của Mergler và cộng sự [16], Liu và cộng sự [26], Hu và cộng sự [48], Luengnaruemitchai và cộng sự [50], Haruta [51, 52], Nguyễn Trí và cộng sự [53], Zhou và cộng sự [54] chỉ ra hiệu ứng hiệp trợ giữa Pt hoặc Au với oxide kim loại (CoOx, MnOx, CeO2, CuO), giúp tăng khả năng khử của oxide kim loại và thúc đẩy truyền oxy.
  • Oxy hóa hỗn hợp khí và ảnh hưởng hơi nước: Nghiên cứu của Gangwal và cộng sự [55, 86], Voltz và cộng sự [56], Morooka và cộng sự [87], Musialik-Piotrowska [58], Papaefthimiou và cộng sự [59] ghi nhận hiện tượng cạnh tranh hấp phụ, trong đó CO thường kìm hãm mạnh quá trình oxy hóa hydrocarbon trên xúc tác kim loại quý. Về ảnh hưởng hơi nước, các công trình của Burch và cộng sự [6], Daté và cộng sự [67], Liu và cộng sự [68], Luo và cộng sự [69], Larrondo và cộng sự [28] chứng minh hơi nước tạo nhóm hydroxyl bề mặt làm giảm oxy hoạt động trên xúc tác oxide.
  • Các nghiên cứu trong nước: Các công bố về oxy hóa hoàn toàn toluene trên vanadi/zeolit Y [88], oxy hóa hợp chất clo trên oxide kim loại [89, 90], xúc tác $\text{MgCr}_2\text{O}_4$ [89, 90], Cu(Fe)/SBA-15 [91, 92], $\text{V}_2\text{O}_5\text{-TiO}_2/\text{Me}_2\text{O}_x$ [93], perovskite [94], $\text{Pt-Rh-CeO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ [95], xử lý khí thải động cơ và lò hầm than [96-100].

Vị trí của luận án: Kế thừa các kết quả về xúc tác CuO mang trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, luận án tập trung giải quyết khoảng trống về việc hạ thấp nhiệt độ hoạt động, khắc phục sự kìm hãm của hơi nước bằng chất mang kỵ nước ($\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$), làm giảm lượng Pt xuống mức 0,1 %kl, đồng thời xác lập mô hình động học và cơ chế phản ứng chi tiết cho hệ xúc tác lai Pt + CuO.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án ứng dụng lý thuyết xúc tác dị thể về hiệu ứng hiệp trợ giữa kim loại quý và oxide kim loại chuyển tiếp: oxide kim loại tăng cường tính linh động của oxy mạng lưới và tích trữ oxy, trong khi kim loại quý hỗ trợ duy trì trạng thái đa hóa trị của cation kim loại chuyển tiếp và thúc đẩy quá trình chuyển oxy từ pha khí vào tâm phản ứng. Các mô hình động học và cơ chế phản ứng bề mặt được khảo sát gồm mô hình Langmuir-Hinshelwood (L-H, phản ứng giữa các cấu tử hấp phụ), mô hình Eley-Rideal (E-R, phản ứng giữa cấu tử pha khí và cấu tử hấp phụ), và mô hình Mars-Van Krevelen (M-K, cơ chế oxy hóa - khử có sự tham gia của oxy mạng lưới xúc tác).

Phương pháp điều chế xúc tác

  • Chất mang: $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (Merck, mã số 1.1000, xử lý nhiệt ở 600 °C trong 2 giờ); $\text{TiO}_2$ (P25 Degussa, Merck); $\text{CeO}_2$.
  • Phương pháp tẩm - nhiệt phân: Áp dụng cho các hệ trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2$. Tiền chất muối $\text{Cu(NO}_3)_2$, $\text{Ce(NO}_3)_3$ và dung dịch phức $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ được tẩm lên chất mang, sấy phân đoạn ở 80 °C, 100 °C và 120 °C (2 giờ cho mỗi mức nhiệt), sau đó nung ở nhiệt độ xác định (250 – 700 °C).
  • Phương pháp đồng kết tủa/sol-gel có bổ sung urea: Áp dụng cho hệ $\text{CuO/CeO}_2$. Sử dụng urea (Merck, độ tinh khiết >99%) với tỷ lệ mol urea/tổng mol muối nitrat là 4,17. Quá trình tạo ra các hợp chất trung gian $\text{Cu}_2(\text{OH})_2\text{CO}_3$ và $\text{Ce}_2\text{O}(\text{CO}_3)_2\text{H}_2\text{O}$, phân hủy ở nhiệt độ thấp tạo tinh thể kích thước nhỏ phân tán cao.

Phương pháp phân tích đặc trưng lý - hóa

  • Đo diện tích bề mặt riêng (BET): Thiết bị Altamira Instruments AMI-200, khử khí trong dòng $\text{N}_2$ ở 200 °C trong 2 giờ, hấp phụ $\text{N}_2$ tại các áp suất tương đối $P/P_0 \le 0,3$.
  • Nhiễu xạ tia X (PXRD): Thiết bị Bruker D8 Advance, bức xạ $\text{Cu}K_\alpha$, bước quét 0,03°, quét các góc $2\theta$ đặc trưng của $\text{TiO}_2$ ($27,4^\circ$), $\text{CeO}_2$ ($28,6^\circ$) và CuO ($35,5^\circ, 38,7^\circ$). Sai số $\pm 0,5 - 5%$.
  • Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR): Thiết bị ChemBET 3000 (Quantachrome), tiền xử lý mẫu bằng dòng $\text{N}_2$ ở 300 °C trong 2 giờ, dòng khí khử 5% $\text{H}_2/\text{N}_2$, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút từ nhiệt độ phòng đến 900 °C.
  • Hình thái bề mặt và cấu trúc hiển vi: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JEOL 7401, phổ tán sắc năng lượng tia X EDS, và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM 1400.
  • Xác định tâm hoạt động bằng phổ hồng ngoại (IR-CO): Thiết bị Nicolet Spectrometer 460 trong dải sóng 4000 – 400 $\text{cm}^{-1}$. Xúc tác chứa Pt được xử lý ở 300 °C trong $\text{O}_2$, hút chân không đạt $10^{-3}$ Torr, hấp phụ CO ở nhiệt độ phòng và ghi phổ.

Phương pháp nghiên cứu hoạt tính, động học và cơ chế phản ứng

  • Hệ khảo sát hoạt tính và động học: Phản ứng tiến hành ở áp suất khí quyển trong sơ đồ dòng vi lượng và dòng tuần hoàn không gradient (sử dụng bơm tuần hoàn piston với lưu lượng $V > 120\text{ L/h}$ nhằm triệt tiêu gradient nồng độ và nhiệt độ), ống phản ứng thạch anh chữ U.
  • Hệ phản ứng hưởng ứng nhất thời (Transient Response - TR): Hệ dòng thể tích nhỏ nối trực tiếp cảm biến $\text{CO}_2$ và CO, nhiệt độ phản ứng 200 °C, lưu lượng dòng tổng 3 L/h, khối lượng xúc tác 0,1 g. Thực hiện chuyển đổi nhanh giữa các dòng xung khí: $\text{O}_2+\text{N}_2$, $\text{CO}+\text{N}_2$, $\text{CO}+\text{O}_2+\text{N}_2$, $\text{H}_2$, $\text{N}_2$.
  • Hệ thống phân tích sắc ký:
    • Phân tích p-xylene: Máy sắc ký khí Agilent 6890 Plus, đầu dò FID, cột mao quản DB-624 ($30\text{ m} \times 0,25\text{ mm} \times 0,32\ \mu\text{m}$), nhiệt độ lò 100 °C, áp suất 20,0 psi, tỷ lệ chia dòng 25:1, nhiệt độ tiêm 250 °C, nhiệt độ đầu dò 300 °C, khí mang $\text{N}_2$.
    • Phân tích CO: Máy Agilent 6890 Plus, đầu dò TCD, cột HP-Plot Molesieve 5Å ($30\text{ m} \times 12\ \mu\text{m} \times 0,32\ \mu\text{m}$), nhiệt độ lò 100 °C, áp suất 10,0 psi, tỷ lệ chia dòng 25:1, nhiệt độ tiêm 200 °C, nhiệt độ đầu dò 250 °C, khí mang He.
    • Phân tích $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ kiểm tra độ chọn lọc: Máy sắc ký khối phổ GC-MS 6890N/MSD 5973 inert kết hợp đầu dò TCD (cột HP-Plot Q) và đầu dò MS 5973N đẳng nhiệt ở 50 °C.
Thông số / Thiết bị Quy cách / Điều kiện vận hành Mục đích phân tích
AMI-200 (Altamira) Khử khí $\text{N}_2$ 200 °C (2h), đo đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ ($P/P_0 \le 0,3$) Đo diện tích bề mặt riêng BET
Bruker D8 Advance Bức xạ $\text{Cu}K_\alpha$, bước quét 0,03° Phân tích thành phần pha, cấu trúc tinh thể
ChemBET 3000 Dòng 5% $\text{H}_2/\text{N}_2$, gia nhiệt 10 °C/phút đến 900 °C Khảo sát nhiệt độ và mức độ khử của $\text{Cu}^{2+}$
JEOL 7401 & JEM 1400 Điện thế gia tốc chuẩn, tích hợp đầu thu tán sắc EDS Hình thái bề mặt, kích thước hạt, phân bố nguyên tố
Nicolet 460 Dải sóng 4000 – 400 $\text{cm}^{-1}$, chân không $10^{-3}$ Torr Xác định dạng hấp phụ CO và bản chất tâm hoạt tính
Agilent 6890 Plus (FID) Cột DB-624 ($30\text{ m} \times 0,25\text{ mm}$), $T_{\text{lò}} = 100\ ^\circ\text{C}$, khí mang $\text{N}_2$ Định lượng p-xylene và hydrocarbon
Agilent 6890 Plus (TCD) Cột HP-Plot Molesieve 5Å ($30\text{ m}$), $T_{\text{lò}} = 100\ ^\circ\text{C}$, khí mang He Định lượng nồng độ CO đầu vào và đầu ra
GC-MS 6890N/5973N Cột HP-Plot Q, đầu dò TCD và MS, đẳng nhiệt 50 °C Định danh sản phẩm $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và tính độ chọn lọc

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng oxy hóa sâu CO, hydrocarbon và VOCs ở nhiệt độ thấp trên các nhóm xúc tác: kim loại quý (Pt, Pd, Au), oxide kim loại chuyển tiếp đơn và hỗn hợp (CuO, MnO2, Co3O4, CeO2), và xúc tác lai kết hợp kim loại quý với oxide kim loại. Chương này phân tích chi tiết quy luật oxy hóa hỗn hợp đa cấu tử, trong đó chỉ rõ hiện tượng kìm hãm lẫn nhau do cạnh tranh tâm hấp phụ hoặc cạnh tranh oxy hóa bề mặt. Đánh giá tác động tiêu cực của hơi nước lên hoạt tính xúc tác khi tạo nhóm hydroxyl bề mặt và gây ngưng tụ mao quản. Đồng thời, chương 1 điểm lại các mô hình động học kinh điển (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal, Mars-Van Krevelen) và các công trình nghiên cứu xử lý khí thải tại Việt Nam, qua đó xác lập tính cấp thiết của việc nghiên cứu hệ xúc tác Pt + CuO trên các chất mang kỵ nước.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm:

  • Phương pháp điều chế hệ xúc tác CuO và Pt + CuO trên các chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{CeO}_2$ và $\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp tẩm nhiệt phân và phương pháp đồng kết tủa có urea.
  • Quy chuẩn phân tích các đặc trưng hóa lý bằng BET, PXRD, TPR, FE-SEM, TEM, EDS và phổ hồng ngoại hấp phụ CO (IR-CO).
  • Mô tả sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng dòng vi lượng và dòng tuần hoàn không gradient để thu thập dữ liệu động học không bị ảnh hưởng bởi hiện tượng truyền khối, truyền nhiệt.
  • Thiết kế hệ thống đo hưởng ứng nhất thời (Transient Response) với 15 cấu hình xung khí nhằm nghiên cứu trạng thái chưa ổn định của bề mặt xúc tác.
  • Thiết lập công thức tính toán áp suất bão hòa của $\text{H}_2\text{O}$ và p-xylene ở các nhiệt độ 10, 20, 30, 40 °C, công thức tính áp suất riêng phần, tốc độ phản ứng thực nghiệm $r$ (mmol/g.h), độ chuyển hóa $X$ và độ chọn lọc $S$.

Chương 3: Tính chất và hoạt tính của các xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa sâu CO và p-xylene

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về đặc trưng lý hóa và hoạt tính xúc tác:

  • Ảnh hưởng của chất mang và Pt: Việc bổ sung 0,1 %kl Pt và phối hợp $\text{CeO}_2$ làm suy yếu tương tác tiêu cực giữa CuO và chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, ngăn ngừa sự tạo thành pha spinel $\text{CuAl}_2\text{O}_4$ không có hoạt tính ở nhiệt độ cao. Pt thúc đẩy độ phân tán của CuO, hạ thấp nhiệt độ khử cực đại của ion $\text{Cu}^{2+}$ trên giản đồ TPR, gia tăng mức độ khử và tăng khả năng hấp phụ CO.
  • Xác định 4 thành phần xúc tác tối ưu trên các chất mang:
    1. $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (ký hiệu: 0,1Pt10CuAl)
    2. $0,1%\text{ Pt} + 7,5%\text{ CuO}/\text{CeO}_2$ (ký hiệu: 0,1Pt7,5CuCe)
    3. $0,1%\text{ Pt} + 12,5%\text{ CuO}/\text{TiO}_2$ (ký hiệu: 0,1Pt12,5CuTi)
    4. $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/(20%\text{ CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3)$ (ký hiệu: 0,1Pt10Cu20CeAl)
  • Hoạt tính oxy hóa CO: Các mẫu xúc tác chứa $\text{CeO}_2$ (0,1Pt7,5CuCe và 0,1Pt10Cu20CeAl) đạt độ chuyển hóa 100% CO thành $\text{CO}_2$ ở 125 °C tại tốc độ thể tích dòng 75.000 $\text{h}^{-1}$.
  • Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene: Sự hiện diện của CO thúc đẩy quá trình chuyển hóa p-xylene. Ngược lại, p-xylene gây ức chế phản ứng oxy hóa CO. Trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl, phản ứng oxy hóa p-xylene chỉ diễn ra sau khi CO đã được chuyển hóa gần như hoàn toàn.
  • Ảnh hưởng của hơi nước (1,1 – 3,2 %mol): Hơi nước hoàn toàn không ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO trên cả 4 hệ xúc tác tối ưu. Đối với phản ứng oxy hóa p-xylene, hơi nước kìm hãm mạnh hoạt tính trên chất mang ưa nước (0,1Pt10CuAl), nhưng ảnh hưởng rất yếu trên các chất mang kỵ nước (0,1Pt7,5CuCe, 0,1Pt12,5CuTi, 0,1Pt10Cu20CeAl). Sự suy giảm hoạt tính do hơi nước có tính chất thuận nghịch.
Mẫu xúc tác tối ưu Thành phần pha hoạt động & chất mang Đặc tính oxy hóa CO ($T_{100,\text{CO}}$) Độ bền trong môi trường hơi nước đối với p-xylene
0,1Pt10CuAl $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ Hoàn toàn ở nhiệt độ thấp Bị kìm hãm mạnh (chất mang ưa nước)
0,1Pt7,5CuCe $0,1%\text{ Pt} + 7,5%\text{ CuO}/\text{CeO}_2$ Đạt 100% ở 125 °C ($75.000\text{ h}^{-1}$) Rất bền, ảnh hưởng yếu (kỵ nước)
0,1Pt12,5CuTi $0,1%\text{ Pt} + 12,5%\text{ CuO}/\text{TiO}_2$ Hoàn toàn ở nhiệt độ thấp Rất bền, ảnh hưởng yếu (kỵ nước)
0,1Pt10Cu20CeAl $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/(20%\text{CeO}_2+\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3)$ Đạt 100% ở 125 °C ($75.000\text{ h}^{-1}$) Rất bền, ảnh hưởng yếu (kỵ nước)

Chương 4: Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu CO và p-xylene trên các xúc tác Pt + CuO

Chương 4 thiết lập các phương trình động học thực nghiệm và mô hình hóa cơ chế phản ứng ở vùng nhiệt độ 125 – 225 °C trên 3 hệ xúc tác điển hình (0,1Pt10CuAl, 0,1Pt7,5CuCe và 0,1Pt10Cu20CeAl):

  • Quy luật động học: Các phương trình tốc độ phản ứng oxy hóa đơn chất và hỗn hợp đều có dạng phân số hữu tỷ, chứng minh phản ứng diễn ra trong vùng độ che phủ bề mặt trung bình. CO và p-xylene tham gia phản ứng ở dạng phân tử hấp phụ hóa học, oxy tham gia ở dạng nguyên tử hấp phụ phân ly ($P_{\text{O}_2}^{0,5}$). Các sản phẩm $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ có ảnh hưởng nhưng hệ số kìm hãm nhỏ.
  • Vai trò của Pt và chất mang: Thành phần xúc tác và bản chất chất mang làm biến đổi năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng, nhưng không làm thay đổi dạng phương trình động học tổng quát. Pt và $\text{CeO}_2$ làm giảm năng lượng hoạt hóa và tăng hằng số hấp phụ của CO.
  • Tương tác trong phản ứng hỗn hợp: Dữ liệu động học khẳng định có sự hình thành phức trung gian giữa CO và p-xylene trên bề mặt xúc tác, giải thích hiện tượng tương tác phức tạp làm thay đổi tốc độ phản ứng riêng phần của từng cấu tử.
  • Cơ chế phản ứng oxy hóa CO: Kết hợp phương pháp động học trạng thái ổn định và phổ hưởng ứng nhất thời (Transient Response) ở trạng thái chưa ổn định, luận án chứng minh phản ứng oxy hóa CO trên hệ xúc tác Pt + CuO diễn ra đồng thời theo 2 cơ chế:
    1. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H): Phân tử CO hấp phụ trên tâm Pt phản ứng với nguyên tử oxy hấp phụ hóa học trên oxide kim loại tại ranh giới tiếp xúc.
    2. Cơ chế Mars-Van Krevelen (M-K): Phân tử CO hấp phụ phản ứng trực tiếp với oxy mạng lưới ($\text{O}_{\text{cat}}$ hay $\text{O}^{2-}$) của xúc tác, sau đó lỗ trống oxy được tái tạo bởi oxy phân ly từ pha khí.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Luận án đã chế tạo thành công hệ xúc tác lai kết hợp giữa CuO và hàm lượng rất thấp kim loại quý Pt (0,1 %kl) trên các chất mang kỵ nước ($\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$) và chất mang biến tính ($\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Hệ xúc tác kết hợp được ưu điểm hoạt tính nhiệt độ thấp của kim loại quý và độ bền nhiệt của oxide kim loại.
  2. Làm sáng tỏ tương tác giữa hai tác chất có bản chất khác nhau (CO và p-xylene) trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp. Luận án chứng minh hệ xúc tác Pt + CuO đã khắc phục được nhược điểm kinh điển của xúc tác kim loại quý là sự kìm hãm mạnh của CO đối với phản ứng oxy hóa hydrocarbon, đồng thời làm rõ hiện tượng oxy hóa p-xylene được kích hoạt bởi sự hiện diện của CO.
  3. Thiết lập hệ thống phương trình động học phân số hữu tỷ mô tả chính xác tốc độ oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp CO + p-xylene trong vùng nhiệt độ thấp (125 – 225 °C).
  4. Lần đầu tiên đề xuất và chứng minh cơ chế phản ứng oxy hóa CO song song theo hai con đường Langmuir-Hinshelwood và Mars-Van Krevelen trên xúc tác hỗn hợp Pt + CuO, chỉ rõ vai trò tham gia đồng thời của oxy hấp phụ bề mặt và oxy mạng lưới xúc tác.

Ý nghĩa thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Xác lập thành phần tối ưu và quy trình điều chế cho 4 hệ xúc tác có hoạt tính cao: 0,1Pt10CuAl, 0,1Pt7,5CuCe, 0,1Pt12,5CuTi và 0,1Pt10Cu20CeAl. Trong đó, mẫu 0,1Pt7,5CuCe và 0,1Pt10Cu20CeAl chuyển hóa hoàn toàn CO ở 125 °C tại tốc độ thể tích cao 75.000 $\text{h}^{-1}$.
  2. Giải quyết vấn đề ngộ độc hơi nước ở nhiệt độ thấp bằng việc sử dụng chất mang kỵ nước ($\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$), duy trì hoạt tính ổn định trong môi trường chứa 1,1 – 3,2 %mol hơi nước.
  3. Cung cấp bộ số liệu động học định lượng và các hằng số phản ứng làm cơ sở khoa học cho việc tính toán, thiết kế thiết bị phản ứng quy mô công nghiệp và lựa chọn chế độ công nghệ tối ưu để xử lý khí thải chứa CO và VOCs.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ theo phạm vi thực nghiệm và nội dung công bố trong văn bản, luận án có các đặc điểm giới hạn sau:

  • Phạm vi khảo sát VOCs tập trung chủ yếu vào p-xylene như một chất đại diện cho nhóm hydrocarbon thơm khó phân hủy; chưa mở rộng khảo sát thực nghiệm đối với các nhóm VOCs chứa dị tố (chlorine, sulfur, nitrogen) hoặc các aldehyde, ketone mạch thẳng khác.
  • Nồng độ hơi nước khảo sát được cố định trong dải 1,1 – 3,2 %mol ở áp suất khí quyển; chưa tiến hành khảo sát ở các dải nồng độ ẩm cao hơn hoặc điều kiện áp suất thay đổi.
  • Nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng chuyên sâu tập trung vào phản ứng oxy hóa CO và hỗn hợp hai cấu tử CO + p-xylene; cơ chế chi tiết ở mức độ lượng tử cho toàn bộ chuỗi phản ứng phân hủy p-xylene chưa được xây dựng đầy đủ.

Các hướng phát triển tiếp theo được gợi mở:

  • Mở rộng kiểm tra độ bền dài hạn và hoạt tính của các hệ xúc tác Pt + CuO tối ưu trên các hỗn hợp khí thải thực tế đa cấu tử (chứa đồng thời BTX, formaldehyde, alcohol, $\text{SO}_2$, $\text{NO}_x$).
  • Nghiên cứu công nghệ tạo hình xúc tác (dạng hạt monolithic, tổ ong gốm hoặc kim loại) để ứng dụng trực tiếp trong các thiết bị xử lý khí thải động cơ đốt trong và khí thải công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao trong các lĩnh vực:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tham khảo phương pháp luận kết hợp giữa nghiên cứu hóa lý bề mặt (BET, XRD, TPR, IR-CO) với khảo sát hoạt tính xúc tác; đặc biệt là kỹ thuật đo động học trên sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient và phương pháp phổ hưởng ứng nhất thời (Transient Response) để xác định cơ chế phản ứng.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu xúc tác - vật liệu: Sử dụng các số liệu thực nghiệm về cơ chế hiệp trợ Pt-CuO, hiệu ứng chất mang kỵ nước ($\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$) và các phương trình động học phản ứng phân số hữu tỷ làm tài liệu giảng dạy và phát triển các hệ xúc tác oxy hóa mới.
  • Kỹ sư thiết kế công nghệ và chuyên gia môi trường: Ứng dụng các hằng số động học, năng lượng hoạt hóa và điều kiện phản ứng tối ưu để thiết kế tháp phản ứng xúc tác xử lý khí thải công nghiệp và phương tiện giao thông ở nhiệt độ thấp, giúp tiết kiệm năng lượng vận hành.

Câu hỏi thường gặp

1. Hàm lượng Pt biến tính tối ưu trong các hệ xúc tác Pt + CuO của luận án là bao nhiêu? Hàm lượng Pt biến tính tối ưu được xác định đồng nhất cho tất cả các hệ xúc tác trên các chất mang khác nhau là 0,1 %kl. Mức hàm lượng này đủ để tạo hiệu ứng hiệp trợ tối đa với CuO mà vẫn đảm bảo tính kinh tế, thấp hơn nhiều so với các xúc tác Pt thương mại thông thường (>0,5 %kl).

2. Bốn hệ xúc tác có thành phần tối ưu nhất được xác định trong luận án là gì? Bốn hệ xúc tác tối ưu gồm:

  • $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (0,1Pt10CuAl)
  • $0,1%\text{ Pt} + 7,5%\text{ CuO}/\text{CeO}_2$ (0,1Pt7,5CuCe)
  • $0,1%\text{ Pt} + 12,5%\text{ CuO}/\text{TiO}_2$ (0,1Pt12,5CuTi)
  • $0,1%\text{ Pt} + 10%\text{ CuO}/(20%\text{ CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3)$ (0,1Pt10Cu20CeAl)

3. Sự hiện diện của hơi nước ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng oxy hóa CO và p-xylene trên các xúc tác tối ưu? Hơi nước (1,1 – 3,2 %mol) hoàn toàn không ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa CO trên cả 4 xúc tác tối ưu. Đối với oxy hóa p-xylene, hơi nước làm giảm mạnh hoạt tính của xúc tác trên chất mang ưa nước (0,1Pt10CuAl) do ngưng tụ mao quản và cạnh tranh tâm hoạt động, nhưng chỉ ảnh hưởng yếu đến các xúc tác trên chất mang kỵ nước (0,1Pt7,5CuCe, 0,1Pt12,5CuTi, 0,1Pt10Cu20CeAl). Sự ức chế của hơi nước là hoàn toàn thuận nghịch.

4. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên hệ xúc tác Pt + CuO diễn ra theo mô hình nào? Phản ứng oxy hóa CO diễn ra đồng thời theo 2 cơ chế: cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) và cơ chế Mars-Van Krevelen (M-K). CO tham gia phản ứng ở dạng phân tử hấp phụ (ưu tiên trên tâm Pt), còn oxy tham gia ở dạng nguyên tử bao gồm cả oxy hấp phụ hóa học và oxy trong mạng lưới tinh thể của xúc tác.

5. Ảnh hưởng tương hỗ giữa CO và p-xylene trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp diễn ra như thế nào? Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp, CO đóng vai trò thúc đẩy làm tăng độ chuyển hóa của p-xylene, trong khi p-xylene kìm hãm phản ứng oxy hóa của CO. Riêng trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl, quá trình oxy hóa p-xylene chỉ bắt đầu xảy ra khi CO đã được chuyển hóa gần như hoàn toàn thành $\text{CO}_2$.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Trí đã chế tạo thành công các hệ xúc tác lai Pt + CuO trên các chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, $\text{CeO}_2$, $\text{TiO}_2$ và $\text{CeO}_2 + \gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, xác lập hàm lượng tối ưu 0,1 %kl Pt kết hợp CuO giúp hạ nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO xuống 125 °C và kháng hơi nước hiệu quả nhờ chất mang kỵ nước. Nghiên cứu đã làm rõ quy luật oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene, thiết lập hệ phương trình động học phân số hữu tỷ ở vùng nhiệt độ 125 – 225 °C và chứng minh cơ chế oxy hóa CO diễn ra đồng thời theo hai mô hình Langmuir-Hinshelwood và Mars-Van Krevelen. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học hoàn chỉnh và số liệu thực nghiệm tin cậy phục vụ tính toán công nghệ và ứng dụng thực tế trong lĩnh vực xử lý khí thải bảo vệ môi trường.