Luận Văn Thạc Sĩ: Tận Dụng Niken Từ Xúc Tác Thải Để Tổng Hợp Hệ Xúc Tác Xử Lý Khí CO và Hydrocacbon

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật hóa học nghiên cứu tận dụng niken thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác fcc, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân,

• Tác giả: Lương Ngọc Thủy
• Người hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tận dụng niken thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và hydrocacbon
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• TÓM TẮT
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
• MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
• NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• ĐỐI TƯỢNG - PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU
• PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• TÍNH MỚI VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về xúc tác thải chứa Ni và các hướng xử lý xúc tác thải của nhà máy đạm Phú Mỹ
• 1.1.1. Nguồn gốc, trữ lượng, thành phần và nguyên nhân phát sinh xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm
• 1.1.2. Các hướng nghiên cứu xử lý xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm
• 1.2. Tổng quan về xúc tác FCC và tình hình phát sinh xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất
• 1.2.1. Xúc tác cho quá trình FCC
• 1.2.1.1. Pha hoạt tính zeolite
• 1.2.1.2. Thành phần phụ gia
• 1.2.2. Tình hình sử dụng xúc tác FCC thải trên thế giới và tại Việt Nam
• 1.3. Tình hình ô nhiễm khí CO và HC tại Việt Nam
• 1.3.1. Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động giao thông
• 1.3.2. Thải lượng CO và HC từ hoạt động công nghiệp
• 1.3.3. Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động sinh hoạt và các hoạt động khác
• 1.3.4. Diễn biến ô nhiễm không khí
• 1.4. Định hướng thành phần hệ xúc tác xử lý khí thải và phương pháp tổng hợp xúc tác
• 1.4.1. Các nghiên cứu sử dụng xúc tác Ni xử lý khí thải (CO, HC)
• 1.4.1.1. Các nghiên cứu ngoài nước
• 1.4.1.2. Các nghiên cứu trong nước
• 1.4.2. Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử lý CO – HC
• 1.4.2.1. Tổng quan về các phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử lý CO-HC
• 1.4.2.2. Lựa chọn phương pháp tổng hợp và định hướng thành phần hệ xúc tác xử lý CO - HC trên cơ sở Ni thu hồi và xúc tác FCC thải
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Mục tiêu thực nghiệm
• 2.2. Hóa chất sử dụng
• 2.3. Phương pháp xác định điểm điện tích không vật liệu (PZC)
• 2.4. Qui trình thực nghiệm
• 2.4.1. Quy trình thu hồi Ni từ xúc tác thải của nhà máy đạm
• 2.4.2. Quy trình tổng hợp xúc tác
• 2.4.3. Quy trình biến tính xúc tác
• 2.4.4. Các mẫu xúc tác đã được tổng hợp
• 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 2.5.1. Sơ đồ thiết kế hệ thống khảo sát hoạt tính xúc tác
• 2.5.1.1. Nguyên tắc hoạt động
• 2.5.1.2. Hệ thống khảo sát hoạt tính xử lý CO
• 2.5.1.3. Hệ thống khảo sát hoạt tính xử lý C3H6
• 2.5.2. Cách tiến hành
• 2.6. Các phương pháp phân tích hóa lý
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đánh giá hiệu suất và độ tinh khiết của quá trình thu hồi Ni. Mức độ an toàn của hỗn hợp chất thải phát sinh sau thu hồi
• 3.1.1. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ tinh khiết của dung dịch Ni dùng làm tiền chất tổng hợp hệ xúc tác oxy hóa CO và C3H6
• 3.1.2. Đánh giá mức độ an toàn của hỗn hợp chất thải phát sinh sau thu hồi
• 3.2. Các đặc trưng hóa lý và tính nguy hại của chất mang FCC thải
• 3.2.1. Kết quả đo điện tích điểm không của vật liệu (PZC)
• 3.3. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6 của xúc tác 10Ni/FCC
• 3.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân bazơ đến đặc trưng hóa lý của chất mang FCC. Kết quả đo hàm lượng cốc của các mẫu xúc tác
• 3.3.2. Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10Ni/FCC bằng XRD
• 3.3.3. Kết quả phân tích xúc tác bằng phương pháp hấp phụ N2 và SEM
• 3.3.4. Kết quả hoạt tính của các hệ xúc tác 10Ni/FCC
• 3.3.4.1. Ảnh hưởng của điều kiện đốt cốc đến hoạt tính chuyển hóa C3H6 của các mẫu xúc tác 10Ni/FCC
• 3.3.4.2. Ảnh hưởng của tác nhân tạo tủa đến hoạt tính chuyển hóa C3H6 trên các mẫu xúc tác 10Ni/FCC
• 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni trong xúc tác xNi/FCC đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6
• 3.4.1. Đặc trưng về tính chất hóa lý của các hệ xúc tác
• 3.4.1.1. Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác xNi/FCC bằng XRD
• 3.4.1.2. Phân tích xúc tác bằng hấp phụ N2
• 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến hoạt tính của các mẫu xNi/FCC
• 3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng thể tích đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6
• 3.5. Ảnh hưởng của Mn và Cu biến tính đến khả năng oxy hóa hoàn toàn CO và C3H6
• 3.5.1. Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác 10Ni/FCC với Mn
• 3.5.1.1. Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10NixMn/FCC bằng XRD
• 3.5.1.2. Phân tích các mẫu xúc tác 10NixMn/FCC bằng hấp phụ N2
• 3.5.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Mn biến tính đến hiệu suất xử lý C3H6
• 3.5.2. Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác 10Ni/FCC với Cu
• 3.5.2.1. Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10NixCu/FCC bằng XRD
• 3.5.2.2. Phân tích các mẫu xúc tác 10NixCu/FCC bằng hấp phụ N2
• 3.5.2.3. Phân tích kết quả khử H2 theo chu trình nhiệt độ (TPR)
• 3.5.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu biến tính đến hiệu suất xử lý C3H6
• 3.5.3. Ảnh hưởng của Mn và Cu biến tính đến khả năng oxy hóa hoàn toàn CO thành CO2
• KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Giới thiệu và bối cảnh nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào việc tận dụng niken từ xúc tác thải của nhà máy đạm và nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và hydrocacbon. Vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải công nghiệp và giao thông ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là khí CO và hydrocacbon. Việc sử dụng xúc tác môi trường để xử lý các khí thải này đang được quan tâm. Nghiên cứu này hướng đến việc tái chế xúc tác thải, giảm thiểu ô nhiễm và tạo ra giá trị kinh tế.

1.1. Vấn đề ô nhiễm khí thải

Khí thải công nghiệp và giao thông chứa nhiều chất độc hại như CO và hydrocacbon. Các phương pháp xử lý truyền thống như chôn lấp không hiệu quả và gây ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng xúc tác xử lý khí để chuyển hóa các chất độc hại thành CO2 là một giải pháp tiềm năng.

1.2. Tận dụng niken từ xúc tác thải

Niken là kim loại quý có thể thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và lọc dầu. Việc tái chế niken không chỉ giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra nguyên liệu để tổng hợp xúc tác môi trường mới.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp hệ xúc tác từ niken thu hồi và xúc tác FCC thải. Các mẫu xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa với các tác nhân bazơ như NH3, NaOH, và (NH4)2CO3. Quá trình tổng hợp được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hóa lý như XRD, BET, TPR, và SEM.

2.1. Tổng hợp hệ xúc tác

Các hệ xúc tác được tổng hợp từ niken thu hồi và xúc tác FCC thải. Quá trình tổng hợp bao gồm tiền xử lý xúc tác FCC thải và đưa pha hoạt tính niken lên chất mang. Các điều kiện tổng hợp được tối ưu hóa để đạt hiệu quả xử lý khí thải cao nhất.

2.2. Phân tích hóa lý

Các mẫu xúc tác được phân tích bằng XRD để xác định cấu trúc tinh thể, BET để đo diện tích bề mặt, và SEM để quan sát hình thái bề mặt. Phương pháp TPR được sử dụng để đánh giá khả năng khử của xúc tác.

III. Kết quả và thảo luận

Nghiên cứu đạt được một số kết quả nổi bật. Mẫu xúc tác 10Ni/FCC tổng hợp bằng (NH4)2CO3 có diện tích bề mặt cao nhất (123 m2/g) và khả năng oxy hóa hoàn toàn 2000ppm C3H6 ở 400°C. Việc biến tính hệ xúc tác với Mn và Cu cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác, đặc biệt là mẫu 10Ni10Mn/FCC có hiệu suất chuyển hóa CO và C3H6 cao nhất.

3.1. Hiệu quả xử lý khí thải

Các mẫu xúc tác tổng hợp có khả năng oxy hóa hoàn toàn CO và hydrocacbon thành CO2. Mẫu 10Ni/FCC có hiệu suất cao nhất với nhiệt độ chuyển hóa CO là 412°C và C3H6 là 584°C. Việc biến tính với Mn và Cu giúp giảm nhiệt độ chuyển hóa xuống 260°C và 330°C tương ứng.

3.2. Ảnh hưởng của biến tính

Biến tính hệ xúc tác với Mn và Cu làm tăng hoạt tính xúc tác do sự tương tác giữa niken và các kim loại biến tính. Kết quả TPR cho thấy sự tương tác này làm tăng khả năng oxy hóa của xúc tác.

IV. Kết luận và kiến nghị

Nghiên cứu đã chứng minh khả năng tận dụng niken từ xúc tác thải để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và hydrocacbon. Phương pháp này không chỉ giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn mang lại hiệu quả kinh tế. Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

4.1. Giá trị thực tiễn

Nghiên cứu cung cấp một giải pháp bền vững để xử lý khí thải công nghiệp và tái chế chất thải. Việc sử dụng xúc tác môi trường tổng hợp từ niken thu hồi có tiềm năng ứng dụng lớn trong các nhà máy công nghiệp.

4.2. Hướng phát triển

Cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện hiệu suất xúc tác và giảm chi phí sản xuất. Việc ứng dụng công nghệ này trong các nhà máy lọc dầu và hóa chất sẽ góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hóa chất và lọc hóa dầu đang tạo ra lượng phát thải chất thải rắn nguy hại đáng kể trên phạm vi toàn cầu. Ước tính hàng năm có hơn 3.000 tấn chất xúc tác mất hoạt tính được thải bỏ từ các tổ hợp sản xuất amoniac lớn trên thế giới. Tại Việt Nam, Nhà máy Đạm Phú Mỹ với công suất 1.350 tấn amoniac mỗi ngày sử dụng tổng cộng khoảng 62,6 tấn xúc tác cho các công đoạn chuyển hóa, định kỳ thải bỏ gần 105 tấn xúc tác các loại sau chu kỳ vận hành 3 đến 5 năm, trong đó có khoảng 6,5 tấn xúc tác chứa kim loại niken độc hại từ phân xưởng reforming thứ cấp. Song song đó, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất cũng phát sinh từ 10 đến 20 tấn xúc tác cracking tầng sôi (FCC) mất hoạt tính mỗi ngày. Phần lớn các nguồn xúc tác thải này hiện vẫn được xử lý bằng hình thức chôn lấp, tiềm ẩn nguy cơ thẩm thấu kim loại nặng vào nguồn nước ngầm và đất vượt xa ngưỡng an toàn quy định (giới hạn niken theo phương pháp ngâm chiết độc tính tiêu chuẩn là 13,4 ppb).

Cùng với vấn nạn chất thải rắn, tình trạng ô nhiễm không khí đô thị và khu công nghiệp diễn biến hết sức phức tạp. Nồng độ khí carbon monoxide (CO) quan trắc tại Thành phố Hồ Chí Minh từng ghi nhận mức đỉnh 15,98 mg/m3 tại trạm Gò Vấp, trong khi tỷ lệ mẫu quan trắc hydrocacbon vượt quy chuẩn môi trường lên tới 71%. Để giải quyết đồng thời hai thách thức môi trường cấp bách này, đề tài nghiên cứu đã đặt ra mục tiêu thu hồi niken có độ tinh khiết cao từ xúc tác reforming thải và tái sử dụng xúc tác FCC thải làm chất mang nhằm chế tạo hệ xúc tác oxy hóa hoàn toàn khí CO và hydrocacbon (đại diện là propylen C3H6) thành carbon dioxide không độc hại. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong thời gian 12 tháng tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí phối hợp cùng Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, hướng tới mục tiêu chuyển hóa 100% các khí độc hại ở dải nhiệt độ tối ưu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu ứng dụng mô hình oxy hóa khử dị thể trên bề mặt oxit kim loại bán dẫn loại p theo cơ chế Bond (năm 1974). Dựa trên cơ chế này, oxit niken (NiO) thực hiện quá trình hấp phụ phân ly oxy và hấp phụ phân tử khí khử (CO, C3H6) nhờ các lỗ trống cation trong mạng tinh thể, tạo ra các nguyên tử oxy bề mặt hoạt động mạnh để oxy hóa sâu các phân tử hydrocacbon thành CO2 và hơi nước.

Bên cạnh đó, nghiên cứu tích hợp lý thuyết tương tác pha hoạt tính đa kim loại và cấu trúc spinel hiệp đồng (như pha NiMn2O4). Sự chuyển dịch điện tích giữa các cặp ion chuyển tiếp Mn3+/Mn4+ và Ni2+/Ni3+ giúp hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hóa. Về mặt vật liệu chất mang, lý thuyết điểm điện tích không (Point of Zero Charge - PZC) và cấu trúc mạng không gian của zeolite siêu bền loại USY (với kích thước mao quản từ 4 đến 8 Å) được khai thác để kiểm soát quá trình kết tủa lắng đọng cation kim loại lên bề mặt hạt aluminosilicat.

Phương pháp nghiên cứu

Về nguồn dữ liệu và đối tượng mẫu, nghiên cứu sử dụng 1 kg xúc tác thải RKS-2-7H từ quá trình reforming thứ cấp chứa 8,51% khối lượng niken làm nguồn thu hồi pha hoạt tính, kết hợp với mẫu xúc tác FCC thải công nghiệp thu thập trực tiếp tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Phương pháp lấy mẫu đại diện theo mẻ thải thực tế giúp phản ánh chính xác các đặc tính kỹ thuật của nguồn phế thải công nghiệp.

Quy trình thu hồi niken được thực hiện bằng phương pháp hòa tách axit với dung dịch axit nitric 1,6M ở nhiệt độ 102°C trong 80 phút, đạt hiệu suất thu hồi 92,9% và nồng độ dung dịch muối niken đạt 1,2M. Hệ xúc tác được tổng hợp thông qua phương pháp kết tủa lắng đọng và đồng kết tủa với các tác nhân kiềm gồm amoniac, natri hydroxit và amoni cacbonat.

Để đánh giá toàn diện tính chất vật liệu và hoạt tính xúc tác, các phương pháp phân tích hiện đại đã được lựa chọn:

• Huỳnh quang tia X (XRF) và ngâm chiết độc tính (TCLP) để phân tích thành phần nguyên tố và mức độ an toàn môi trường.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) để định danh các pha tinh thể như Faujasite, NiO, CuO và oxit mangan.
• Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố thể tích lỗ xốp.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái học bề mặt hạt xúc tác.
• Khử theo chương trình nhiệt độ bằng hydro (TPR-H2) để đánh giá khả năng phản ứng và tương tác giữa các oxit kim loại.
• Khảo sát hoạt tính oxy hóa CO (nồng độ 10.000 ppm trong hỗn hợp khí) và C3H6 (nồng độ 2.000 đến 5.000 ppm) bằng thiết bị phản ứng dòng liên tục kết nối sắc ký khí, theo dõi độ chuyển hóa theo nhiệt độ từ 100°C đến 600°C trong suốt thời gian nghiên cứu từ tháng 7 năm 2015 đến tháng 6 năm 2016.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Thứ nhất, quy trình hòa tách axit nitric 1,6M thu hồi niken đạt hiệu suất 92,9% với độ tinh khiết sản phẩm muối niken đạt 91,6%. Phần bã rắn sau hòa tách có hàm lượng kim loại thôi nhiễm đạt quy chuẩn môi trường an toàn.

Thứ hai, điều kiện tổng hợp xúc tác sử dụng tác nhân kết tủa amoni cacbonat ở pH bằng 7 mang lại diện tích bề mặt riêng cao nhất đạt 123 m2/g. Ngược lại, môi trường kiềm mạnh của natri hydroxit và amoniac làm phá hủy cấu trúc tinh thể zeolite USY của chất mang FCC. Nghiên cứu cũng chứng minh việc đốt cốc xử lý nhiệt xúc tác FCC thải ở 540°C trước khi tổng hợp là không cần thiết vì không làm tăng hoạt tính chuyển hóa.

Thứ ba, hệ xúc tác cơ sở 10% Ni trên chất mang FCC (ký hiệu 10Ni/FCC) có sự cân bằng tối ưu giữa mật độ tâm hoạt tính và diện tích bề mặt, cho phép oxy hóa hoàn toàn 2.000 ppm C3H6 ở 400°C, 5.000 ppm C3H6 ở 584°C và 10.000 ppm CO ở 412°C.

Thứ tư, việc biến tính hệ xúc tác bằng kim loại chuyển tiếp tạo ra bước nhảy vọt về hiệu suất. Mẫu xúc tác 10Ni10Mn/FCC hạ nhiệt độ oxy hóa hoàn toàn CO xuống còn 260°C (giảm 152°C so với mẫu 10Ni/FCC) và hạ nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn C3H6 xuống 380°C (giảm 204°C so với mẫu 10Ni/FCC). Mẫu biến tính đồng 10Ni10Cu/FCC cũng đạt hiệu quả chuyển hóa hoàn toàn CO ở 330°C và C3H6 ở 407°C.

Thảo luận kết quả

Hoạt tính vượt trội của mẫu 10Ni10Mn/FCC và 10Ni10Cu/FCC được giải thích thông qua tương tác hiệp đồng mạnh mẽ giữa niken và các kim loại biến tính. Dữ liệu phân tích TPR-H2 chỉ ra rằng đỉnh khử hydro của oxit niken khi có mặt mangan dịch chuyển mạnh về vùng nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với các mẫu oxit đơn lẻ. Sự xuất hiện của các tâm hoạt tính chứa ion mangan đa hóa trị tạo điều kiện thuận lợi cho việc cung cấp và tái tạo oxy mạng lưới, đẩy nhanh tốc độ phản ứng oxy hóa CO và phân tử mạch hở C3H6.

Các kết quả nghiên cứu khi được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị đường cong kích hoạt phản ứng (Light-off Curves) thể hiện rõ độ dốc chuyển hóa từ 0% lên 100% trong khoảng nhiệt độ hẹp từ 200°C đến 380°C. Bảng so sánh diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản khẳng định pha hoạt tính phân tán đồng đều trên nền aluminosilicat mà không làm nghẽn các mao quản chính. Khi đối chiếu với các công bố khoa học trong và ngoài nước về xúc tác kim loại quý như bạch kim hay vàng mang trên zeolit, hệ xúc tác đa kim loại tái chế này thể hiện hoạt tính tiệm cận nhưng sở hữu ưu thế vượt trội về chi phí nguyên liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất và xử lý môi trường, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất:

Thứ nhất, hoàn thiện quy trình công nghệ thu hồi niken quy mô pilot với công suất từ 50 đến 100 kg xúc tác thải mỗi mẻ. Mục tiêu duy trì hiệu suất thu hồi niken trên 93% và độ tinh khiết trên 91%, thời gian thực hiện trong vòng 6 đến 12 tháng do Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí chủ trì phối hợp cùng Nhà máy Đạm Phú Mỹ.

Thứ hai, thiết kế và chế tạo dây chuyền định hình xúc tác 10Ni10Mn/FCC dạng hạt đùn hoặc cấu trúc tổ ong (monolith) công nghiệp. Yêu cầu đặt ra là đảm bảo độ bền cơ học với độ hao mòn mài mòn dưới 5% khối lượng mất mát trong điều kiện dòng khí lưu lượng lớn, hoàn thành trong lộ trình từ 12 đến 18 tháng với sự tham gia của các viện nghiên cứu vật liệu chuyên ngành.

Thứ ba, thử nghiệm hệ thống thiết bị lọc xúc tác xử lý khí thải chứa VOC và CO tại các cơ sở công nghiệp thực tế như nhà máy chế biến mủ cao su, xưởng sơn sấy hoặc lò đốt rác thải y tế. Chỉ tiêu cần đạt là hiệu suất chuyển hóa dòng khí thải nồng độ CO trên 5.000 ppm đạt ngưỡng 99% ở nhiệt độ vận hành dưới 300°C, triển khai trong thời gian 18 đến 24 tháng bởi các doanh nghiệp môi trường phối hợp cùng Sở Tài nguyên và Môi trường địa phương.

Thứ tư, xây dựng bộ tiêu chuẩn cơ sở và hướng dẫn kỹ thuật tái chế chất thải rắn vô cơ ngành lọc hóa dầu thành vật liệu xử lý môi trường. Thời gian hoàn thiện dự kiến trong vòng 24 tháng do Bộ Khoa học và Công nghệ phối hợp với Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm thứ nhất là các kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý môi trường tại các nhà máy lọc dầu, nhà máy sản xuất phân bón hóa học. Tài liệu cung cấp giải pháp kỹ thuật trực tiếp để xử lý tuần hoàn từ 10 đến 20 tấn xúc tác FCC thải mỗi ngày và lượng lớn xúc tác chứa kim loại độc hại, giảm gánh nặng chi phí lưu kho và rủi ro pháp lý về môi trường.

Nhóm thứ hai là các nhà khoa học, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường. Luận văn cung cấp phương pháp luận chặt chẽ về việc tận dụng phế thải vô cơ, kỹ thuật biến tính oxit kim loại chuyển tiếp và cách diễn giải các dữ liệu phân tích hóa lý chuyên sâu như XRD, TPR-H2, BET.

Nhóm thứ ba là các doanh nghiệp chế tạo thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí và sản xuất vật liệu xử lý khí thải công nghiệp. Doanh nghiệp có thể khai thác công thức phối trộn vật liệu 10Ni10Mn/FCC để thương mại hóa các module xúc tác xử lý khí CO và dung môi hữu cơ dễ bay hơi với chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với xúc tác chứa kim loại quý.

Nhóm thứ tư là các nhà hoạch định chính sách tại các cơ quan quản lý nhà nước về tài nguyên, môi trường và kinh tế tuần hoàn. Số liệu đánh giá nguy hại theo phương pháp TCLP (với ngưỡng giới hạn niken 13,4 ppb) trong luận văn là bằng chứng thực nghiệm hữu ích phục vụ xây dựng các quy chế khuyến khích tái chế chất thải công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

Xúc tác FCC thải có cần đốt sạch cốc trước khi tổng hợp hệ xúc tác mới hay không? Thực nghiệm trong nghiên cứu chứng minh việc đốt cốc ở 540°C trong 4 giờ là không cần thiết. Hàm lượng cốc dư khoảng 0,22% trên chất mang FCC thải không gây ảnh hưởng tiêu cực đến diện tích bề mặt và hoạt tính oxy hóa của xúc tác, giúp tiết kiệm đáng kể năng lượng trong quá trình tiền xử lý.

Tại sao tác nhân tạo tủa amoni cacbonat lại vượt trội hơn natri hydroxit và amoniac? Amoni cacbonat tạo môi trường đệm pH ổn định ở mức 7, hạn chế tối đa sự phá hủy cấu trúc mạng tinh thể zeolite loại Faujasite trong chất mang. Mẫu xúc tác điều chế bằng amoni cacbonat đạt diện tích bề mặt 123 m2/g, cao hơn đáng kể so với việc dùng natri hydroxit làm sụp đổ khung mạng silicat.

Hiệu quả hiệp đồng giữa niken và mangan thể hiện như thế nào trong phản ứng xử lý khí? Sự kết hợp giữa 10% Ni và 10% Mn tạo ra tương tác điện tử mạnh mẽ trong pha oxit hỗn hợp. Mẫu 10Ni10Mn/FCC hạ nhiệt độ oxy hóa hoàn toàn CO từ 412°C xuống 260°C và hạ nhiệt độ chuyển hóa C3H6 từ 584°C xuống 380°C nhờ khả năng linh động của oxy bề mặt được nâng cao rõ rệt theo kết quả đo TPR-H2.

Dung dịch niken thu hồi từ xúc tác thải có đảm bảo chất lượng để chế tạo xúc tác không? Quy trình hòa tách bằng axit nitric 1,6M ở 102°C trong 80 phút đạt hiệu suất thu hồi niken 92,9% và độ tinh khiết sản phẩm đạt 91,6%. Khi so sánh thực nghiệm, xúc tác chế tạo từ nguồn niken thu hồi cho hoạt tính oxy hóa CO và C3H6 tương đương với mẫu điều chế từ hóa chất niken tinh khiết thương mại.

Hệ xúc tác biến tính đồng 10Ni10Cu/FCC có ưu điểm gì trong xử lý khí thải? Việc biến tính với 10% đồng giúp cải thiện mạnh mẽ khả năng hoạt hóa phân tử ở nhiệt độ thấp, cho phép oxy hóa hoàn toàn khí CO ở 330°C và C3H6 ở 407°C. Mặc dù nhiệt độ chuyển hóa cao hơn mẫu mangan khoảng 70°C đối với CO, đồng là lựa chọn thay thế kinh tế và sẵn có cho nhiều quy trình xử lý khí thải công nghiệp đặc thù.

Kết luận

Nghiên cứu đã giải quyết thành công bài toán tích hợp giữa xử lý chất thải rắn công nghiệp nguy hại và chế tạo vật liệu kiểm soát ô nhiễm không khí thông qua năm kết quả cốt lõi:

• Xây dựng thành công quy trình hòa tách thu hồi niken từ xúc tác thải RKS-2-7H của Nhà máy Đạm Phú Mỹ đạt hiệu suất 92,9% và độ tinh khiết 91,6%.
• Tận dụng hiệu quả xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất làm chất mang aluminosilicat mà không cần qua công đoạn đốt cốc tốn kém năng lượng.
• Xác lập tác nhân kết tủa tối ưu là amoni cacbonat tại pH bằng 7, duy trì độ bền cấu trúc zeolite và diện tích bề mặt riêng đạt 123 m2/g.
• Nâng cao vượt bậc hoạt tính xử lý khí nhờ biến tính đa kim loại, trong đó hệ xúc tác 10Ni10Mn/FCC chuyển hóa hoàn toàn CO ở 260°C và C3H6 ở 380°C.
• Chứng minh tính khả thi của mô hình kinh tế tuần hoàn trong ngành công nghiệp hóa chất và lọc hóa dầu tại Việt Nam.

Về định hướng tiếp theo, nghiên cứu cần được mở rộng thử nghiệm độ bền nhiệt dài hạn trong 12 tháng tới và hoàn thiện công nghệ đóng thỏi xúc tác công nghiệp trong lộ trình 24 tháng. Các đơn vị nghiên cứu và cơ sở sản xuất cần tăng cường liên kết chuyển giao công nghệ để sớm đưa hệ vật liệu xúc tác tái chế này vào ứng dụng thực tế trên diện rộng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU I. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Ô nhiễm không khí đang ngày càng trở thành vấn đề đáng lo ngại, đe dọa tới môi trƣờng sống của con ngƣời và toàn bộ các hệ sinh thái trên Trái Đất. Các chất ô nhiễm không khí sinh ra từ nhiều nguồn, xuất phát từ cả tự nhiên lẫn con ngƣời. Nhƣng nhìn chung, các hoạt động nhân sinh vẫn là trung tâm của mọi sự phát thải ô nhiễm, đặc biệt là trong lĩnh vực giao thông vận tải và công nghiệp.

Ở Việt Nam các ngành sản xuất công nghiệp rất đa dạng và thành phần các loại khí thải vào môi trƣờng cũng khác nhau. Có thể thấy nguồn năng lƣợng cần d ng trong các nhà máy luyện kim, xi măng, sản xuất gỗ, chế biến lâm sản. để vận hành thiết bị thƣờng có nguồn gốc từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch bằng không khí. Quá trình đốt cháy này là nguyên nhân tạo ra một lƣợng lớn khí thải nhƣ CO, HC (Hydrocacbon), NO2, SO2.

Trong đó CO và HC là chất khí độc hại ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và là tiền chất góp phần tạo nên CO2 – một thành phần chủ yếu của khí nhà kính. Vì thế xử lý CO và HC từ khí thải công nghiệp đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh ô nhiễm không khí, vấn đề ô nhiễm chất thải rắn công nghiệp ngày một gia tăng và gây sức ép lên môi trƣờng sống của chúng ta. Hiện nay do nhu cầu sử dụng phân bón phục vụ cho các hoạt động nông nghiệp ở nƣớc ta tăng mạnh dẫn đến các nhà máy sản xuất phân đạm không ngừng nâng cao năng suất nhƣng đồng thời cũng thải ra một lƣợng chất thải chứa thành phần nguy hại mà điển hình là xúc tác thải chứa Ni từ quá trình steam-reforming của nhà máy đạm.

Bên cạnh đó, không chỉ trong thị trƣờng phân bón mà trong công nghiệp dầu khí, tại các nhà máy lọc dầu mỗi ngày một lƣợng lớn xúc tác thải FCC chứa các thành phần nguy hại nhƣ Ni, V,. cũng đƣợc thải bỏ. Các loại xúc tác thải này hiện vẫn chỉ đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp chôn lấp gây tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nguồn đất, nƣớc rất cao. Vì vậy phƣơng án tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để chuyển hóa thành các sản phẩm có giá trị kinh tế vừa có khả năng xử lý ô nhiễm môi trƣờng là một hƣớng đi tiềm năng đầy hứa hẹn.

Trong đó phƣơng pháp xử lý CO và HC bằng việc sử dụng hệ xúc tác để thúc đẩy quá trình oxy hoá hoàn toàn là ph hợp nhất và hệ xúc tác trên cơ sở Ni kim loại rất có 1 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon tiềm năng để thực hiện nhiệm vụ này. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Sử dụng hiệu quả xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm chất mang và dung dịch Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính để tổng hợp xúc tác có khả năng xử lý khí CO và HC. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở pha hoạt tính là dung dịch Ni thu hồi và chất mang là xúc tác FCC thải. Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện tiền xử lý xúc tác FCC thải và các tác nhân tạo tủa trong quá trình đƣa pha hoạt tính Ni lên chất mang (NH3, NaOH, (NH4)2CO3) đến hiệu quả xử lý HC của hệ xúc tác đã tổng hợp.

- Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ni đến tính chất và hoạt tính của các hệ xúc tác. - Biến tính hệ xúc tác Ni/FCC với kim loại chuyển tiếp Mn và Cu. Nghiên cứu vai trò của các kim loại biến tính đến quá trình xử lý CO và HC. - Khảo sát tính chất hóa lý của các hệ xúc tác bằng các phƣơng pháp XRD, BET, TPR, SEM.

ĐỐI TƢỢNG - PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu của khóa luận là hệ xúc tác oxy hóa hoàn toàn CO và HC trên cơ sở Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu làm chất mang. Nghiên cứu khả năng xử lý CO và HC (mà phân tử đại diện là C3H6) trên các hệ xúc tác tự tổng hợp trong quy mô phòng thí nghiệm. THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU Đề tài đƣợc thực hiện trong thời gian 12 tháng kể từ ngày 06/07/2015 đến ngày 17/06/2016 tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Kế thừa các kết quả nghiên cứu trên thế giới và các nghiên cứu của chính tác giả.

- Sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu xúc tác hiện đại để tìm đƣợc các quy luật và ảnh hƣởng của các thông số thực nghiệm, điều kiện tổng hợp đến tính chất của các xúc tác tổng hợp. 2 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon - Áp dụng các phƣơng pháp phân tích sản phẩm khí để xác định hiệu suất của quá trình xử lý CO và HC. - Biến tính xúc tác với các kim loại chuyển tiếp Mn và Cu để nâng cao hoạt tính xúc tác. TÍNH MỚI VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI Tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để tổng hợp và phát triển vật liệu xúc tác có khả năng xử lý CO và HC trên cơ sở Ni kim loại vừa tiết kiệm chi phí xử lý vừa giảm tác hại của xúc tác thải đến môi trƣờng.

Xác định hàm lƣợng Ni ph hợp và biến tính hệ xúc tác bằng Mn và Cu nhằm tăng hoạt tính chuyển hóa CO và HC. 3 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon CHƢƠNG 1. Tổng quan về xúc tác thải chứa Ni và các hƣớng xử lý xúc tác thải của nhà máy đạm Phú Mỹ 1. Nguồn gốc, trữ lƣợng, thành phần và nguyên nhân phát sinh xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm Hiện nay, hơn 99% các quá trình chế biến các loại phân bón có chứa nitơ (phân đạm) trên thế giới đều đi qua con đƣờng tổng hợp NH3.

Amoniac đƣợc tổng hợp từ các nguyên liệu là nƣớc, không khí và khí thiên nhiên. Các hydrocarbon cũng có thể đƣợc sử dụng thay cho khí thiên nhiên, tuy nhiên, hiện nay hơn 77% các quá trình tổng hợp NH3 trên thế giới đều đƣợc dựa trên tiền chất là khí thiên nhiên [1]. Quy trình tổng hợp NH3 đƣợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch) [2, 3]. Để tổng hợp ammonia, các công đoạn đều có sự tham gia của chất xúc tác.

Thành phần hệ xúc tác sử dụng ở mỗi giai đoạn là khác nhau. Ở quá trình steam- reforming (sơ cấp, thứ cấp, methane hóa) cần phải sử dụng xúc tác trên cơ sở niken mang trên chất mang thƣờng là Al2O3 [1]. Hệ xúc tác gồm 2 thành phần là pha hoạt tính Ni phân bố trên bề mặt chất mang Al2O3. Phản ứng diễn ra tại tâm hoạt tính Ni.

Tuy nhiên sau một thời gian hoạt động ở nhiệt độ cao, có sự hiện diện của nhiều tác nhân gây ngộ độc xúc tác, cốc, tạp chất. sẽ làm che lấp các tâm hoạt tính hoặc xúc tác bị kết khối. Các hệ xúc tác nói chung và các xúc tác chứa Ni từ nhà máy đạm nói riêng sẽ mất dần hoạt tính và thải bỏ ra môi trƣờng xem nhƣ là chất thải rắn nguy hại do có chứa hàm lƣợng kim loại và tạp chất độc hại cao [1]. Loại xúc tác thải này chỉ mới xuất hiện ở nƣớc ta kể từ khi các nhà máy sản xuất phân đạm đi vào hoạt động.

Trên thế giới có rất nhiều nhà máy sản xuất ammonia quy mô lớn với sản lƣợng từ 2000 - 3000 tấn/ngày. Dẫn đầu là Trung Quốc chiếm 28,4% tổng sản lƣợng trên toàn thế giới; theo sau là Ấn Độ với 8,6%; Nga 8,4% và Mỹ là 8,2%. Ƣớc tính hàng năm có đến hơn 3000 tấn xúc tác mất hoạt tính đƣợc thải ra bởi các nƣớc Trung Quốc, Ấn Độ và các nƣớc phát triển [4]. Nhà máy đạm Phú Mỹ ở nƣớc ta cũng áp dụng công nghệ Haldor Topsoe để tổng hợp NH3.

Công suất của xƣởng là 1350 tấn/ngày. Trong nhà máy, NH3 đƣợc sản 4 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon xuất từ khí tổng hợp chứa H2 và N2 với tỷ lệ mol 3:1. Nhà máy hiện có 8 loại xúc tác và chất hấp phụ chính, tuy nhiên chỉ có ba công đoạn phát sinh xúc tác thải chứa Ni là reforming sơ cấp, reforming thứ cấp và quá trình methane hóa với tổng khối lƣợng xúc tác sử dụng lên đến 62,6 tấn. Từng loại xúc tác vận hành trong các điều kiện khác nhau sẽ có thời gian thải bỏ khác nhau nhƣng nhìn chung tần suất thay thế xúc tác là khoảng 5 năm/lần cho loại xúc tác reforming sơ cấp, reforming thứ cấp.1 cho thấy các mẫu xúc tác thải của quá trình reforming sơ cấp có hàm lƣợng NiO chiếm khoảng từ 15 - 20%kl cao hơn so với xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp (từ 2 - 13%kl).

Xúc tác của quá trình metan hóa có lƣợng Ni khá cao (từ 25 - 30%kl) tuy nhiên từ trƣớc đến nay nhà máy vẫn chƣa thải bỏ loại xúc tác này. Trữ lƣợng và thành phần của các loại xúc tác chứa Ni của nhà máy đạm Phú Mỹ Tên xúc Tần suất Khối lƣợng TT Quá trình Thành phần (%kl) tác thải (năm) (Kg) Ni: 12-15; NiO: 0-3; RK-211 3760 MgO: 25-30; Al2O3: 60-65; K2O, CaO: 1-4 Reforming NiO: 15-20; MgO: 20-25; 1 3-5 sơ cấp RK-201 6109 Al2O3: 55-60; K2O, CaO: 1-4 NiO: 15-20; MgO: 20-25; R-67-7H 16269 Al2O3: 55-60 NiO: 7-13; MgO: 25-30; RKS-2-7H 15583 Reforming Al2O3: 60-70 2 >5 thứ cấp NiO: 2-6; MgO: 25-35, RKS-2P 3750 Al2O3: 65-75 Ni: 25-30; NiO: 1-5; 3 Metan hóa PK-7R 10 17147 Al2O3: 60-70 Trữ lượng và thành phần nêu trên là thông tin theo các nhà cung cấp xúc tác Bảng 1.