MỞ ĐẦU I. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Ô nhiễm không khí đang ngày càng trở thành vấn đề đáng lo ngại, đe dọa tới môi trƣờng sống của con ngƣời và toàn bộ các hệ sinh thái trên Trái Đất. Các chất ô nhiễm không khí sinh ra từ nhiều nguồn, xuất phát từ cả tự nhiên lẫn con ngƣời. Nhƣng nhìn chung, các hoạt động nhân sinh vẫn là trung tâm của mọi sự phát thải ô nhiễm, đặc biệt là trong lĩnh vực giao thông vận tải và công nghiệp.
Ở Việt Nam các ngành sản xuất công nghiệp rất đa dạng và thành phần các loại khí thải vào môi trƣờng cũng khác nhau. Có thể thấy nguồn năng lƣợng cần d ng trong các nhà máy luyện kim, xi măng, sản xuất gỗ, chế biến lâm sản. để vận hành thiết bị thƣờng có nguồn gốc từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch bằng không khí. Quá trình đốt cháy này là nguyên nhân tạo ra một lƣợng lớn khí thải nhƣ CO, HC (Hydrocacbon), NO2, SO2.
Trong đó CO và HC là chất khí độc hại ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và là tiền chất góp phần tạo nên CO2 – một thành phần chủ yếu của khí nhà kính. Vì thế xử lý CO và HC từ khí thải công nghiệp đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh ô nhiễm không khí, vấn đề ô nhiễm chất thải rắn công nghiệp ngày một gia tăng và gây sức ép lên môi trƣờng sống của chúng ta. Hiện nay do nhu cầu sử dụng phân bón phục vụ cho các hoạt động nông nghiệp ở nƣớc ta tăng mạnh dẫn đến các nhà máy sản xuất phân đạm không ngừng nâng cao năng suất nhƣng đồng thời cũng thải ra một lƣợng chất thải chứa thành phần nguy hại mà điển hình là xúc tác thải chứa Ni từ quá trình steam-reforming của nhà máy đạm.
Bên cạnh đó, không chỉ trong thị trƣờng phân bón mà trong công nghiệp dầu khí, tại các nhà máy lọc dầu mỗi ngày một lƣợng lớn xúc tác thải FCC chứa các thành phần nguy hại nhƣ Ni, V,. cũng đƣợc thải bỏ. Các loại xúc tác thải này hiện vẫn chỉ đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp chôn lấp gây tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nguồn đất, nƣớc rất cao. Vì vậy phƣơng án tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để chuyển hóa thành các sản phẩm có giá trị kinh tế vừa có khả năng xử lý ô nhiễm môi trƣờng là một hƣớng đi tiềm năng đầy hứa hẹn.
Trong đó phƣơng pháp xử lý CO và HC bằng việc sử dụng hệ xúc tác để thúc đẩy quá trình oxy hoá hoàn toàn là ph hợp nhất và hệ xúc tác trên cơ sở Ni kim loại rất có 1 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon tiềm năng để thực hiện nhiệm vụ này. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Sử dụng hiệu quả xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm chất mang và dung dịch Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính để tổng hợp xúc tác có khả năng xử lý khí CO và HC. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở pha hoạt tính là dung dịch Ni thu hồi và chất mang là xúc tác FCC thải. Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện tiền xử lý xúc tác FCC thải và các tác nhân tạo tủa trong quá trình đƣa pha hoạt tính Ni lên chất mang (NH3, NaOH, (NH4)2CO3) đến hiệu quả xử lý HC của hệ xúc tác đã tổng hợp.
- Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ni đến tính chất và hoạt tính của các hệ xúc tác. - Biến tính hệ xúc tác Ni/FCC với kim loại chuyển tiếp Mn và Cu. Nghiên cứu vai trò của các kim loại biến tính đến quá trình xử lý CO và HC. - Khảo sát tính chất hóa lý của các hệ xúc tác bằng các phƣơng pháp XRD, BET, TPR, SEM.
ĐỐI TƢỢNG - PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tƣợng nghiên cứu của khóa luận là hệ xúc tác oxy hóa hoàn toàn CO và HC trên cơ sở Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu làm chất mang. Nghiên cứu khả năng xử lý CO và HC (mà phân tử đại diện là C3H6) trên các hệ xúc tác tự tổng hợp trong quy mô phòng thí nghiệm. THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU Đề tài đƣợc thực hiện trong thời gian 12 tháng kể từ ngày 06/07/2015 đến ngày 17/06/2016 tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Kế thừa các kết quả nghiên cứu trên thế giới và các nghiên cứu của chính tác giả.
- Sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu xúc tác hiện đại để tìm đƣợc các quy luật và ảnh hƣởng của các thông số thực nghiệm, điều kiện tổng hợp đến tính chất của các xúc tác tổng hợp. 2 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon - Áp dụng các phƣơng pháp phân tích sản phẩm khí để xác định hiệu suất của quá trình xử lý CO và HC. - Biến tính xúc tác với các kim loại chuyển tiếp Mn và Cu để nâng cao hoạt tính xúc tác. TÍNH MỚI VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI Tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để tổng hợp và phát triển vật liệu xúc tác có khả năng xử lý CO và HC trên cơ sở Ni kim loại vừa tiết kiệm chi phí xử lý vừa giảm tác hại của xúc tác thải đến môi trƣờng.
Xác định hàm lƣợng Ni ph hợp và biến tính hệ xúc tác bằng Mn và Cu nhằm tăng hoạt tính chuyển hóa CO và HC. 3 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon CHƢƠNG 1. Tổng quan về xúc tác thải chứa Ni và các hƣớng xử lý xúc tác thải của nhà máy đạm Phú Mỹ 1. Nguồn gốc, trữ lƣợng, thành phần và nguyên nhân phát sinh xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm Hiện nay, hơn 99% các quá trình chế biến các loại phân bón có chứa nitơ (phân đạm) trên thế giới đều đi qua con đƣờng tổng hợp NH3.
Amoniac đƣợc tổng hợp từ các nguyên liệu là nƣớc, không khí và khí thiên nhiên. Các hydrocarbon cũng có thể đƣợc sử dụng thay cho khí thiên nhiên, tuy nhiên, hiện nay hơn 77% các quá trình tổng hợp NH3 trên thế giới đều đƣợc dựa trên tiền chất là khí thiên nhiên [1]. Quy trình tổng hợp NH3 đƣợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch) [2, 3]. Để tổng hợp ammonia, các công đoạn đều có sự tham gia của chất xúc tác.
Thành phần hệ xúc tác sử dụng ở mỗi giai đoạn là khác nhau. Ở quá trình steam- reforming (sơ cấp, thứ cấp, methane hóa) cần phải sử dụng xúc tác trên cơ sở niken mang trên chất mang thƣờng là Al2O3 [1]. Hệ xúc tác gồm 2 thành phần là pha hoạt tính Ni phân bố trên bề mặt chất mang Al2O3. Phản ứng diễn ra tại tâm hoạt tính Ni.
Tuy nhiên sau một thời gian hoạt động ở nhiệt độ cao, có sự hiện diện của nhiều tác nhân gây ngộ độc xúc tác, cốc, tạp chất. sẽ làm che lấp các tâm hoạt tính hoặc xúc tác bị kết khối. Các hệ xúc tác nói chung và các xúc tác chứa Ni từ nhà máy đạm nói riêng sẽ mất dần hoạt tính và thải bỏ ra môi trƣờng xem nhƣ là chất thải rắn nguy hại do có chứa hàm lƣợng kim loại và tạp chất độc hại cao [1]. Loại xúc tác thải này chỉ mới xuất hiện ở nƣớc ta kể từ khi các nhà máy sản xuất phân đạm đi vào hoạt động.
Trên thế giới có rất nhiều nhà máy sản xuất ammonia quy mô lớn với sản lƣợng từ 2000 - 3000 tấn/ngày. Dẫn đầu là Trung Quốc chiếm 28,4% tổng sản lƣợng trên toàn thế giới; theo sau là Ấn Độ với 8,6%; Nga 8,4% và Mỹ là 8,2%. Ƣớc tính hàng năm có đến hơn 3000 tấn xúc tác mất hoạt tính đƣợc thải ra bởi các nƣớc Trung Quốc, Ấn Độ và các nƣớc phát triển [4]. Nhà máy đạm Phú Mỹ ở nƣớc ta cũng áp dụng công nghệ Haldor Topsoe để tổng hợp NH3.
Công suất của xƣởng là 1350 tấn/ngày. Trong nhà máy, NH3 đƣợc sản 4 Nghiên cứu tận dụng Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon xuất từ khí tổng hợp chứa H2 và N2 với tỷ lệ mol 3:1. Nhà máy hiện có 8 loại xúc tác và chất hấp phụ chính, tuy nhiên chỉ có ba công đoạn phát sinh xúc tác thải chứa Ni là reforming sơ cấp, reforming thứ cấp và quá trình methane hóa với tổng khối lƣợng xúc tác sử dụng lên đến 62,6 tấn. Từng loại xúc tác vận hành trong các điều kiện khác nhau sẽ có thời gian thải bỏ khác nhau nhƣng nhìn chung tần suất thay thế xúc tác là khoảng 5 năm/lần cho loại xúc tác reforming sơ cấp, reforming thứ cấp.1 cho thấy các mẫu xúc tác thải của quá trình reforming sơ cấp có hàm lƣợng NiO chiếm khoảng từ 15 - 20%kl cao hơn so với xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp (từ 2 - 13%kl).
Xúc tác của quá trình metan hóa có lƣợng Ni khá cao (từ 25 - 30%kl) tuy nhiên từ trƣớc đến nay nhà máy vẫn chƣa thải bỏ loại xúc tác này. Trữ lƣợng và thành phần của các loại xúc tác chứa Ni của nhà máy đạm Phú Mỹ Tên xúc Tần suất Khối lƣợng TT Quá trình Thành phần (%kl) tác thải (năm) (Kg) Ni: 12-15; NiO: 0-3; RK-211 3760 MgO: 25-30; Al2O3: 60-65; K2O, CaO: 1-4 Reforming NiO: 15-20; MgO: 20-25; 1 3-5 sơ cấp RK-201 6109 Al2O3: 55-60; K2O, CaO: 1-4 NiO: 15-20; MgO: 20-25; R-67-7H 16269 Al2O3: 55-60 NiO: 7-13; MgO: 25-30; RKS-2-7H 15583 Reforming Al2O3: 60-70 2 >5 thứ cấp NiO: 2-6; MgO: 25-35, RKS-2P 3750 Al2O3: 65-75 Ni: 25-30; NiO: 1-5; 3 Metan hóa PK-7R 10 17147 Al2O3: 60-70 Trữ lượng và thành phần nêu trên là thông tin theo các nhà cung cấp xúc tác Bảng 1.
