Tổng quan luận án
Đề tài luận án tiến sĩ hóa học: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở oxit mangan để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp” được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Mơ dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Lê Minh Cầm tại Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (bảo vệ năm 2018).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds – VOC) là nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng từ các ngành công nghiệp sơn, dung môi, lọc dầu và giao thông. Sự tồn tại của VOC trong khí quyển thúc đẩy phản ứng tạo sương mù quang hóa qua chu trình tương tác với các oxit nitơ ($\text{NO}_x$), làm suy giảm tầng ozon bình lưu đối với các dẫn xuất chứa halogen, làm gia tăng hiệu ứng nhà kính và gây độc tính, biến dị gen hoặc ung thư đối với con người.
Trong các giải pháp xử lý VOC, quá trình oxi hóa xúc tác hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ ở nhiệt độ thấp là hướng đi hiệu quả và tiết kiệm năng lượng. Tuy nhiên, các hệ xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Au) có chi phí cao, dễ bị ngộ độc bởi hợp chất chứa lưu huỳnh, clo hoặc hơi nước. Oxit mangan ($\text{MnO}_x$) là oxit kim loại chuyển tiếp có chi phí thấp, thân thiện với môi trường, sở hữu thế oxi hóa cao ($\text{E}^0(\text{Mn}^{4+}/\text{Mn}^{2+}) = 1,23\text{ V}$) và có khả năng chuyển đổi hóa trị linh hoạt giữa các trạng thái $\text{Mn}^{2+} \leftrightarrow \text{Mn}^{3+} \leftrightarrow \text{Mn}^{4+}$.
Mặc dù $\text{MnO}_2$ đã được biết đến với nhiều dạng thù hình như $\alpha\text{-MnO}_2$, $\beta\text{-MnO}_2$, $\gamma\text{-MnO}_2$, $\delta\text{-MnO}_2$, các công bố trước đây chủ yếu tập trung vào một cấu trúc đơn lẻ mà chưa chú ý đầy đủ đến ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hình thái học và hoạt tính. Đặc biệt, quá trình chuyển pha từ cấu trúc lớp $\delta\text{-MnO}_2$ sang cấu trúc ống $\alpha\text{-MnO}_2$, sự biến đổi về tính chất oxi hóa khử trong quá trình chuyển pha, cũng như bản chất ảnh hưởng của việc biến tính/pha tạp kim loại chuyển tiếp như Cu lên mạng lưới $\text{MnO}_2$ đối với hoạt tính xúc tác xử lý VOC ở nhiệt độ thấp vẫn chưa được làm sáng tỏ một cách có hệ thống.
Mục tiêu của luận án
Mục tiêu tổng quát là nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình chuyển pha và sự pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu lên $\text{MnO}_2$ đến thành phần cấu trúc, tính chất hóa lý cũng như hoạt tính xúc tác của vật liệu, nhằm xác lập các thông số chế tạo hệ xúc tác oxit mangan có khả năng xử lý hiệu quả các hợp chất VOC ở nhiệt độ thấp.
Nhiệm vụ nghiên cứu
Luận án tập trung giải quyết 5 nội dung chính:
- Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tổng hợp oxit mangan $\text{MnO}_x$ ứng dụng làm xúc tác oxi hóa các hợp chất VOC.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình chuyển pha từ $\delta\text{-MnO}_2$ sang $\alpha\text{-MnO}_2$ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa của $\text{MnO}_2$.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình pha tạp Cu lên $\text{MnO}_2$ đến tính chất và khả năng xúc tác của vật liệu.
- Nghiên cứu độ bền xúc tác của vật liệu $\text{MnO}_2$ pha tạp Cu và ảnh hưởng của hơi nước đối với phản ứng oxi hóa m-xylen.
- Khảo sát khả năng ứng dụng thực tiễn của oxit mangan thông qua hệ vật liệu xúc tác trên cơ sở oxit mangan mang trên khoáng sét bentonit tự nhiên.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các dạng vật liệu oxit mangan $\text{MnO}_x$ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau; các mẫu $\text{MnO}_2$ trong quá trình chuyển pha từ $\delta\text{-MnO}_2$ sang $\alpha\text{-MnO}_2$; hệ xúc tác $\text{MnO}_2$ pha tạp kim loại Cu ($\text{Cu-MnO}_2$); hệ xúc tác $\text{CuO-MnO}_x$ phân tán trên chất mang bentonit tự nhiên. Chất phản ứng đại diện cho nhóm VOC mạch vòng là m-xylen.
- Phạm vi không gian: Thực nghiệm điều chế và đánh giá hoạt tính được tiến hành tại Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; phân tích đặc trưng cấu trúc và hóa lý được phối hợp đo đạc tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) và Viện Hóa học - Vật liệu.
- Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ trong năm 2018.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại
Trong Chương I, tác giả hệ thống hóa các hướng nghiên cứu xử lý VOC bằng phương pháp oxi hóa xúc tác:
- Xúc tác kim loại quý: Pt, Pd và Au phân tán trên oxit kim loại hoặc chất mang xốp chuyển hóa hoàn toàn VOC ở nhiệt độ dưới 200°C. Carabineiro và cộng sự [24] khẳng định kích thước tinh thể của Au trên các chất mang $\text{La}_2\text{O}_3$, MgO, NiO, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ quyết định hoạt tính oxi hóa toluen chứ không phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của Au. Các hệ $\text{Au/CeO}_2$, $\text{Au/MnO}_x$, $\text{Au/Co}_3\text{O}_4$ oxi hóa toluen, etyl axetat, benzen ở 250–300°C [16, 101, 107, 140, 142, 156].
- Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đơn và hỗn hợp: Kim và cộng sự [91], Galvita và cộng sự [58] nghiên cứu hệ CuO; Xia và cộng sự [163], Garcia và cộng sự [63] khảo sát $\text{CoO}_x$; Jeong và cộng sự [84] nghiên cứu $\text{NiO}_x$. Oxit crom phân hủy halogen hữu cơ tốt nhưng tạo hợp chất $\text{CrO}_2\text{Cl}_2$ độc và dễ bay hơi ở nhiệt độ cao [96, 131].
- Nghiên cứu về oxit mangan trong và ngoài nước:
- Tang và cộng sự [148] chỉ ra thứ tự hoạt tính oxi hóa benzen là $\text{Mn}_3\text{O}_4 < \text{MnO}_2 < \text{Mn}_2\text{O}_3$, phản ứng đạt hiệu suất cao khi tỷ lệ $\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}^{4+}$ xấp xỉ 1 do quá trình oxi hóa khử $\text{Mn}^{4+} \leftrightarrow \text{Mn}^{3+} \leftrightarrow \text{Mn}^{2+}$ diễn ra thuận lợi nhất.
- Sun và cộng sự [146, 147] tổng hợp các cấu trúc $\alpha\text{-MnO}_2$, $\beta\text{-MnO}_2$, $\gamma\text{-MnO}_2$ từ $\text{MnSO}_4$ và $\text{KClO}_3$, xếp hạng hoạt tính oxi hóa toluen theo trật tự $\beta\text{-MnO}_2 < \gamma\text{-MnO}_2 < \alpha\text{-MnO}_2$; chứng minh vật liệu rây phân tử bát diện OMS-2 thủy nhiệt có oxi mạng lưới đóng vai trò là tâm xúc tác và hấp phụ.
- Castaño và cộng sự [25] đạt chuyển hóa hoàn toàn toluen và etyl axetat dưới 270°C. Wu và cộng sự [161] oxi hóa hoàn toàn o-xylen trên $\text{MnO}_2$ dưới 250°C. Santos và cộng sự [133, 134] chứng minh sự dao động hoạt tính xúc tác trên $\alpha\text{-MnO}_2$ do sự tích lũy và oxi hóa "cốc hoạt động".
- Ramesh và cộng sự [125] xếp loại hoạt tính $\text{MnO} < \text{MnO}_2 < \text{Mn}_2\text{O}_3$ theo độ linh động của oxi. Wang và cộng sự [155] xác định $\delta\text{-MnO}_2$ là pha trung gian tạo thành $\alpha\text{-MnO}_2$ và $\beta\text{-MnO}_2$. Liu và cộng sự [106], Xu và cộng sự [165], Genuino và cộng sự [64] khảo sát việc pha tạp $\text{Li}^+$, $\text{Na}^+$, $\text{Rb}^+$, Ag, Au, Nb lên mạng lưới oxit mangan.
- Tại Việt Nam: Lưu Cẩm Lộc [1] nghiên cứu oxi hóa p-xylen trên xúc tác Pt/CuO; Lê Minh Thắng [4] nghiên cứu hệ $\text{MnO}_2\text{-Co}_3\text{O}4\text{-CeO}2$; Trần Thị Thu Huyền [5] khảo sát perovskit $\text{La}{0,7}\text{Sr}{0,3}\text{MnO}_3$ (chuyển hóa 35% m-xylen ở 200°C, 90% ở 350°C); Nguyễn Thị Vương Hoàn [3] nghiên cứu Fe-SBA-15 và Cu-SBA-15 (chuyển hóa 80–90% ở 250–300°C); Phùng Thị Lan và Nguyễn Hoàng Hào [2] khảo sát xúc tác Co/than hoạt tính và Cu/than hoạt tính (chuyển hóa 60% m-xylen ở 250°C).
Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn
Chưa có công trình nào trong và ngoài nước khảo sát chi tiết và hệ thống sự biến đổi về trạng thái oxi hóa, tính chất oxi hóa khử và hoạt tính xúc tác trong suốt quá trình chuyển tiếp pha từ $\delta\text{-MnO}_2$ dạng lớp sang $\alpha\text{-MnO}_2$ dạng ống. Hơn nữa, việc biến tính mạng lưới $\text{MnO}_2$ bằng cation Cu và phân tán oxit hoạt tính lên khoáng sét bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) nhằm hạ nhiệt độ xử lý VOC chưa từng được nghiên cứu toàn diện trong nước.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình áp dụng
- Định nghĩa VOC: Áp dụng định nghĩa của Liên minh Châu Âu theo EU Directive 1999/13/EC (VOC là hợp chất hữu cơ có áp suất hơi $\ge 0,01\text{ kPa}$ ở 293,15 K) và US EPA (hợp chất cacbon tham gia phản ứng quang hóa khí quyển, ngoại trừ CO, $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{CO}_3$, muối cacbua, cacbonat, amoni cacbonat).
- Mô hình động học phản ứng dị thể:
- Mô hình Langmuir-Hinshelwood (L-H) đơn tâm và lưỡng tâm:
$$r_{L-H} = k \frac{K_{\text{VOC}} p_{\text{VOC}} K_{\text{O}2} p{\text{O}2}}{(1 + K{\text{VOC}} p_{\text{VOC}} + K_{\text{O}2} p{\text{O}_2})^2}$$
$$r_{L-H} = k \frac{K_{\text{VOC}} p_{\text{VOC}} K_{\text{O}2} p{\text{O}2}}{(1 + K{\text{VOC}} p_{\text{VOC}})(1 + K_{\text{O}2} p{\text{O}_2})}$$
- Mô hình Eley-Rideal (E-R):
$$r_{E-R} = k p_{\text{VOC}} \frac{K_{\text{O}2} p{\text{O}2}}{1 + K{\text{O}2} p{\text{O}_2}}$$
- Cơ chế Mars-van Krevelen (MvK): Phản ứng diễn ra qua sự tương tác giữa phân tử VOC hấp phụ với oxi mạng lưới của oxit kim loại, giải hấp tạo sản phẩm ($\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}$), để lại lỗ trống oxi; lỗ trống này sau đó được bù lại bởi oxi trong pha khí:
$$r_{MvK} = \frac{k_{\text{O}2} k{\text{VOC}} p_{\text{VOC}} p_{\text{O}2}}{k{\text{VOC}} p_{\text{VOC}} + \gamma k_{\text{O}2} p{\text{O}_2}}$$
- Hóa học cấu trúc oxit mangan: Đơn vị cơ sở là bát diện $\text{MnO}_6$. Tùy thuộc cách thức chung cạnh hoặc chung đỉnh, hình thành cấu trúc lớp 2D (nhóm birnessite khoảng cách liên lớp 7 Å, buserite 10 Å, vernadite) hoặc cấu trúc ống 1D (pyrolusite [1×1] kích thước 1,89 Å, ramsdellite [2×1], cryptomelane/hollandite $\alpha\text{-MnO}_2$ [2×2] kích thước 4,6 Å, romanechite [2×3], todorokite [3×3] kích thước khoảng 10 Å). Khung mạng $\text{MnO}_x$ mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình giữa $\text{Mn}^{4+}$ và $\text{Mn}^{3+}$, được bù trừ bởi các cation kiềm/kiềm thổ và phân tử nước.
- Khoáng sét bentonit: Thành phần chủ yếu là monmorillonit (MMT), mạng silicat lớp 2:1 gồm 2 lớp tứ diện $\text{SiO}_4$ kẹp 1 lớp bát diện $\text{AlO}_6$, có khả năng trương nở và dung lượng trao đổi cation cao.
Phương pháp tổng hợp thực nghiệm
- Tổng hợp $\text{MnO}_x$ theo các phương pháp khác nhau:
- Kết tủa bằng oxalat: Phản ứng giữa $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$, nung kết tủa ở 400°C trong 4 giờ ($\text{MnO}_x\text{-oxalat}$).
- Kết tủa bằng NaOH: Phản ứng giữa NaOH và $\text{Mn(NO}_3)_2$, nung ở 400°C trong 4 giờ ($\text{MnO}_x\text{-NaOH}$).
- Oxi hóa thủy nhiệt bằng pesunfat: Phản ứng giữa $\text{MnSO}_4 \cdot \text{H}_2\text{O}$ và $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$ ở 160°C trong 12 giờ, nung 400°C trong 4 giờ ($\text{MnO}_x\text{-pesunfat}$).
- Oxi hóa khử thủy nhiệt bằng pemanganat: Phản ứng giữa $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$ ở 160°C trong 12 giờ, nung 400°C trong 4 giờ ($\text{MnO}_x\text{-pemanganat}$).
- Khử $\text{KMnO}_4$ bằng axit oleic: Phản ứng khử trong nước, lọc rửa bằng etanol, nung 400°C trong 4 giờ ($\text{MnO}_x\text{-oleic}$).
- Tổng hợp khảo sát quá trình chuyển pha của $\text{MnO}_2$:
- Thay đổi tỷ lệ mol $\text{KMnO}_4 : \text{Mn(NO}_3)_2$ (với tổng số mol $x + y = 8\text{ mmol}$) gồm các tỷ lệ: 6:1; 4:1; 3:1; 2:1; 1:1 và 1:1,5; thủy nhiệt ở 160°C trong 2 giờ, sấy ở 80°C trong 12 giờ. Ký hiệu mẫu:
6-1-MnO2, 4-1-MnO2, 3-1-MnO2, 2-1-MnO2, 1-1-MnO2, 1-1,5-MnO2.
- Thay đổi thời gian thủy nhiệt ở 160°C với tỷ lệ mol $\text{KMnO}_4 : \text{Mn(NO}_3)_2 = 3:1$ (tương ứng 6 mmol : 2 mmol) ở các mốc thời gian: 30 phút, 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ. Ký hiệu mẫu:
30min-MnO2, 1h-MnO2, 2h-MnO2, 4h-MnO2, 8h-MnO2, 12h-MnO2.
- Tổng hợp $\text{MnO}_2$ pha tạp Cu:
- Phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$ có bổ sung $\text{Cu(NO}_3)_2 \cdot 3\text{H}_2\text{O}$ ở 160°C trong 2 giờ; hàm lượng Cu tính theo khối lượng so với $\text{MnO}_2$ là 0,5%, 1% và 2%. Ký hiệu mẫu:
0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2.
- Tổng hợp xúc tác trên chất mang bentonit:
- Phân tán $\text{KMnO}_4$, bentonit Cổ Định (Thanh Hóa), $\text{Mn(NO}_3)_2$ và $\text{Cu(NO}_3)_2$, thủy nhiệt ở 160°C trong 2 giờ, sấy 80°C và nung 400°C trong 4 giờ. Hàm lượng Mn cố định là 10% khối lượng, hàm lượng Cu thay đổi 0%, 0,2%, 0,5%, 1%. Ký hiệu mẫu:
10Mn-Bent, 0,2Cu10Mn-Bent, 0,5Cu10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent.
Phương pháp đặc trưng vật liệu và thiết bị sử dụng
| Phương pháp |
Thiết bị / Thông số kỹ thuật |
Mục đích phân tích |
| XRD |
D8 Advance – Bruker (Đức), ống anot Cu ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), góc quét $2\theta = 10^\circ - 80^\circ$, bước nhảy $0,03^\circ$. Tính kích thước tinh thể qua công thức Scherrer. |
Xác định thành phần pha, độ tinh thể, cấu trúc mạng tinh thể. |
| FTIR |
Shimadzu Prestige 21, kỹ thuật ép viên KBr, dải số sóng $400 - 800\text{ cm}^{-1}$. |
Xác định dao động đặc trưng của liên kết Mn-O và các nhóm chức bề mặt. |
| BET |
TriStar-3000 Micromeritics, hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}2$ ở 77 K; tính diện tích bề mặt $S{\text{BET}}$ và phân bố mao quản (BJH/DFT). |
Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích và đường kính mao quản. |
| TEM / HRTEM |
TEM JEM1010-JEOL (độ phóng đại $10.000 - 100.000$ lần); HRTEM Jem 2100, Jeol (điện áp gia tốc cao). |
Khảo sát hình thái hạt, cấu trúc ống/lớp, vân mạng tinh thể bề mặt. |
| TPR-$\text{H}_2$ |
Autochem II 2920 (Micromeritics), dòng $\text{H}_2/\text{Ar}$, đầu dò độ dẫn nhiệt TCD. |
Khảo sát khả năng bị khử, tính linh động của oxi mạng lưới và tiêu thụ $\text{H}_2$. |
| EDX / EDS |
JEOL SEM-6510LV với đầu dò X-Act (Oxford Instruments). |
Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố tổng thể. |
| XPS |
Phổ quang điện tử tia X, tính năng lượng liên kết $BE = h\nu - E_k$. Phân tích pic $\text{Mn } 2p$, $\text{O } 1s$, $\text{Cu } 2p$. |
Xác định trạng thái hóa trị của Mn, Cu và các dạng oxi bề mặt (oxi mạng lưới, oxi linh động hấp phụ). |
| TGA / DTA |
Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai trong môi trường không khí và khí trơ Ar. |
Đánh giá độ bền nhiệt và các giai đoạn mất khối lượng của xúc tác. |
Đánh giá hoạt tính xúc tác
- Thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng ở áp suất khí quyển. Hỗn hợp phản ứng gồm hơi m-xylen trộn với không khí (hoặc dòng khí trơ $\text{N}_2$).
- Khảo sát các chế độ: nâng nhiệt liên tục, hạ nhiệt liên tục; thử nghiệm độ bền hoạt tính theo thời gian; thử nghiệm độ ổn định qua 7 chu kỳ lặp lại; khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm hơi nước; khảo sát dung lượng hấp phụ m-xylen tại 50°C và 100°C.
- Phân tích khí đầu ra và sản phẩm bằng đầu dò FID và quang phổ hồng ngoại FTIR.
Nội dung chính theo từng chương
Chương I. Tổng quan tài liệu
Chương I tổng hợp cơ sở lý thuyết về bản chất, phân loại và tác động môi trường của VOC theo các tiêu chuẩn quốc tế và thực trạng phát thải tại Việt Nam. Tác giả phân tích sâu cơ chế oxi hóa hoàn toàn VOC trên xúc tác dị thể (mô hình Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal và Mars-van Krevelen), khẳng định cơ chế Mars-van Krevelen chi phối phản ứng trên các oxit kim loại chuyển tiếp khi oxi mạng lưới trực tiếp tham gia chu trình oxi hóa.
Phần tổng quan về oxit mangan trình bày chi tiết về cấu trúc bát diện cơ sở $\text{MnO}_6$, sự hình thành các dạng thù hình dạng lớp (nhóm birnessite) và dạng ống (pyrolusite, ramsdellite, hollandite, todorokite), tính chất trao đổi ion chọn lọc có hiệu ứng "nhớ" bán kính ion, tính chất điện hóa ứng dụng trong siêu tụ điện và hoạt tính oxi hóa khử. Tác giả tổng hợp bốn cơ chế phản ứng khả dĩ của các hợp chất BTX (benzen, toluen, xylen) trên oxit mangan theo đề xuất của Tang và cộng sự [148], phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp tổng hợp oxit mangan (kết tủa, oxi hóa khử, sol-gel, trộn hợp nóng chảy, tạo khung nano, nghiền bi, thủy nhiệt) và các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác (ngộ độc hơi nước, tắc nghẽn do tạo cốc hoạt động, thiêu kết nhiệt). Cuối chương, tác giả khái quát tình hình nghiên cứu oxit mangan trong và ngoài nước, từ đó xác định khoảng trống khoa học của đề tài.
Chương II. Thực nghiệm
Chương II mô tả chi tiết nguồn gốc và độ sạch của hóa chất sử dụng ($\text{KMnO}_4$, $\text{Mn(NO}_3)_2$ 50%, $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$, NaOH, $\text{NH}_3$, $\text{MnSO}_4 \cdot \text{H}_2\text{O}$, $(\text{NH}_4)_2\text{S}_2\text{O}_8$, axit oleic, $\text{Cu(NO}_3)_2 \cdot 3\text{H}_2\text{O}$, khí $\text{He}, \text{Ne}, \text{H}_2, \text{N}_2, \text{Ar}$ độ tinh khiết 99,9% và bentonit Cổ Định - Thanh Hóa).
Chương này trình bày toàn bộ quy trình công nghệ tổng hợp bốn nhóm mẫu:
- Nhóm $\text{MnO}_x$ thăm dò phương pháp điều chế.
- Nhóm $\text{MnO}_2$ khảo sát chuyển pha (biến thiên tỷ lệ mol tác nhân từ 6:1 đến 1:1,5 và biến thiên thời gian thủy nhiệt từ 30 phút đến 12 giờ).
- Nhóm xúc tác $\text{Cu-MnO}_2$ pha tạp (0,5%, 1%, 2% Cu).
- Nhóm xúc tác $\text{CuO-MnO}_x$ cố định trên bentonit.
Mục tiếp theo của chương quy định điều kiện vận hành chi tiết của 9 phương pháp đặc trưng hóa lý (XRD, FTIR, BET, TEM, HRTEM, TPR-$\text{H}_2$, EDX, XPS, TGA/DTA). Cuối cùng, chương thiết lập quy trình kiểm tra hoạt tính xúc tác oxi hóa m-xylen trên hệ vi dòng, bao gồm thí nghiệm phản ứng trong dòng $\text{N}_2$ không chứa oxi nhằm chứng minh vai trò của oxi bề mặt, thử nghiệm nâng/hạ nhiệt độ, thử nghiệm độ bền thời gian, độ lặp lại và thử nghiệm chịu hơi nước.
Chương III. Kết quả và thảo luận
1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp oxit mangan $\text{MnO}_x$
Kết quả phân tích XRD, FTIR và TEM cho thấy phương pháp tổng hợp quyết định trạng thái pha và hình thái của oxit mangan:
- Mẫu $\text{MnO}_x\text{-oxalat}$ và $\text{MnO}_x\text{-NaOH}$ tạo ra các pha oxit có độ tinh thể thấp hoặc dạng hạt ngưng tụ.
- Mẫu $\text{MnO}_x\text{-pesunfat}$ và $\text{MnO}_x\text{-oleic}$ tạo ra hỗn hợp oxit với diện tích bề mặt và độ phân tán khác nhau.
- Mẫu $\text{MnO}_x\text{-pemanganat}$ điều chế bằng phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt thể hiện cấu trúc đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và độ phân tán hạt cao.
- Khảo sát hoạt tính oxi hóa m-xylen cho thấy mẫu tổng hợp bằng phương pháp pemanganat thủy nhiệt đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất ở vùng nhiệt độ thấp nhất. Do đó, phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt giữa $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$ được lựa chọn để nghiên cứu chuyên sâu.
2. Quá trình chuyển pha của $\text{MnO}_2$
Nghiên cứu quá trình chuyển pha thông qua hai chuỗi thực nghiệm:
- Ảnh hưởng của tỷ lệ mol $\text{KMnO}_4 : \text{Mn(NO}_3)_2$: Khi tỷ lệ mol giảm từ 6:1 xuống 1:1,5, giản đồ XRD và phổ FTIR ghi nhận sự biến đổi cấu trúc rõ rệt. Ở tỷ lệ giàu pemanganat (6:1 và 4:1), sản phẩm kết tinh ở pha $\delta\text{-MnO}_2$ (cấu trúc lớp birnessite). Khi giảm tỷ lệ xuống 3:1, xuất hiện pha chuyển tiếp giữa cấu trúc lớp và cấu trúc ống ($\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}_2$). Khi tỷ lệ giảm xuống 2:1, 1:1 và 1:1,5, vật liệu chuyển dịch hoàn toàn sang pha $\alpha\text{-MnO}_2$ (cấu trúc ống cryptomelane [2×2]). Ảnh TEM và HRTEM chứng minh sự biến đổi từ dạng phiến mỏng sang dạng thanh/ống nano.
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt (ở tỷ lệ mol 3:1): Tại thời điểm 30 phút (
30min-MnO2), vật liệu tồn tại ở pha $\delta\text{-MnO}_2$. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 1h và 2h, quá trình cuộn/tái sắp xếp các lớp bát diện $\text{MnO}_6$ diễn ra tạo thành pha trung gian $\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}_2$. Từ 4h, 8h đến 12h, vật liệu chuyển hoàn toàn thành các thanh nano $\alpha\text{-MnO}_2$ có độ tinh thể cao.
- Tính chất xốp và diện tích bề mặt: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}2$ (77 K) của các mẫu chuyển pha thể hiện dạng mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng $S{\text{BET}}$ và phân bố mao quản thay đổi tương ứng theo mức độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể ống.
- Đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác:
- Phổ EDX và XPS ($\text{Mn } 2p, \text{O } 1s$) của ba trạng thái $\delta\text{-MnO}_2$, $\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}2$ và $\alpha\text{-MnO}2$ cho thấy sự dịch chuyển năng lượng liên kết và tỷ lệ giữa oxi mạng lưới ($\text{O}{\text{latt}}$) với oxi hấp phụ linh động ($\text{O}{\text{ads}}$).
- Giản đồ TPR-$\text{H}_2$ chứng minh mẫu trong giai đoạn chuyển tiếp ($\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}_2$) và mẫu $\alpha\text{-MnO}_2$ có nhiệt độ bắt đầu bị khử thấp hơn và lượng $\text{H}_2$ tiêu thụ cao hơn, thể hiện khả năng linh động hóa của oxi mạng lưới.
- Thử nghiệm xúc tác oxi hóa m-xylen xác nhận mẫu $\alpha\text{-MnO}_2$ và mẫu có pha chuyển tiếp cho hoạt tính cao hơn đáng kể so với pha $\delta\text{-MnO}_2$ ban đầu.
3. Đặc điểm của quá trình oxi hóa m-xylen trên xúc tác $\text{MnO}_2$
- Khảo sát hấp phụ m-xylen tại 50°C và 100°C cho thấy bề mặt $\text{MnO}_2$ có ái lực hấp phụ hóa học thuận lợi đối với hợp chất thơm.
- Phân tích FTIR các mẫu khí trước và sau phản ứng ở 220°C xác nhận m-xylen bị oxi hóa hoàn toàn thành sản phẩm cuối cùng là $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$, không phát hiện sản phẩm phụ trung gian độc hại dạng aldehyde hay axit hữu cơ trong dòng khí.
- Thực nghiệm chứng minh cơ chế phản ứng: Cho dòng khí m-xylen trong khí mang trơ $\text{N}_2$ (hoàn toàn không có $\text{O}_2$) đi qua lớp xúc tác $\text{MnO}_2$ ở 220°C. Phản ứng chuyển hóa m-xylen vẫn diễn ra ban đầu tạo $\text{CO}_2$, chứng minh oxi tham gia phản ứng chính là oxi mạng lưới/oxi hoạt động bề mặt của chính xúc tác. Sau một thời gian, độ chuyển hóa suy giảm do cạn kiệt oxi bề mặt. Khi đưa dòng khí chứa oxi trở lại để hoạt hóa, hoạt tính xúc tác phục hồi hoàn toàn. Kết quả phân tích EDX và XPS ($\text{Mn } 2p, \text{O } 1s$) của $\text{MnO}_2$ trước và sau phản ứng trong dòng $\text{N}_2$ khẳng định hàm lượng oxi giảm xuống và tỷ lệ cation $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}$ tăng lên sau phản ứng, chứng thực phản ứng tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen.
4. Xúc tác $\text{MnO}_2$ pha tạp Cu
- Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD của các mẫu
0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2 vẫn giữ nguyên khung cấu trúc tinh thể chính của $\alpha\text{-MnO}_2$, không xuất hiện pic nhiễu xạ riêng biệt của pha tinh thể CuO, chứng tỏ cation $\text{Cu}^{2+}$ phân tán đồng đều hoặc đi sâu xen kẽ vào cấu trúc ống mà không phá vỡ mạng lưới. Ảnh TEM và HRTEM chỉ ra kích thước hạt đồng nhất, vân mạng tinh thể không đổi. Phổ FTIR thể hiện biến dạng nhẹ của liên kết Mn-O do sự hiện diện của Cu.
- Tính chất bề mặt và thành phần nguyên tố: Kết quả BET cho thấy việc pha tạp 1% Cu làm tăng độ xốp và diện tích bề mặt riêng so với $\text{MnO}2$ không biến tính. Phổ EDX khẳng định sự có mặt định lượng của Cu. Phổ XPS $\text{Cu } 2p$ xác định đồng tồn tại chủ yếu ở trạng thái hóa trị $\text{Cu}^{2+}$. Phổ XPS $\text{Mn } 2p$ và $\text{O } 1s$ cho thấy sự tương tác điện tử mạnh giữa Cu và Mn làm gia tăng mật độ oxi hoạt động bề mặt ($\text{O}{\text{ads}}$) và tỷ lệ cặp oxi hóa khử $\text{Mn}^{4+}/\text{Mn}^{3+}$.
- Khả năng oxi hóa khử và hoạt tính: Giản đồ TPR-$\text{H}_2$ chứng minh pic khử của mẫu
1Cu-MnO2 dịch chuyển rõ rệt về vùng nhiệt độ thấp hơn so với $\text{MnO}_2$ nguyên chất, lượng $\text{H}_2$ tiêu thụ gia tăng. Hoạt tính oxi hóa m-xylen tăng theo thứ tự $\text{MnO}_2 < 0,5\text{Cu-MnO}_2 < 2\text{Cu-MnO}_2 < 1\text{Cu-MnO}_2$. Mẫu 1Cu-MnO2 đạt hiệu suất chuyển hóa tối ưu ở nhiệt độ thấp nhất.
5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác $\text{Cu-MnO}_2$
- Khảo sát nâng nhiệt và hạ nhiệt: Đường cong hoạt tính chuyển hóa m-xylen trên mẫu
1Cu-MnO2 ở hai chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt gần như trùng khít, không xuất hiện hiện tượng trễ nhiệt (hysteresis), chứng minh tâm hoạt tính hoạt động ổn định và bề mặt không bị phong tỏa bởi các sản phẩm ngưng tụ.
- Độ bền theo thời gian và chu kỳ lặp lại: Khảo sát phản ứng liên tục ở nhiệt độ cố định cho thấy độ chuyển hóa duy trì ổn định không suy giảm. Thử nghiệm qua 7 chu kỳ phản ứng liên tiếp xác nhận hoạt tính của
1Cu-MnO2 không đổi. Kết quả phân tích XRD và ảnh TEM của mẫu 1Cu-MnO2 sau 7 chu kỳ phản ứng cho thấy cấu trúc tinh thể và hình thái học của vật liệu được bảo toàn nguyên vẹn.
- Ảnh hưởng của hơi nước: Khi đưa 5% thể tích hơi nước vào dòng phản ứng, độ chuyển hóa m-xylen giảm nhẹ do sự hấp phụ cạnh tranh của các phân tử nước lên tâm hoạt tính. Tuy nhiên, khi ngắt dòng hơi nước, hoạt tính xúc tác nhanh chóng phục hồi về trạng thái ban đầu, chứng minh xúc tác có khả năng chống ngộ độc hơi nước thuận nghịch.
6. Xúc tác hỗn hợp $\text{Cu-MnO}_2$ trên chất mang bentonit
- Giản đồ XRD của các mẫu
CuMn-Bent (10Mn-Bent, 0,2Cu10Mn-Bent, 0,5Cu10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent) xuất hiện đồng thời các pic nhiễu xạ đặc trưng của khoáng sét bentonit (montmorillonite) và oxit mangan, không làm phá vỡ cấu trúc lớp của sét.
- Ảnh TEM chỉ ra các hạt oxit Cu-Mn kích thước nanomet phân tán đồng đều trên bề mặt và xen giữa các lớp phiến của bentonit.
- Giản đồ TPR-$\text{H}_2$ ghi nhận các đỉnh tiêu thụ hydro đặc trưng cho sự khử của pha oxit kim loại phân tán trên chất mang.
- Kết quả thử nghiệm hoạt tính oxi hóa m-xylen cho thấy hệ xúc tác mang
1Cu10Mn-Bent thể hiện hoạt tính xúc tác cao, dù lượng pha hoạt động oxit mangan chỉ chiếm 10% khối lượng nhưng hiệu quả xử lý m-xylen tương đương mẫu oxit khối, chứng minh vai trò chất mang xốp của bentonit Cổ Định trong việc phân tán pha hoạt tính và tiết kiệm hóa chất kim loại.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt lý luận
- Luận án đã làm sáng tỏ bản chất của quá trình chuyển pha từ $\delta\text{-MnO}_2$ (cấu trúc lớp 2D birnessite) sang $\alpha\text{-MnO}_2$ (cấu trúc ống 1D cryptomelane [2×2]), xác lập được quy luật điều khiển chuyển pha thông qua việc kiểm soát tỷ lệ mol giữa $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$ cũng như thời gian xử lý thủy nhiệt ở 160°C.
- Thiết lập được mối tương quan định lượng giữa cấu trúc tinh thể với thành phần hóa trị của mangan ($\text{Mn}^{4+}/\text{Mn}^{3+}$), tỷ lệ oxi mạng lưới/oxi hấp phụ bề mặt, khả năng tiêu thụ $\text{H}_2$ trong TPR-$\text{H}_2$ và hoạt tính oxi hóa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
- Bằng thực nghiệm trực tiếp trong môi trường khí trơ $\text{N}_2$ kết hợp phân tích phổ XPS và EDX trước/sau phản ứng, luận án đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm xác thực phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác $\text{MnO}_2$ tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen.
- Làm sáng tỏ hiệu ứng hiệp đồng khi pha tạp một lượng nhỏ Cu (1% khối lượng) vào mạng tinh thể $\text{MnO}_2$: cation Cu phân tán đồng đều, làm tăng nồng độ khuyết tật và oxi linh động bề mặt, hạ thấp nhiệt độ khử của xúc tác và cải thiện hoạt tính oxi hóa m-xylen ở nhiệt độ thấp.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất
- Xác lập quy trình công nghệ tổng hợp hệ xúc tác oxit mangan nano bằng phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt đơn giản, ổn định, có khả năng kiểm soát hình thái học và cấu trúc tinh thể theo ý muốn.
- Chế tạo thành công xúc tác
1Cu-MnO2 có độ bền nhiệt cao, duy trì hoạt tính ổn định qua 7 chu kỳ phản ứng liên tục và có khả năng chịu ngộ độc hơi nước thuận nghịch trong xử lý khí thải chứa VOC.
- Chế tạo thành công hệ xúc tác
1Cu10Mn-Bent tận dụng nguồn khoáng sét bentonit tự nhiên Cổ Định (Thanh Hóa) làm chất mang giá rẻ, phân tán tốt pha hoạt tính, giảm thiểu lượng tiêu hao oxit kim loại mà vẫn duy trì hiệu quả xử lý VOC cao ở nhiệt độ thấp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của đề tài
- Các thử nghiệm hoạt tính xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên hệ phản ứng vi dòng cố định, chưa được thử nghiệm trên mô hình thiết bị pilot công nghiệp quy mô lớn.
- Khí thải thử nghiệm mới khảo sát trên một cấu tử hữu cơ đại diện là m-xylen ở nồng độ pha loãng xác định, chưa đánh giá đồng thời trên hỗn hợp nhiều cấu tử VOC phức tạp hoặc dòng khí chứa các tạp chất công nghiệp thực tế như bụi tro, hợp chất chứa lưu huỳnh ($\text{SO}_2$) hay halogen hữu cơ.
- Xúc tác mang trên bentonit mới được chế tạo ở dạng bột phân tán, chưa được tạo hình thành dạng viên nén chịu lực hoặc dạng khối cấu trúc tổ ong (monolith) để đáp ứng yêu cầu giảm trở lực dòng khí trong thực tế công nghệ.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Tiếp tục nghiên cứu động học phản ứng chi tiết, đo lường nhiệt động học và năng lượng hoạt hóa của từng giai đoạn cơ chế trên xúc tác $\text{Cu-MnO}_2$.
- Mở rộng thử nghiệm xử lý hỗn hợp đa cấu tử VOC (hỗn hợp benzen - toluen - xylen, este, xeton) và khảo sát độ bền xúc tác khi có mặt khí thải chứa $\text{SO}_2$.
- Nghiên cứu công nghệ phối trộn chất kết dính để tạo hình xúc tác
CuMn-Bent thành dạng khối monolith tổ ong hoặc hạt ép khuôn, tiến hành thử nghiệm pilot trên nguồn khí xả thực tế từ xưởng sơn hoặc nhà máy sản xuất hóa chất.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học: Tài liệu tham khảo hữu ích về phương pháp tổng hợp thủy nhiệt vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp kích thước nano, kỹ thuật kiểm soát chuyển dịch pha tinh thể và quy trình ứng dụng các phương pháp vật lý hiện đại (XRD, FTIR, BET, TEM, HRTEM, TPR-$\text{H}_2$, EDX, XPS, TGA) trong nghiên cứu xúc tác.
- Giảng viên và nhà nghiên cứu Hóa lý, Vật liệu và Môi trường: Dữ liệu thực nghiệm tham khảo có giá trị trong việc giảng dạy các học phần về xúc tác dị thể, cơ chế phản ứng bề mặt (Mars-van Krevelen, Langmuir-Hinshelwood) và hóa học chất rắn.
- Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật: Cung cấp thông số công nghệ chế tạo hệ xúc tác oxit kim loại rẻ tiền thay thế kim loại quý trong các hệ thống thiết bị xử lý khí thải dung môi hữu cơ tại các nhà máy công nghiệp.
Các phần có giá trị tham khảo cao
- Quy trình tổng hợp kiểm soát quá trình chuyển pha giữa $\delta\text{-MnO}_2$ và $\alpha\text{-MnO}_2$ tại Chương II và Chương III.
- Chuỗi thực nghiệm chứng minh cơ chế Mars-van Krevelen thông qua phản ứng trong dòng khí trơ $\text{N}_2$ kết hợp phân tích biến đổi trạng thái hóa trị bằng XPS.
- Phương pháp biến tính khoáng sét tự nhiên bentonit Cổ Định làm chất mang cho xúc tác oxit hỗn hợp kim loại chuyển tiếp.
Câu hỏi thường gặp
1. Phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác $\text{MnO}_2$ tuân theo cơ chế động học nào?
Phản ứng tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen (MvK). Điều này được luận án chứng minh trực tiếp bằng thực nghiệm đưa hỗn hợp m-xylen trong dòng khí mang trơ $\text{N}_2$ (hoàn toàn không có mặt khí $\text{O}_2$) đi qua xúc tác ở 220°C: phản ứng oxi hóa m-xylen thành $\text{CO}_2$ vẫn diễn ra nhờ sự tham gia của oxi mạng lưới và oxi hoạt động bề mặt của chính oxit mangan. Khi oxi bề mặt cạn kiệt, xúc tác mất hoạt tính và hoạt tính được phục hồi hoàn toàn sau khi được tái hoạt hóa trong dòng không khí chứa $\text{O}_2$. Kết quả đo XPS cũng khẳng định sự suy giảm mật độ oxi và sự chuyển đổi hóa trị của mangan sang số oxi hóa thấp hơn sau phản ứng trong khí trơ.
2. Quá trình chuyển pha từ $\delta\text{-MnO}_2$ sang $\alpha\text{-MnO}_2$ được kiểm soát bởi các yếu tố nào?
Quá trình chuyển pha được điều khiển bởi hai thông số chính trong phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt:
- Tỷ lệ mol giữa tiền chất $\text{KMnO}_4$ và $\text{Mn(NO}_3)_2$: Tỷ lệ giàu pemanganat (6:1 và 4:1) tạo ra pha lớp $\delta\text{-MnO}_2$. Tỷ lệ 3:1 tạo ra pha chuyển tiếp $\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}_2$. Khi giảm tỷ lệ xuống 2:1, 1:1 và 1:1,5, vật liệu chuyển dịch hoàn toàn sang pha ống $\alpha\text{-MnO}_2$.
- Thời gian thủy nhiệt ở 160°C (tại tỷ lệ mol 3:1): Tại 30 phút, sản phẩm là $\delta\text{-MnO}_2$; tại 1h và 2h xuất hiện pha chuyển tiếp $\delta \rightarrow \alpha\text{-MnO}_2$; từ 4h đến 12h, vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha $\alpha\text{-MnO}_2$ dạng thanh/ống nano có độ tinh thể cao.
3. Việc pha tạp cation Cu vào cấu trúc $\text{MnO}_2$ mang lại tác dụng gì?
Việc pha tạp một lượng nhỏ đồng (tối ưu là 1% khối lượng Cu trong mẫu 1Cu-MnO2) không làm thay đổi cấu trúc tinh thể chính của $\alpha\text{-MnO}_2$ nhưng tạo ra sự tương tác điện tử mạnh giữa Cu và Mn. Sự tương tác này làm gia tăng diện tích bề mặt riêng, làm tăng tỷ lệ cặp oxi hóa khử $\text{Mn}^{4+}/\text{Mn}^{3+}$ và nồng độ oxi hấp phụ linh động bề mặt, đồng thời dịch chuyển pic khử TPR-$\text{H}_2$ về nhiệt độ thấp hơn, giúp hạ thấp nhiệt độ kích hoạt phản ứng và nâng cao đáng kể độ chuyển hóa m-xylen.
4. Độ bền hoạt tính và khả năng chịu ngộ độc hơi nước của xúc tác 1Cu-MnO2 được thể hiện ra sao?
Xúc tác 1Cu-MnO2 có độ ổn định nhiệt độ cao, thể hiện qua đường cong chuyển hóa trùng khít giữa hai chiều nâng nhiệt và hạ nhiệt. Hoạt tính chuyển hóa m-xylen được duy trì không suy giảm sau 7 chu kỳ phản ứng liên tục; cấu trúc tinh thể và hình thái nano được bảo toàn nguyên vẹn sau phản ứng (xác nhận qua XRD và TEM). Khi có mặt 5% thể tích hơi nước, hoạt tính giảm nhẹ do hấp phụ cạnh tranh nhưng phục hồi hoàn toàn ngay khi ngắt dòng ẩm, chứng minh khả năng chịu hơi nước có tính chất thuận nghịch.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc sử dụng bentonit Cổ Định làm chất mang là gì?
Bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) là loại khoáng sét tự nhiên sẵn có, giá thành thấp, thành phần chính là montmorillonite có cấu trúc lớp xốp và diện tích bề mặt lớn. Việc sử dụng bentonit làm chất mang giúp các tiểu phân oxit hoạt tính $\text{CuO-MnO}_x$ phân tán ở kích thước nanomet, ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết hạt. Hệ xúc tác 1Cu10Mn-Bent chỉ chứa 10% khối lượng oxit kim loại nhưng đạt hiệu suất chuyển hóa m-xylen tương đương mẫu oxit khối không chất mang, giúp tiết kiệm đáng kể chi phí nguyên liệu kim loại trong ứng dụng thực tế.
Kết luận
Luận án của tác giả Nguyễn Thị Mơ đã nghiên cứu một cách hệ thống quy trình tổng hợp, cơ chế chuyển pha và hiệu ứng pha tạp kim loại Cu lên xúc tác oxit mangan ứng dụng trong xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi m-xylen ở nhiệt độ thấp. Bằng các kỹ thuật hóa lý hiện đại, công trình đã xác lập quy luật chuyển tiếp từ $\delta\text{-MnO}_2$ sang $\alpha\text{-MnO}_2$, làm sáng tỏ cơ chế phản ứng Mars-van Krevelen và xác định hàm lượng pha tạp tối ưu 1% Cu nhằm tối đa hóa mật độ oxi hoạt động bề mặt. Việc cố định thành công hệ xúc tác Cu-Mn lên khoáng sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa khẳng định tính khả thi trong việc phát triển các hệ vật liệu xúc tác chi phí thấp, độ bền cao và thân thiện với môi trường phục vụ công tác kiểm soát ô nhiễm không khí.
