Luận văn thạc sĩ về xúc tác cracking cho phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp ứng dụng cho phân, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Trương Đức Hoan
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Xuân Hoàn
• Trường học: Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu và lọc dầu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp ứng dụng cho phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
• ABSTRACT
• MỤC LỤC
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• LỜI MỞ ĐẦU
• 0.1. Tính cấp thiết của đề tài
• 0.2. Mục tiêu đề tài
• 0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.4. Nội dung nghiên cứu
• 0.5. Ý nghĩa đề tài
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu về phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất
• 1.1.1. Giới thiệu chung
• 1.1.2. Xúc tác cho phân xưởng RFCC
• 1.1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của phân xưởng RFCC
• 1.2. Tổng quan về công nghệ và xúc tác FCC
• 1.2.1. Thành phần hoạt tính (zeolite)
• 1.2.2. Thành phần pha nền (matrix)
• 1.2.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking công nghiệp
• 1.2.3.1. Công nghệ sản xuất "incorporation"
• 1.2.3.2. Công nghệ sản xuất in-situ
• 1.2.3.3. So sánh 2 phương pháp chế tạo
• 1.2.4. Kĩ thuật sấy phun trong quá trình chế tạo xúc tác FCC
• 1.2.4.1. Kĩ thuật sấy phun
• 1.2.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sấy phun
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất và thiết bị
• 2.2. Thiết bị sấy phun
• 2.3. Chuẩn bị nguyên liệu sấy phun
• 2.4. Quá trình sấy phun
• 2.5. Quá trình làm sạch tinh chế sản phẩm
• 2.6. Các phương pháp đặc trưng xúc tác
• 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.6.2. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng
• 2.6.3. Phương pháp phân tích kích thước hạt bằng sàng rây
• 2.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - Scanning electron microscopy (SEM)
• 2.6.5. Phương pháp kiểm tra thành phần vật liệu với huỳnh quang tia X (X-ray Fluorescence)
• 2.6.6. Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD
• 2.6.7. Phương pháp test hoạt tính xúc tác. Phương pháp phân tích kết quả sản phẩm cracking
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình tạo hạt xúc tác FCC bằng công nghệ sấy phun
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ dòng khí sấy đầu vào
• 3.1.2. Ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu sấy phun. Ảnh hưởng của pH
• 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong hỗn hợp sấy phun
• 3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa
• 3.1.5. Quy trình tạo hạt xúc tác cracking dạng công nghiệp bằng kỹ thuật sấy phun
• 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking dạng công nghiệp
• 3.2.1. Kết quả đặc trưng tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác cracking dạng công nghiệp FCC
• 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác cracking dạng công nghiệp
• 3.3. Kết luận
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 4.1. Kiến nghị
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• P.1. Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo của tất cả các mẫu xúc tác cracking FCC dạng công nghiệp chế tạo được
• P.2. Kết quả đo hấp phụ vật lý N2 (BET) của các mẫu xúc tác cracking FCC dạng công nghiệp chế tạo được với điều kiện chất kết dính khác nhau
• P.3. Kết quả phân tích độ axit bằng phương pháp NH3-TPD của các mẫu xúc tác cracking FCC dạng công nghiệp chế tạo
• P.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác cracking FCC dạng công nghiệp chế tạo

Tóm tắt

I. Giới thiệu về phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất

Phân xưởng RFCC (Residue Fluid Catalytic Cracking) tại nhà máy lọc dầu Dung Quất đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao, như xăng động cơ và olefin, đặc biệt là propylen. Công nghệ RFCC sử dụng xúc tác cracking để tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa và giảm thiểu sản phẩm không mong muốn. Xúc tác FCC hiện tại chủ yếu được nhập khẩu, gây ra sự phụ thuộc vào nguồn cung nước ngoài. Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ chế tạo xúc tác trong nước không chỉ giúp giảm chi phí mà còn nâng cao khả năng tự chủ trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu.

1.1. Tầm quan trọng của xúc tác cracking

Xúc tác cracking là yếu tố quyết định đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm trong quá trình RFCC. Sự phát triển của xúc tác zeolite đã mang lại những cải tiến đáng kể về khả năng chuyển hóa và chất lượng sản phẩm. Xúc tác này không chỉ tăng cường tỷ lệ chuyển hóa mà còn tối ưu hóa sản lượng xăng và propylen, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường.

II. Nghiên cứu quy trình chế tạo xúc tác cracking

Nghiên cứu quy trình chế tạo xúc tác cracking cho phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất bao gồm việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt xúc tác bằng kỹ thuật sấy phun. Các yếu tố như pH, hàm lượng rắn, thời gian già hóa và nhiệt độ dòng không khí sấy đều có tác động lớn đến chất lượng và hiệu suất của xúc tác. Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối ưu để tạo hạt vi cầu cho xúc tác FCC là sử dụng dòng khí sấy ở nhiệt độ 220 °C, pH khoảng 3, hàm lượng rắn 15% và thời gian già hóa 2 giờ. Điều này cho thấy sự quan trọng của việc tối ưu hóa quy trình chế tạo nhằm đạt được hiệu suất cao nhất.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt

Trong quá trình chế tạo xúc tác, các yếu tố như nhiệt độ, pH, và hàm lượng rắn là rất quan trọng. Nhiệt độ dòng khí sấy đầu vào ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước và hình dạng của hạt xúc tác. Việc điều chỉnh pH giúp kiểm soát tính chất hóa học của nguyên liệu, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của xúc tác. Hàm lượng rắn cũng quyết định đến độ đồng nhất và tính ổn định của hạt xúc tác, ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể của quá trình RFCC.

III. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Đánh giá hoạt tính của các mẫu xúc tác cracking được thực hiện trên mẫu nguyên liệu FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Sử dụng thiết bị SCT-MAT cho phép mô phỏng điều kiện hoạt động của phân xưởng RFCC. Kết quả cho thấy hệ xúc tác chế tạo từ silica có hiệu quả tốt nhất với kích thước hạt trung bình khoảng 53 µm, độ chuyển hóa đạt 87%, hiệu suất xăng 53% và propylene đạt khoảng 7,4%. Những con số này chứng minh rằng việc chế tạo xúc tác trong nước có thể đáp ứng được yêu cầu chất lượng và hiệu suất tương đương với xúc tác nhập khẩu.

3.1. So sánh với xúc tác công nghiệp hiện tại

So sánh giữa xúc tác tối ưu được chế tạo và xúc tác công nghiệp đang sử dụng cho thấy những cải tiến rõ rệt về hiệu suất. Điều này không chỉ khẳng định giá trị của nghiên cứu mà còn mở ra cơ hội cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam trong việc tự chủ về nguồn cung xúc tác, giảm thiểu chi phí và nâng cao khả năng cạnh tranh trên thị trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Quá trình cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) là một công đoạn then chốt trong các nhà máy lọc dầu nhằm chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng có nhiệt độ sôi cao (>360 °C) thành các sản phẩm có giá trị kinh tế như xăng động cơ và olefin nhẹ, đặc biệt là propylen – nguyên liệu quan trọng cho ngành hóa dầu. Trên thế giới hiện có khoảng hơn 300 phân xưởng FCC đang hoạt động, tiêu thụ khoảng 840.000 tấn xúc tác FCC mỗi năm, đóng góp phần lớn sản lượng xăng và propylen toàn cầu. Tại Việt Nam, ngành công nghiệp lọc hóa dầu phát triển mạnh với hai phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất và Nghi Sơn, tuy nhiên toàn bộ xúc tác FCC sử dụng đều phải nhập khẩu do chưa có công nghệ sản xuất trong nước.

Luận văn tập trung nghiên cứu quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng công nghiệp ứng dụng cho phân xưởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất, với mục tiêu xây dựng quy trình sấy phun tối ưu để tạo hạt vi cầu xúc tác, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, hàm lượng rắn, thời gian già hóa và nhiệt độ dòng khí sấy. Nghiên cứu cũng thử nghiệm chế tạo xúc tác cracking với các chất nền khác nhau gồm silica, alumina-silica và alumina, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác trên mẫu nguyên liệu FCC thực tế từ nhà máy Dung Quất bằng thiết bị SCT-MAT mô phỏng điều kiện hoạt động phân xưởng RFCC.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng vi cầu bằng công nghệ sấy phun trong phòng thí nghiệm, đặc trưng hóa lý và đánh giá hoạt tính xúc tác chế tạo được. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc từng bước làm chủ công nghệ chế tạo xúc tác FCC trong nước, góp phần giảm phụ thuộc nhập khẩu, nâng cao hiệu quả vận hành phân xưởng RFCC và phát triển ngành lọc hóa dầu Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết cracking xúc tác tầng sôi (FCC): Quá trình chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành sản phẩm nhẹ hơn nhờ xúc tác có tính axit, trong đó zeolite là thành phần hoạt tính chính quyết định hiệu suất cracking và chất lượng sản phẩm.

• Mô hình cấu trúc xúc tác FCC: Xúc tác FCC gồm hai pha chính là pha hoạt tính zeolite (chiếm 10-50% khối lượng) và pha nền (matrix) chiếm 50-90%, trong đó zeolite USY (Ultrastable Y) có cấu trúc mao quản lớn (~0,74 nm) và tính axit mạnh được sử dụng phổ biến. Pha nền gồm alumino-silicat vô định hình, oxit nhôm và các chất trơ như cao lanh, có vai trò kết dính, tải nhiệt và hỗ trợ khuếch tán.

• Lý thuyết kỹ thuật sấy phun: Quá trình tạo hạt xúc tác dạng vi cầu bằng cách phun sương hỗn hợp gel xúc tác vào buồng sấy có dòng khí nóng, làm bay hơi nước nhanh chóng, hình thành hạt có kích thước và hình dạng đồng đều. Các yếu tố ảnh hưởng chính gồm nhiệt độ dòng khí sấy, pH hỗn hợp, hàm lượng rắn và thời gian già hóa.

• Các phương pháp đặc trưng xúc tác: XRD (phân tích cấu trúc tinh thể), BET (đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp), SEM (quan sát hình thái bề mặt), XRF (phân tích thành phần nguyên tố), NH3-TPD (đánh giá tính axit bề mặt).

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nguyên liệu nghiên cứu gồm zeolite HY, thủy tinh lỏng, nhôm hydroxide, cao lanh và mẫu nguyên liệu FCC thực tế từ nhà máy lọc dầu Dung Quất. Thiết bị chính là máy sấy phun mini Buchi B290 và hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác SCT-MAT.

• Phương pháp phân tích: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố pH, hàm lượng rắn, thời gian già hóa và nhiệt độ dòng khí sấy đến quá trình tạo hạt xúc tác bằng kỹ thuật sấy phun. Đặc trưng hóa lý xúc tác bằng XRD, BET, SEM, XRF, NH3-TPD. Đánh giá hoạt tính xúc tác trên mẫu nguyên liệu FCC bằng thiết bị SCT-MAT mô phỏng điều kiện phân xưởng RFCC.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu xúc tác được chế tạo thử nghiệm với ba hệ chất nền khác nhau (silica, alumina-silica, alumina) theo quy trình sấy phun tối ưu. Mỗi mẫu được phân tích và đánh giá hoạt tính lặp lại để đảm bảo độ tin cậy.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện từ tháng 2 đến tháng 6 năm 2020, bao gồm giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu, tối ưu quy trình sấy phun, chế tạo xúc tác thử nghiệm, đặc trưng hóa và đánh giá hoạt tính xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Điều kiện sấy phun tối ưu: Nhiệt độ dòng khí sấy đầu vào 220 °C, pH hỗn hợp khoảng 3, hàm lượng rắn 15% và thời gian già hóa 2 giờ là các điều kiện tối ưu để tạo hạt vi cầu xúc tác FCC có kích thước trung bình khoảng 53 µm, phân bố kích thước đồng đều và bề mặt mịn.

2. Ảnh hưởng của pH: Khi pH giảm dưới 7, đặc biệt ở khoảng 3, quá trình polymer hóa silicat diễn ra hiệu quả hơn, tạo liên kết chắc chắn giữa các thành phần, hạt xúc tác có kích thước nhỏ, đồng đều và ít kết tụ. pH cao hơn làm hạt có kích thước lớn và phân bố không đồng đều.

3. Đặc trưng hóa lý xúc tác: Mẫu xúc tác chế tạo với chất nền silica có diện tích bề mặt BET lớn nhất, thể tích lỗ xốp cao, cấu trúc tinh thể zeolite USY ổn định, độ axit bề mặt phù hợp với hoạt tính cracking. SEM cho thấy hạt có bề mặt mịn, hình cầu đồng đều, không bị vỡ hay nhăn.

4. Hiệu quả hoạt tính xúc tác: Mẫu xúc tác silica đạt độ chuyển hóa nguyên liệu 87%, hiệu suất xăng 53% và sản lượng propylen khoảng 7,4%, vượt trội so với các mẫu alumina-silica và alumina. So sánh với xúc tác công nghiệp hiện đang sử dụng tại nhà máy Dung Quất, mẫu xúc tác tối ưu có hoạt tính tương đương hoặc cao hơn.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy kỹ thuật sấy phun là phương pháp hiệu quả để tạo hạt xúc tác FCC dạng vi cầu với kích thước và hình thái phù hợp yêu cầu vận hành phân xưởng RFCC. Nhiệt độ dòng khí sấy 220 °C đảm bảo bay hơi nước nhanh nhưng không gây co ngót hay vỡ hạt. pH thấp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình polymer hóa silicat, giúp liên kết các thành phần trong hạt xúc tác chắc chắn hơn.

Đặc trưng hóa lý cho thấy mẫu xúc tác silica có cấu trúc zeolite USY ổn định, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cracking và khuếch tán nguyên liệu. Độ axit bề mặt phù hợp giúp tăng hiệu suất cracking và giảm sản phẩm không mong muốn như cốc.

So sánh với các nghiên cứu trước đây và xúc tác công nghiệp nhập khẩu, kết quả nghiên cứu khẳng định khả năng làm chủ công nghệ chế tạo xúc tác FCC trong nước, góp phần giảm chi phí nhập khẩu và nâng cao hiệu quả vận hành phân xưởng RFCC. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố kích thước hạt, đồ thị BET, phổ XRD và biểu đồ hiệu suất cracking để minh họa rõ ràng hơn.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai sản xuất xúc tác FCC dạng vi cầu quy mô công nghiệp: Áp dụng quy trình sấy phun với điều kiện tối ưu đã xác định (nhiệt độ 220 °C, pH 3, hàm lượng rắn 15%, thời gian già hóa 2 giờ) để sản xuất xúc tác FCC cho phân xưởng RFCC nhà máy Dung Quất trong vòng 12-18 tháng, do Công ty CP Lọc hóa dầu Bình Sơn phối hợp với Viện Dầu khí Việt Nam thực hiện.

2. Nâng cao chất lượng nguyên liệu đầu vào: Kiểm soát chặt chẽ thành phần zeolite USY và chất nền silica, đảm bảo độ tinh khiết và kích thước hạt phù hợp nhằm duy trì tính ổn định và hiệu suất xúc tác trong quá trình vận hành.

3. Phát triển hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác tại chỗ: Xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác chuyên dụng với thiết bị SCT-MAT để kiểm tra định kỳ hoạt tính xúc tác, từ đó điều chỉnh quy trình sản xuất và phối trộn xúc tác phù hợp với biến động nguyên liệu đầu vào.

4. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật cho cán bộ vận hành và kỹ thuật viên về quy trình chế tạo xúc tác FCC, kỹ thuật sấy phun và phương pháp đặc trưng hóa xúc tác nhằm nâng cao năng lực nội bộ và đảm bảo vận hành ổn định.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa dầu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về công nghệ chế tạo xúc tác FCC, kỹ thuật sấy phun và phương pháp đặc trưng hóa xúc tác, hỗ trợ nghiên cứu và phát triển sản phẩm mới.

2. Cán bộ kỹ thuật và quản lý nhà máy lọc dầu: Tham khảo để hiểu rõ quy trình sản xuất và đánh giá xúc tác FCC, từ đó tối ưu hóa vận hành phân xưởng RFCC, giảm chi phí nhập khẩu xúc tác và nâng cao hiệu quả sản xuất.

3. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và vật liệu xúc tác: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển sản phẩm xúc tác FCC trong nước, nâng cao năng lực cạnh tranh và đáp ứng nhu cầu thị trường nội địa.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách công nghiệp: Sử dụng luận văn làm cơ sở khoa học để xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển công nghiệp chế tạo xúc tác FCC, thúc đẩy công nghiệp lọc hóa dầu Việt Nam phát triển bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Quá trình sấy phun ảnh hưởng như thế nào đến kích thước hạt xúc tác FCC?
   Quá trình sấy phun tạo hạt bằng cách phun sương hỗn hợp gel xúc tác vào dòng khí nóng, làm bay hơi nước nhanh chóng. Kích thước hạt phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng rắn trong hỗn hợp và áp suất đầu phun. Nhiệt độ dòng khí sấy ảnh hưởng đến hình thái bề mặt hạt, nhiệt độ quá cao có thể gây vỡ hoặc nhăn hạt.

2. Tại sao pH hỗn hợp nguyên liệu lại quan trọng trong quá trình tạo hạt?
   pH ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa silicat và liên kết các thành phần trong hạt xúc tác. pH thấp (khoảng 3) giúp tạo liên kết chắc chắn, hạt có kích thước nhỏ, đồng đều và ít kết tụ, trong khi pH cao làm hạt lớn và phân bố không đồng đều.

3. Zeolite USY có vai trò gì trong xúc tác FCC?
   Zeolite USY là thành phần hoạt tính chính trong xúc tác FCC, có cấu trúc mao quản lớn và tính axit mạnh, giúp tăng hiệu suất cracking, nâng cao chất lượng sản phẩm xăng và khí olefin. USY cũng có độ bền tinh thể và khả năng chống mài mòn cao.

4. Làm thế nào để đánh giá hoạt tính xúc tác FCC?
   Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng thiết bị SCT-MAT mô phỏng điều kiện vận hành phân xưởng RFCC, đo độ chuyển hóa nguyên liệu, hiệu suất sản phẩm xăng và olefin như propylen. Các chỉ số này phản ánh khả năng cracking và chọn lọc sản phẩm của xúc tác.

5. Ý nghĩa của việc làm chủ công nghệ chế tạo xúc tác FCC trong nước là gì?
   Làm chủ công nghệ giúp giảm phụ thuộc nhập khẩu, tiết kiệm chi phí, nâng cao năng lực sản xuất trong nước, đồng thời tạo điều kiện phát triển ngành lọc hóa dầu bền vững, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nhiên liệu và hóa chất cơ bản.

Kết luận

• Đã xây dựng thành công quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng vi cầu bằng kỹ thuật sấy phun với điều kiện tối ưu: nhiệt độ dòng khí sấy 220 °C, pH 3, hàm lượng rắn 15%, thời gian già hóa 2 giờ.
• Chế tạo thử nghiệm thành công ba hệ xúc tác FCC công nghiệp với chất nền silica, alumina-silica và alumina; trong đó xúc tác silica cho hiệu quả hoạt tính tốt nhất với độ chuyển hóa 87%, hiệu suất xăng 53% và propylen 7,4%.
• Đặc trưng hóa lý xúc tác bằng XRD, BET, SEM, XRF, NH3-TPD xác nhận cấu trúc zeolite USY ổn định, diện tích bề mặt và độ axit phù hợp với yêu cầu cracking.
• Kết quả nghiên cứu là tiền đề quan trọng để phát triển công nghệ chế tạo xúc tác FCC trong nước, giảm nhập khẩu và nâng cao hiệu quả vận hành phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất.
• Đề xuất triển khai sản xuất quy mô công nghiệp, nâng cao chất lượng nguyên liệu, xây dựng hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác và đào tạo chuyển giao công nghệ trong vòng 12-18 tháng tới.

Các đơn vị liên quan cần phối hợp triển khai quy trình sản xuất xúc tác FCC công nghiệp, đồng thời tiếp tục nghiên cứu cải tiến để nâng cao hiệu suất và độ bền xúc tác, góp phần phát triển ngành lọc hóa dầu Việt Nam bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn c n n ng, nhiệt độ sôi cao (>360 oC) thành các sản ph m có giá trị kinh tế nhƣ xăng động cơ và olefin nh , chủ yếu là propylen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Xúc tác cracking công nghiệp (xúc tác FCC) đóng vai trò quyết định đến hiệu quả hoạt động của phân xƣởng FCC. Trƣớc đây, xúc tác FCC chủ yếu d ng alumo-silicat vô định hình.

Nhƣng từ 1964 trở lại đây, hầu hết công nghệ FCC đều sử dụng xúc tác chứa zeolite. Xúc tác zeolite tạo sự thay đổi lớn về hiệu suất, chất lƣợng sản ph m và cả công nghệ FCC. Xúc tác FCC ngày nay bao gồm hai hợp phần chính là pha hoạt tính zeolite và pha nền. Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC, chiếm từ 10-50% khối lƣợng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng nhƣ hiệu suất sản ph m xăng và khí.

Zeolite sử dụng để chế tạo xúc tác FCC phổ biến là zeolite tổng hợp mao quản lớn Y (0,74 nm) ở dạng siêu bền (khử nhôm) USY ho c trao đổi với đất hiếm nhƣ REY, REUSY. Thành phần quan trọng thứ 2 của xúc tác FCC là pha nền (matrix), chiếm từ 50-90% khối lƣợng. Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: phần hoạt động là các alumino-silicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ nhƣ oxit silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn so với zeolite, đƣợc sử dụng để tiền cracking các phân tử lớn của nguyên liệu trƣớc khi đƣợc chuyển hóa trên zeolite.

Ngoài chức năng tiền cracking, pha nền có chức năng vật lý hết sức quan trọng nhƣ: giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt, là môi trƣờng pha loãng (giúp giảm tác động của tạp chất kim loại nhƣ Ni, V. trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản ph m cốc và phần n ng (bottom) so với xúc tác thông thƣờng. Nhiệm vụ của quá trình chế tạo xúc tác FCC là tạo ra một hỗn hợp zeolite và matrix phối hợp “nhịp nhàng” để cracking nguyên liệu và tạo ra sản ph m tùy theo mong muốn của các nhà lọc hóa dầu.[1, 2] Ở Việt Nam, m c d ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã hình thành và phát triển với nhà máy lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động từ năm 2009 và nhà máy lọc dầu Nghi Sơn từ năm 2018, song cho tới thời điểm hiện tại chƣa có công trình nào tập trung vào xvii nghiên cứu, chế tạo xúc tác cracking công nghiệp định hƣớng ứng dụng cho quá trình FCC. Phần lớn các nghiên cứu về zeolite mới chỉ d ng lại ở tổng hợp và đánh giá hiệu quả xúc tác, hấp phụ nhƣ là pha hoạt tính độc lập.

Với mục tiêu từng bƣớc nắm bắt và làm chủ công nghệ chế tạo xúc tác cracking công nghiệp FCC, Viện Dầu khí Việt Nam đã đƣợc Bộ Khoa học Công nghệ giao nghiệm vụ nghiên cứu chế tạo xúc tác công nghiệp ứng dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. Nhiệm vụ này đƣợc thực hiện với sự phối hợp của các đơn vị trong và ngoài nƣớc nhƣ Công ty CP Lọc hóa dầu Bình Sơn, Đại Học kỹ thuật Dresden và công ty AIOTEC (CHLB Đức). Do đó, đề tài luận văn Thạc sĩ này đƣợc thực hiện với mục tiêu nghiên cứu sơ bộ quy trình tạo hạt xúc tác cracking dạng công nghiệp phục vụ nghiên cứu chế tạo xúc tác cracking công nghiệp ứng dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. Mục tiêu đề tài Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu, xây dựng quy trình tạo hạt xúc tác cracking dạng công nghiệp bằng kỹ thuật sấy phun.

Theo đó, các yếu tố ảnh hƣởng chính đến quá trình tạo hạt vi cầu nhƣ nhiệt độ dòng khí sấy, ảnh hƣởng của tính chất nguyên liệu… đƣợc nghiên cứu chi tiết. Sản ph m xúc tác cracking dạng công nghiệp đƣợc đ c trƣng và đánh giá sơ bộ hoạt tính trên mẫu nguyên liệu FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng hệ thiết bị chuyên dụng SCT-MAT tại Phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác, Trung Tâm nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng: Xúc tác cracking dạng công nghiệp - Phạm vi nghiên cứu: + Xây dựng quy trình tạo hạt vi cầu của xúc tác FCC dạng công nghiệp bằng công nghệ sấy phun. + Nghiên cứu đ c trƣng hóa lý và đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking dạng công nghiệp chế tạo đƣợc trên mẫu nguyên liệu FCC từ NMLD Dung Quất.

xviii - Phƣơng pháp nghiên cứu  Tìm hiểu và thu thập tài liệu từ các công bố trong nƣớc và trên thế giới về các phƣơng pháp tạo hạt xúc tác, từ đó xây dựng phƣơng pháp tạo hạt xúc tác dạng vi cầu ph hợp với yêu cầu của xúc tác.  Nghiên cứu chế tạo xúc tác: sử dụng công nghệ sấy phun, thiết bị sấy phun mini trong phòng thí nghiệm (Buchi B290). Đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng đến quy trình tổng hợp.  Phân tích đ c trƣng xúc tác: Các kỹ thuật đ c trƣng xúc tác rắn chuyên dụng s đƣợc áp dụng bao gồm Hấp phụ vật lý N2 (BET), XRD, XRF, SEM, sàng rây, NH3-TPD.

 Đánh giá hiệu quả xúc tác: sử dụng hệ thiết bị đánh giá xúc tác công nghiệp chuyên dụng (SCT-MAT) của Grace Davison. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình tạo hạt xúc tác FCC dạng công nghiệp bằng kỹ thuật sấy phun: Khảo sát, đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng chính gồm pH, hàm lƣợng rắn, thời gian già hóa và nhiệt độ dòng không khí sấy. - Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm một số hệ xúc tác cracking dạng công nghiệp với các chất nền khác nhau: alumina, alumina-silica và silica. - Đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking dạng công nghiệp chế tạo đƣợc trên mẫu nguyên liệu FCC từ NMLD Dung Quất.

So sánh xúc tác tối ƣu tổng hợp đƣợc với xúc tác công nghiệp đang sử dụng ở nhà máy lọc dầu Dung Quất. Ý nghĩa đề tài Bƣớc đầu xây dựng qui trình tạo hạt xúc tác FCC dạng vi cầu, đánh giá mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố khác nhau lên đ c tính xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm. Kết quả của đề tài là tiền đề để xây dựng quy trình chế tạo xúc tác FCC công nghiệp ứng dụng cho phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. xix CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.

Giới thiệu về phân xƣởng RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất 1. Giới thiệu chung Nhà máy lọc dầu Dung Quất, thuộc Khu kinh tế Dung Quất, là nhà máy lọc dầu đầu tiên của Việt Nam, xây dựng thuộc địa phận xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi. Đây là một trong những dự án kinh tế lớn, trọng điểm quốc gia của Việt Nam trong giai đoạn đầu thế kỷ 21. Công suất chế biến: 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, tƣơng đƣơng 148.000 th ng/ngày.

Sau khi hoàn thành nâng cấp mở rộng: 8,5 triệu tấn dầu thô/năm, tƣơng đƣơng 192.000 th ng/ngày. 1 Sơ đồ công nghệ của NMLD Dung Quất Nhà máy đƣợc vận hành nâng công suất dần dần từ ngày 25 tháng 2 năm 2009 và đến tháng 8 năm 2009 đạt 100% công suất để sản xuất ra các sản ph m khí hóa lỏng (gas) LPG (900-1.000 tấn/ngày), xăng A90 (2.100 tấn/ngày) và A92-95 (2.700 tấn/ngày), dầu Diesel (7.000 tấn/ngày), LPG và các sản ph m khác 1 nhƣ Propylene (320-460 tấn/ngày), xăng máy bay Jet-A1 (650-1.250 tấn/ngày) và dầu đốt lò FO (1. [3] Phân xƣởng FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất đƣợc thiết kế để chế biến phần c n n ng từ tháp chƣng cất khí quyển RFCC, sử dụng công nghệ R.R, bản quyền của IFP/AXENS. Công nghệ có thể hoạt động theo hai chế độ tối đa xăng ho c tối đa phân đoạn trung bình.

Hệ thống công nghệ RFCC bao gồm các bộ phận chính: ống phản ứng, cyclon, bộ phận tách (stripper), van điều chỉnh lƣợng xúc tác đã phản ứng, hệ thống tái sinh xúc tác 2 cấp có tên “R.R” (One Reactor Two Regenerator), hệ thống khí nâng, hệ thống ổn định xúc tác hoàn lƣu (Hình 1. Công suất thiết kế 69.700 BPSD sử dụng nguyên liệu Bạch Hổ ho c dầu trộn Bạch Hổ+Dubai. Lƣợng xúc tác đƣa vào ban đầu 600 tấn. Lƣợng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn)/5,5(đối với dầu Bạch Hổ).

2 Sơ đồ công nghệ phân xƣởng RFCC của NMLD Dung Quất. Các thông số vận hành chính của phân xƣởng RFCC theo hai chế độ tối đa xăng ho c tối đa phân đoạn trung bình đối với nguyên liệu dầu Bạch Hổ. Xúc tác cho phân xƣởng RFCC Từ khi NMLD Dung Quất đƣa vào vận hành đến 08/2013, Công ty CP Lọc Hóa dầu Bình Sơn đã sử dụng nhiều chủng loại xúc tác RFCC khác nhau do Grace cung cấp, cụ thể: 2 Trong giai đoạn chạy thử: sử dụng xúc tác GDC-1825 do nhà thầu TPC lựa chọn. Sau khi nhận bàn giao nhà máy, để cải tiến chất lƣợng sản ph m, giảm hàm lƣợng olefin trong xăng, giảm lƣợng torch oil… BSR đã chuyển sang sử dụng xúc tác Midas từ tháng 9/2010; Để tăng sản lƣợng Propylen, giảm lƣợng xúc tác cuốn theo trong slurry oil… BSR đã chuyển sang sử dụng xúc tác GDC-L02BSR từ tháng 5/2011; Do thay đổi tính chất dầu thô, cụ thể là hàm lƣợng kim loại (sắt, canxi…) tăng cao, BSR chuyển sang sử dụng xúc tác BR-368 từ tháng 01/2012; Từ khi đƣa Nhà máy vào vận hành năm 2010 đến 2013, BSR đã mua khoảng 9,7 ngàn tấn xúc tác mới (fresh catalyst) và 7,6 ngàn tấn E-cat của Grace, khối lƣợng tăng dần theo các năm do chất lƣợng dầu thô xấu đi.

Hiện nay, BSR đang sử dụng xúc tác Upgrader R+BSR do Almemarle cung cấp. Ngoài ra, Nhà máy còn d ng một số loại xúc tác FCC đã qua sử dụng (Encore cat) để phối trộn với các xúc tác mới nói trên nhằm tạo ra hỗn hợp xúc tác cân bằng cung cấp phân xƣởng RFCC hoạt động. 1 Khối lƣợng xúc tác FCC sử dụng tại NMLD Dung Quất giai đoạn 2010-2015 Nhu cầu 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Xúc tác FCC 2. Nguyên liệu và sản phẩm của phân xƣởng RFCC Nguyên liệu cho phân xƣởng RFCC là c n chƣng cất ở áp suất khí quyển đã đƣợc xử lý lƣu huỳnh từ phân xƣởng RHDS.