Tổng quan nghiên cứu

Theo ước tính của các tổ chức năng lượng quốc tế, nhu cầu tiêu thụ năng lượng toàn cầu dự kiến sẽ gia tăng khoảng 50% vào năm 2050, trong đó nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm trên 70% tổng cơ cấu năng lượng. Quá trình khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã làm lượng phát thải khí carbon dioxide tăng trung bình 0,6% mỗi năm. Methane tuy chỉ chiếm khoảng 14% tổng lượng khí nhà kính nhưng có tiềm năng gây nóng lên toàn cầu gấp 25 lần so với carbon dioxide. Tại Việt Nam, nhiều mỏ khí thiên nhiên có hàm lượng tạp chất carbon dioxide rất cao, điển hình như bể Sông Hồng ghi nhận tỷ lệ từ 27% đến 90% (thậm chí đạt 98% ở một số vị trí), và bể Malay - Thổ Chu dao động từ vài % đến 80%.

Việc đốt bỏ hoặc xả thải trực tiếp nguồn khí này gây lãng phí nghiêm trọng nguồn tài nguyên hydrocarbon quý giá và gia tăng áp lực môi trường. Quá trình chuyển hóa trực tiếp hai khí nhà kính này thành khí tổng hợp qua phản ứng reforming khô thông thường gặp trở ngại lớn do xúc tác niken truyền thống bị mất hoạt tính nhanh bởi hiện tượng thiêu kết kim loại và tạo cốc carbon ở nhiệt độ cao trên 700 °C.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa dầu và Lọc dầu tập trung giải quyết bài toán trên bằng cách nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác cấu trúc perovskite La1-xCexNiO3 biến tính ceri mang trên silica xốp mao quản trung bình cho phản ứng bi-reforming methane (BRM). Mục tiêu chính là xác định hàm lượng biến tính tối ưu, làm sáng tỏ vai trò chất mang silica, tối ưu hóa điều kiện công nghệ và đánh giá độ bền xúc tác. Đề tài được thực hiện từ tháng 2 năm 2022 đến tháng 6 năm 2022 tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh và Phòng Dầu khí - Xúc tác thuộc Viện Công nghệ Hóa học. Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn lớn khi nâng cao độ chuyển hóa CH4 và CO2 đạt trên 91% đến 99%, duy trì độ chọn lọc 100% và tạo ra dòng khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO đạt khoảng 2,3 đến 2,5, hoàn toàn phù hợp cho các quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng hạ nguồn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên hai nền tảng lý thuyết và mô hình cốt lõi:

Thứ nhất, lý thuyết nhiệt động lực học và động học phản ứng reforming: Phản ứng bi-reforming methane là sự kết hợp đồng thời giữa phản ứng reforming hơi nước (SRM) và reforming khô (DRM). Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh với biến thiên enthalpy chuẩn đạt +226 kJ/mol, đòi hỏi cung cấp nhiệt lượng lớn và vận hành thuận lợi ở nhiệt độ cao 700 đến 800 °C ở áp suất 1 bar. Động học quá trình tuân theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood, trong đó giai đoạn phân hủy CH4 tạo các gốc hydrocarbon hấp phụ và phản ứng tương tác với oxy hấp phụ từ sự phân hủy CO2, H2O đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng.

Thứ hai, lý thuyết tinh thể học vật liệu perovskite và vật liệu mao quản: Cấu trúc tinh thể perovskite tổng quát ABO3 với lantan tại vị trí A và niken tại vị trí B sở hữu độ bền nhiệt vượt trội. Khi bị khử bởi hydro, mạng lưới giải phóng các tâm niken kim loại có kích thước nano phân tán cao trên nền oxit La2O3. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC định danh silica xốp dạng mao quản trung bình với kích thước lỗ xốp từ 2 đến 50 nm đóng vai trò giam cầm tâm kim loại, ngăn chặn hiện tượng thiêu kết.

Các khái niệm chính được ứng dụng xuyên suốt bao gồm: oxy linh động mạng lưới tinh thể CeO2, khả năng tạo hợp chất trung gian oxycarbonate La2O2CO3 để tự làm sạch cốc bề mặt, và tỷ lệ mol khí tổng hợp H2/CO.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm toàn diện với cỡ mẫu gồm 4 mẫu xúc tác perovskite khối La1-xCexNiO3 (với x lần lượt bằng 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) và 4 mẫu xúc tác mang trên silica với tỷ lệ khối lượng xúc tác trên chất mang là 1:2, 1:1, 2:1 và 3:1. Phương pháp chọn mẫu áp dụng nguyên tắc tối ưu hóa từng phần: khảo sát thành phần ceri tối ưu trước, sau đó cố định tỷ lệ để khảo sát nồng độ mang trên silica. Chất mang silica xốp được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất đồng trùng hợp Pluronic P123 và tetraethyl orthosilicate (TEOS), ủ nhiệt 60 °C trong 24 giờ và nung ở 550 °C trong 10 giờ. Pha hoạt tính được đưa lên chất mang bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng sử dụng K2CO3.

Hệ thống phân tích lý hóa hiện đại được lựa chọn nhằm đánh giá toàn diện vật liệu:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D2-PHASER với bước quét 0,03 độ để xác định thành phần pha và tính toán kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Đo hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) ở -197 °C trên thiết bị Nova Station B để xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM S4800) và truyền qua phân giải cao (HR-TEM JEM 1400) kết hợp phổ tán xạ năng lượng EDS mapping để quan sát hình thái và độ phân tán nguyên tố.
  • Khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) từ 200 °C đến 900 °C trên máy Gas Chromatography 350 và giải hấp theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) để đo lường tính khử và mật độ tâm base.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và quang phổ Raman để định lượng hàm lượng carbon lắng đọng.

Toàn bộ timeline nghiên cứu kéo dài từ ngày 14/02/2022 đến ngày 13/06/2022. Quá trình đánh giá hoạt tính diễn ra trong dải nhiệt độ 550 đến 750 °C với lưu lượng khí nhập liệu 6 đến 9 L/h, tỷ lệ thể tích CH4/CO2/H2O cố định ở mức 3/1,2/2,4 trên lượng xúc tác 0,2 đến 0,3 g.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tinh thể nano phân tán cao: Việc thay thế một phần La bằng Ce trong cấu trúc perovskite giúp thu nhỏ kích thước hạt tinh thể từ 24 nm xuống khoảng 13 nm do sự hình thành đồng thời của các pha nano CeO2 và La2O3 xen kẽ, hạn chế tối đa sự phát triển kích thước hạt khi nung ở 700 °C.
  2. Hoạt tính tối ưu của xúc tác khối: Xúc tác với hàm lượng biến tính Ce ở mức x = 0,4 thể hiện hiệu năng vượt trội nhất trong dãy khảo sát, đạt độ chuyển hóa CH4 là 97,0% và CO2 là 96,6% tại 750 °C, tỷ lệ H2/CO đạt 2,3 cùng độ chọn lọc sản phẩm đạt tuyệt đối 100%.
  3. Gia tăng diện tích bề mặt nhờ chất mang silica: Khi mang pha hoạt tính lên chất mang silica xốp ở tỷ lệ khối lượng 1:1, diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác tăng vọt từ mức dưới 10 m2/g lên trên 150 m2/g. Mẫu xúc tác này đạt độ chuyển hóa CH4 là 91,0% và CO2 là 99,2% tại 750 °C, đưa tỷ lệ sản phẩm H2/CO lên mức 2,5.
  4. Khả năng kháng cốc và độ bền ấn tượng: Trong thử nghiệm độ bền liên tục kéo dài 100 giờ ở nhiệt độ 700 °C, xúc tác mang trên silica duy trì hoạt tính ổn định không suy giảm, giảm lượng cốc lắng đọng hơn 65% so với mẫu không có chất mang.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân của sự vượt trội trên bắt nguồn từ cơ chế tương tác hiệp đồng giữa các thành phần. Ceri đóng vai trò chất xúc tiến cung cấp oxy mạng tinh thể linh động thông qua quá trình chuyển đổi hóa trị thuận nghịch giữa Ce3+ và Ce4+. Nguồn oxy này liên tục làm sạch bề mặt kim loại niken bằng cách oxy hóa nhanh các gốc carbon trung gian thành khí CO, ngăn chặn phản ứng tạo cốc Boudouard và phân hủy methane. Đồng thời, oxit lantan tương tác với CO2 tạo thành pha trung gian La2O2CO3 có tính kiềm, hỗ trợ hòa tan cốc carbon.

Chất mang silica xốp với đường kính mao quản trung bình từ 2 đến 50 nm tạo ra hiệu ứng giam cầm không gian hoàn hảo, neo giữ chắc chắn các hạt niken kim loại và ngăn chặn hiện tượng kết tụ, thiêu kết tâm hoạt tính khi làm việc dài ngày ở 700 °C đến 750 °C. So sánh với các nghiên cứu sử dụng chất mang nhôm oxit thông thường vốn bị suy giảm hoạt tính xuống dưới 40% chỉ sau 20 giờ, hệ xúc tác perovskite mang trên silica thể hiện độ ổn định cơ nhiệt vượt bậc.

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa thông qua các biểu đồ phân tích nhiệt H2-TPR thể hiện các đỉnh khử dịch chuyển về vùng nhiệt độ thấp hơn, đồ thị đường biểu diễn độ chuyển hóa tăng tuyến tính theo dải nhiệt độ từ 550 đến 750 °C, kết hợp bảng thống kê diện tích bề mặt riêng BET và giản đồ TGA ghi nhận độ hụt khối lượng do cháy carbon giảm rõ rệt.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác pilot: Mở rộng mẻ điều chế xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 từ quy mô phòng thí nghiệm 5 g lên mẻ pilot 500 g đến 1 kg trong lộ trình 6 đến 12 tháng. Đơn vị thực hiện là các phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Công nghệ Hóa học và Đại học Quốc gia TP.HCM, hướng đến mục tiêu chuẩn hóa quy trình công nghệ và giảm 25% đến 30% chi phí hóa chất nguyên liệu.
  2. Nâng cấp hệ thống phản ứng áp suất cao: Thiết kế và lắp đặt hệ phản ứng dòng chảy liên tục chịu áp suất từ 5 đến 20 bar trong giai đoạn 2023 đến 2024. Đơn vị phụ trách là nhóm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu phối hợp cùng các viện dầu khí, nhằm mục tiêu đồng bộ hóa trực tiếp dòng khí tổng hợp đầu ra với áp suất vận hành của tháp tổng hợp Fischer-Tropsch hoặc methanol.
  3. Bổ sung vi lượng kim loại trợ xúc tác: Tiến hành nghiên cứu bổ sung 1% đến 3% khối lượng oxit kim loại kiềm thổ như magie hoặc canxi vào chất mang trong thời gian 18 tháng để gia tăng tính kiềm bề mặt, hướng tới mục tiêu hạ nhiệt độ phản ứng xuống dưới 650 °C mà vẫn duy trì độ chuyển hóa trên 90%.
  4. Triển khai thử nghiệm tại các mỏ khí tự nhiên giàu CO2: Đề xuất Tập đoàn Dầu khí Việt Nam và các doanh nghiệp chế biến khí xây dựng dự án thử nghiệm ứng dụng hệ xúc tác để xử lý trực tiếp dòng khí tự nhiên có hàm lượng CO2 từ 30% đến 60% tại các bể trầm tích Sông Hồng hoặc Malay - Thổ Chu trong thời gian 24 tháng, hướng đến mục tiêu giảm thiểu phát thải trên 100.000 tấn CO2 tương đương mỗi năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu: Khai thác phương pháp luận tổng hợp vật liệu perovskite kích thước nano từ 13 đến 24 nm và quy trình phân tích đặc trưng xúc tác dị thể nâng cao (XRD, BET, SEM, TEM, TPR, TPD) phục vụ phát triển đề tài nghiên cứu chuyên sâu.
  2. Các nhà khoa học và chuyên gia tại các viện nghiên cứu năng lượng: Sử dụng làm tài liệu tham khảo giá trị về cơ chế động học phản ứng bi-reforming, vai trò của oxy mạng tinh thể ceria và giải pháp kháng thiêu kết cho xúc tác niken làm việc ở nhiệt độ cao trên 700 °C.
  3. Kỹ sư vận hành và chuyên viên R&D tại các nhà máy chế biến khí, lọc hóa dầu: Ứng dụng trực tiếp thông số công nghệ (tỷ lệ nhập liệu 3/1,2/2,4, nhiệt độ 750 °C) để thiết kế quy trình chuyển đổi khí tự nhiên giàu CO2 thành khí tổng hợp với tỷ lệ H2/CO đạt chuẩn 2,3 đến 2,5 cho sản xuất methanol và nhiên liệu lỏng.
  4. Nhà quản lý môi trường và doanh nghiệp phát triển dự án carbon: Tham khảo cơ sở kỹ thuật và dữ liệu thực nghiệm để xây dựng các dự án thu hồi, sử dụng và chuyển hóa carbon (CCU), đóng góp trực tiếp vào mục tiêu giảm phát thải ròng trong ngành công nghiệp năng lượng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phản ứng bi-reforming methane có ưu điểm gì vượt trội so với reforming khô và reforming hơi nước truyền thống? Bi-reforming kết hợp đồng thời hơi nước và CO2 giúp điều chỉnh linh hoạt tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp đạt từ 2,0 đến 2,5, tỷ lệ vàng cho tổng hợp nhiên liệu lỏng Fischer-Tropsch. Đồng thời, sự có mặt của hơi nước giúp giảm hơn 65% nguy cơ đóng cốc carbon so với reforming khô, duy trì độ chuyển hóa trên 91% ở 750 °C.

  2. Ceri đóng vai trò then chốt như thế nào trong cấu trúc xúc tác perovskite LaNiO3? Ceri thay thế một phần lantan tạo ra các khuyết tật mạng tinh thể và cung cấp oxy mạng lưới linh động nhờ cặp biến đổi hóa trị Ce3+/Ce4+. Cơ chế này kích hoạt mạnh mẽ phân tử CH4 và CO2, liên tục oxy hóa các hạt carbon lắng đọng, giúp xúc tác đạt độ chuyển hóa CO2 tới 96,6% và kéo dài tuổi thọ vật liệu.

  3. Tại sao chất mang silica xốp lại giúp cải thiện vượt bậc độ bền xúc tác? Chất mang silica sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn trên 150 m2/g cùng hệ thống mao quản trung bình từ 2 đến 50 nm tạo hiệu ứng giam cầm không gian. Cấu trúc này phân tán đều các tâm hoạt tính niken kích thước 13 đến 24 nm, ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết cụm kim loại suốt 100 giờ phản ứng ở 700 °C.

  4. Điều kiện vận hành tối ưu được xác lập trong nghiên cứu này là gì? Điều kiện tối ưu bao gồm tỷ lệ mol dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O là 3/1,2/2,4, nhiệt độ phản ứng 750 °C ở áp suất thường 1 bar trên mẫu xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 tỷ lệ 1:1. Chế độ này mang lại độ chuyển hóa CO2 đạt 99,2%, CH4 đạt 91,0% cùng độ chọn lọc sản phẩm tuyệt đối 100%.

  5. Xúc tác trong đề tài có khả năng ứng dụng thực tế tại các mỏ khí Việt Nam không? Hoàn toàn khả thi đối với các mỏ khí có hàm lượng CO2 cao như bể Sông Hồng (27% đến 90% CO2) hay Malay - Thổ Chu (lên đến 80% CO2). Công nghệ bi-reforming cho phép sử dụng trực tiếp nguồn khí này làm nguyên liệu mà không cần qua công đoạn tách lọc CO2 tốn kém, mang lại giá trị kinh tế và môi trường to lớn.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ xúc tác perovskite nano La1-xCexNiO3 biến tính mang trên chất mang silica xốp mao quản trung bình với kích thước hạt tinh thể đồng đều từ 13 đến 24 nm.
  • Xác định thành phần tối ưu với tỷ lệ ceri x = 0,4 và tỷ lệ khối lượng xúc tác trên silica là 1:1, giúp mở rộng diện tích bề mặt riêng từ dưới 10 m2/g lên trên 150 m2/g.
  • Ghi nhận hiệu năng xuất sắc tại 750 °C với độ chuyển hóa CH4 đạt 91,0%, CO2 đạt 99,2%, độ chọn lọc sản phẩm đạt 100% và tỷ lệ H2/CO đạt 2,5.
  • Chứng minh độ bền hoạt tính vượt trội và khả năng kháng đóng cốc carbon hiệu quả trong suốt 100 giờ làm việc liên tục ở 700 °C nhờ vai trò oxy linh động của ceria và hiệu ứng giam cầm của silica.
  • Đóng góp giải pháp công nghệ then chốt cho ngành lọc hóa dầu trong giai đoạn 2022 đến 2030 nhằm chuyển hóa hiệu quả nguồn khí thải nhà kính thành nguyên liệu công nghiệp giá trị cao.

Các đơn vị nghiên cứu, kỹ sư hóa dầu và doanh nghiệp năng lượng có nhu cầu hợp tác chuyển giao công nghệ xúc tác bi-reforming methane hãy liên hệ ngay với nhóm tác giả tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM để cùng triển khai ứng dụng thực tế.