Đặt vấn đề Những năm gần đây, các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa carbon monoxide (CO) được các nhà khoa học trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu nhằm tìm ra xúc tác tối ưu về hoạt tính. Oxi hoá hoàn toàn khí thải CO bằng xúc tác được xem là biện pháp có hiệu quả về kinh tế lẫn khoa học. Được biết các kim loại quí như Au, Pt, Pd, Rh, Ag, … ở kích thước nano, sub-nano và đơn nguyên tử trên chất mang oxit sắt, oxit nhôm và silica cho hiệu quả cao trong phản ứng oxi hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp, trong các kim loại quí thì Ag có chi phí thấp hơn nhưng vẫn có hoạt tính xúc tác cao. Quá trình tổng hợp các xúc tác này thường được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa các nguyên tố xúc tác và chất mang [1].
Tuy nhiên việc tổng hợp xúc tác đơn nguyên tử kim loại hay cụm nguyên tử kim loại trên nền một chất mang đã có sẵn (ví dụ tro trấu đã hoạt hóa có diện tích bề mặt lớn) là một thách thức lớn ở thời điểm hiện nay. Gần đây tro trấu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều làm chất hấp phụ trong xử lý môi trường: xử lý chì, thủy ngân, arsenic, metyl da cam [2, 3]. Ngoài ra, cũng giống như tro hoạt tính, tro trấu còn có thể được dùng như chất mang cho một số chất xúc tác và chất hấp phụ khác. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, tro trấu sau hoạt hóa bằng dung dịch HF có diện tích bề mặt riêng lớn [4]; làm tăng số lượng tâm hoạt động trên bề mặt tro trấu, tạo điều kiện thuận lợi có thể tạo ra lực liên kết mạnh với các kim loại bởi silica chứa trong tro trấu, thỏa mãn các yêu cầu cần thiết của một chất mang [5].
Từ các vấn đề trên, đề tài “Xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu cho phản ứng oxi hóa CO” có ý nghĩa rất lớn vì vừa mang tính học thuật cao vừa nhằm giải quyết bài toán đa mục tiêu trong thực tế: Tận dụng nguồn chất thải tro trấu từ các lò đốt; Tìm kiếm phương pháp tổng hợp xúc tác có hiệu quả và độ bền cao trong phản ứng oxi hóa CO ở điều kiện ôn hòa và xúc tác có khả năng xử lý ô nhiễm CO ở nhiệt độ thấp, chi phí (đầu tư và vận hành) thấp. Mục tiêu nghiên cứu Đề xuất phương pháp tổng hợp xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu. Khảo sát và đánh giá hoạt tính của xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO trong điều kiện phòng thí nghiệm. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác cụm nguyên tử kim loại Ag trên chất mang tro trấu và phản ứng oxi hóa CO.
Phạm vi nghiên cứu: Đánh giá hoạt tính xúc tác cụm nguyên tử kim loại Ag trên chất mang tro trấu trong phản ứng oxi hóa CO trong điều kiện phòng thí nghiệm. Nội dung nghiên cứu - Tiến hành lấy mẫu tro trấu tại các lò đốt. - Tổng hợp xúc tác và tối ưu hóa điều kiện tổng hợp xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu. - Xác định các đặc trưng của xúc tác như diện tích bề mặt riêng (BET); phổ nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng ngoại (FTIR); ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phân tích nhiệt (TGA).
- Xác định hoạt tính và độ bền của xúc tác Ag/A-RHA trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO ở điều kiện phòng thí nghiệm. - Đề xuất tỷ lệ Ag và tro trấu thích hợp cho quá trình tổng hợp xúc tác. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 1.1 Ý nghĩa khoa học - Đề tài sẽ góp phần bổ sung những dữ liệu quan trọng cho công tác nghiên cứu về xúc tác trong xử lý khí thải CO, cụ thể là phương pháp tổng hợp xúc tác có hiệu quả và độ bền cao trong phản ứng oxi hóa CO ở điều kiện ôn hòa. 2 - Làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo, hạn chế chi phí đầu tư và vận hành để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao từ Ag trên chất mang tro trấu.
- Tận dụng được nguồn tro trấu thải ở địa phương.2 Ý nghĩa thực tiễn - Đề tài mở ra hướng tận dụng tro trấu thải một cách hiệu quả, góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường từ tro trấu hiện nay; - Giúp các doanh nghiệp và cơ sở sản xuất có thể tận dụng tối đa nguồn tro trấu thải, sản xuất các vật liệu hiệu quả, rẻ tiền và thân thiện với môi trường; - Đề tài cũng góp phần đa dạng hóa các vật liệu trong lĩnh vực xử lý khí thải từ các nhà máy và khu công nghiệp. Tính mới của đề tài Một số công trình nghiên cứu về việc sử dụng tro trấu làm vật liệu hấp phụ để xử lý chất các chất gây ô nhiễm như phenol, chì, thủy ngân, kẽm, arsenic [3, 5, 7-10]. Nghiên cứu này sẽ hướng đến việc thực hiện các vấn đề mới sau: - Sử dụng tro trấu sau hoạt hóa làm chất mang cho kim loại quý. - Tìm ra các điều kiện tối ưu để tổng hợp thành công loại xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu.
- Xúc tác cụm nguyên tử Ag trên chất mang tro trấu đã hoạt hóa sẽ được giới thiệu như một vật liệu mới để chuyển hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp. - Đây là một xúc tác có hoạt tính cao, bên cạnh đó giảm được chi phí đầu tư và vận hành, tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn và hạn chế ô nhiễm môi trường. 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2. Giới thiệu CO Carbon monoxide (CO) là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối.
Ngoài ra, nó còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxi hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên. Thảm thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxi hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt. CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn. CO được sử dụng trong một số quá trình sản xuất công nghiệp.
Tuy nhiên, khi con người và động vật tiếp xúc với nó, thường là qua hô hấp, nó có thể gây hại đến sức khỏe, tính mạng của con người, động vật. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CO CO tồn tại ổn định ở dạng khí trong khí quyển. Nó là chất khí không màu, không mùi, không vị, không khó chịu và không ăn mòn, tồn tại ở nhiệt độ và áp suất bình thường. CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh.
Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa. Nó là một loại khí độc, độ độc của nó có thể tăng khi được tạo ra trong một không gian kín. Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanh chóng đến nhiệt độ không khí xung quanh. Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn.
CO phản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90 oC. Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ và hình thành các hợp chất nguy hại.1 Tính chất vật lý và hóa học của CO Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử 28,01 đvC Nhiệt độ nóng chảy -205 oC Nhiệt độ sôi -192 oC Tỷ trọng ở 0 oC 1,25 g/L Tỷ trọng ở 25 oC 1,145 g/L Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 0,9678 Giới hạn cháy 12,5 – 74 % thể tích Nhiệt độ tự bốc cháy 610 oC Độ tan: Trong nước ở 20 oC 2,3 mL/100 mL Tan đáng kể trong ethyl acetate, cloroform và Trong dung môi acetic acid; tan trong methanol và ethanol gấp 7 lần tan trong nước; tan trong benzene. Hằng số Henry ở 25 oC 57978,5 atm/mol 2. Các nguồn tạo ra CO Bên cạnh một lượng nhỏ được tạo ra từ hoạt động thí nghiệm và sản xuất cho ứng dụng công nghiệp, khí CO chủ yếu được sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa carbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người.
Trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo ra CO thải vào môi trường (khoảng 60 %) [10]. 5 Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình,. Quá trình này tạo ra khoảng 40 % lượng phát thải hàng năm. Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxi được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [10].
Trong tự nhiên, khí CO còn phát sinh từ đại dương, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật. Nước bề mặt của đại dương quá bão hòa đối với áp suất riêng phần của khí CO trong không khí. Với điều kiện đó, việc vận chuyển CO trên bề mặt tiếp xúc không khí – biển là đi từ biển vào không khí. Do đó, đại dương được xem như là nguồn phát sinh khí CO trong tự nhiên.
Nó đóng góp khoảng 5 % lượng CO được sinh ra từ hoạt động đốt nhiên liệu của con người [11]. Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46 % CO tính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 1130 oC và áp suất tương đương áp suất khí quyển [12]. Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóa học gồm các nhóm alkyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánh sáng mặt trời đã bị phân hủy và sản sinh ra CO thải vào môi trường. Chất thải từ thực vật bị phân hủy thải vào môi trường tương đương 4,2.
Qua sự trao đổi chất của thực vật, thông qua lá thải ra môi trường lượng CO ở mức độ 1696 nmol/m2. Một nghiên cứu khác cho thấy, thông qua thảm thực vật, lượng CO thải vào môi trường là 1,8 – 34,1 µmol/m2. Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn [10]. Tác hại của CO đối với con người [10, 16, 17] CO là một khí độc đối với con người.
Khi hít vào, CO qua hệ hô hấp đến phổi.
