Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Trong các tổ hợp nhà máy lọc - hóa dầu, phân đoạn naphtha thu được từ tháp chưng cất khí quyển (CDU) chứa các hợp chất dị nguyên tố như lưu huỳnh, nitơ, oxy và vết kim loại. Khi phân đoạn này được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến sâu tiếp theo—đặc biệt là phân xưởng Reforming xúc tác liên tục (CCR) và Isomerization—các tạp chất nêu trên (đặc biệt là hợp chất chứa lưu huỳnh) sẽ gây ngộ độc nghiêm trọng đối với xúc tác kim loại quý (bạch kim - Pt), làm giảm hoạt tính và rút ngắn tuổi thọ xúc tác. Do đó, quá trình Hydrotreating Naphtha (NHT) là công đoạn xử lý sơ bộ bắt buộc nhằm làm sạch nguyên liệu, đưa hàm lượng tạp chất về mức quy định khắt khe ($S < 0,5\text{ ppmw}$, kim loại triệt tiêu).
Đồ án môn học "Thiết kế quy trình Hydrotreating Naphtha" do nhóm sinh viên Khoa Dầu khí, Trường Đại học Dầu khí Việt Nam thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Chí Trung, tập trung giải quyết bài toán thiết kế kỹ thuật cho phân xưởng NHT với 6 nhiệm vụ cụ thể được giao:
- Lựa chọn sơ đồ công nghệ hydrotreating phù hợp với nguồn nguyên liệu đầu vào.
- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn bộ cụm phân xưởng hydrotreating naphtha.
- Tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng cho thiết bị phản ứng hydrotreating naphtha.
- Tính toán lượng khí hydro tiêu thụ và xác định thành phần khí giàu hydro tuần hoàn trong quy trình.
- Tính toán thành phần pha lỏng và pha hơi trong thiết bị tách cao áp.
- Tính toán lượng xúc tác cần thiết, xác định các kích thước hình học chính của thiết bị phản ứng (reactor) và thiết bị tách cao áp (separator).
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là dòng phân đoạn naphtha trực cất từ phân xưởng CDU với công suất thiết kế 1.000 tấn/ngày (tương đương 330.000 tấn/năm với thời gian làm việc danh định 330 ngày/năm). Phạm vi nghiên cứu giới hạn trong việc tính toán công nghệ, cân bằng vật chất - nhiệt lượng và thiết kế kích thước thiết bị chính cho cụm hydrotreating làm việc ở pha hơi với hệ xúc tác cố định.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng
Cơ chế của quá trình hydrotreating dựa trên các phản ứng hóa học có sự tham gia của hydro ở nhiệt độ và áp suất cao dưới tác dụng của chất xúc tác:
- Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS): Tách loại lưu huỳnh từ các hợp chất mercaptan ($\text{RSH}$), sulfide ($\text{R}_2\text{S}$), disulfide ($(\text{RS})_2$) và dị vòng thiophene, chuyển hóa thành hydrocarbon tương ứng và khí $\text{H}_2\text{S}$.
- Phản ứng hydrodenitrogen hóa (HDN): No hóa vòng chứa nitơ, bẻ gãy liên kết $\text{C}-\text{N}$ để tạo amin và giải phóng $\text{NH}_3$.
- Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO): Tách loại oxy từ phenol, rượu, axit hữu cơ để tạo hydrocarbon và $\text{H}_2\text{O}$.
- Phản ứng no hóa hydrocacbon không no: No hóa liên kết đôi của olefin và nhân thơm (aromatic), các phản ứng này tỏa nhiệt mạnh và làm tăng độ ổn định của sản phẩm.
Phương pháp nghiên cứu và tính toán
- Phương pháp cân bằng vật chất và năng lượng: Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng và nhiệt lượng kỹ thuật hóa học cho hệ nhiệt động mở ở trạng thái ổn định.
- Phương pháp xác định tính chất phân đoạn dầu mỏ: Sử dụng công thức thực nghiệm Craig để tính khối lượng phân tử trung bình của phân đoạn naphtha dựa trên tỷ trọng tương đối $d_{15}^{15}$: $$M = \frac{44,29 \times d_{15}^{15}}{1,03 - d_{15}^{15}}$$
- Phương pháp tính toán cân bằng pha lỏng - hơi: Ứng dụng định luật phân bố pha qua hằng số cân bằng pha $K_p$ tại điều kiện áp suất và nhiệt độ của thiết bị tách cao áp ($y_i = K_p \times x_i$).
- Phương pháp tính lặp số học: Sử dụng công cụ Solver trong Microsoft Excel để giải bài toán lặp hội tụ xác định lưu lượng và thành phần dòng khí hydro tuần hoàn.
- Dữ liệu tham khảo thực tế: Thông số thành phần khí makeup từ phân xưởng CCR và các chỉ tiêu vận hành thực tế tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.
Thiết kế quy trình và công nghệ
Lựa chọn sơ đồ công nghệ
Sau khi phân tích so sánh các công nghệ hydrotreating thương mại (gồm Naphtha Unionfining, Distillate Unionfining ULSD, RDS/VRDS và LC-Fining tầng sôi của Chevron Lummus Global), đồ án lựa chọn công nghệ Naphtha Unionfining. Đây là sơ đồ công nghệ tối ưu cho nguồn nguyên liệu naphtha từ CDU với các đặc tính:
- Sử dụng thiết bị phản ứng một tầng xúc tác cố định (fixed-bed), vận hành đoạn nhiệt (adiabatic) không cần chia dòng hydro làm nguội (quench gas) do lượng nhiệt tỏa ra thấp.
- Cụm thiết bị chính bao gồm: Lò đốt gia nhiệt hỗn hợp (Heater), thiết bị phản ứng chính (Reactor), thiết bị tách cao áp (High Pressure Separator), tháp ổn định/tách nhẹ (Stripper) và hệ thống máy nén tuần hoàn khí giàu hydro.
Lựa chọn chất xúc tác
Đồ án so sánh ba hệ xúc tác công nghiệp phổ biến gồm $\text{Co}-\text{Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{Ni}-\text{Mo}/\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{Ni}-\text{W}/\text{Al}_2\text{O}_3$:
- Hệ xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$: Được chọn cho quy trình vì nguyên liệu naphtha từ CDU có hàm lượng lưu huỳnh chiếm tỷ trọng chi phối ($0,1%\text{ kl}$), không chứa hydrocacbon không no và hàm lượng nitơ rất thấp. Xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$ có hoạt tính HDS cao ở áp suất trung bình - thấp ($< 4\text{ MPa}$), mức tiêu thụ hydro thấp nhất và chi phí kinh tế phù hợp.
Thông số công nghệ thiết kế
| Thông số | Đơn vị | Giá trị |
|---|---|---|
| Áp suất vận hành ($P$) | $\text{MPa}$ | 4,0 |
| Nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng ($t_{in}$) | $^\circ\text{C}$ | 360 |
| Tỷ lệ $\text{H}_2/\text{HC}$ ($\chi$) | $\text{Nm}^3/\text{m}^3$ | 200 |
| Vận tốc không gian thể tích nạp liệu ($\text{LHSV}$) | $\text{h}^{-1}$ | 2,5 |
| Thời gian vận hành danh định | ngày/năm | 330 |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về quy trình Hydrotreating
Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết tổng quan về vai trò của quá trình hydrotreating trong nhà máy lọc dầu, cơ chế hóa học của các phản ứng HDS, HDN, HDO và hydro hóa no hóa nối đôi. Tác giả phân tích các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất quy trình:
- Áp suất: Áp suất riêng phần của hydro quyết định độ sâu chuyển hóa và tốc độ khử hoạt tính xúc tác do tạo cốc. Đối với naphtha CDU, áp suất thích hợp từ 20 đến 35 bar (trong thiết kế chọn 40 bar để đảm bảo tuổi thọ xúc tác).
- Nhiệt độ: Tốc độ phản ứng HDS tăng mạnh từ 230 $^\circ\text{C}$ và đạt độ chuyển hóa cao trên 340 $^\circ\text{C}$; nhiệt độ đầu vào tối thiểu $315\text{ }^\circ\text{C}$ để đảm bảo nguyên liệu hóa hơi hoàn toàn.
- Tỷ lệ $\text{H}_2/\text{HC}$ và LHSV: Tỷ lệ $\text{H}_2/\text{HC}$ được duy trì để bảo vệ tâm hoạt tính xúc tác; $\text{LHSV}$ cho naphtha CDU dao động từ $4 - 12\text{ h}^{-1}$ (trong thiết kế chọn $2,5\text{ h}^{-1}$ để tăng thời gian tiếp xúc).
Chương 2: Quy trình Naphtha Hydrotreating
Nội dung chương 2 tập trung phân tích các nguồn nguyên liệu naphtha (từ CDU, FCC, Delayed Coking, Visbreaking) và đánh giá các bản quyền công nghệ hiện hành. Các thông số đặc tính của dòng nguyên liệu naphtha CDU được xác lập cụ thể:
| Thông số nguyên liệu Naphtha CDU | Giá trị |
|---|---|
| Phân đoạn sôi | $115 - 180\text{ }^\circ\text{C}$ |
| Tỷ trọng $d_4^{20}$ | 0,873 |
| Hàm lượng lưu huỳnh tổng ($S_0$) | $0,100%\text{ kl}$ |
| - Mercaptan | $0,005%\text{ kl}$ |
| - Sulfide | $0,050%\text{ kl}$ |
| - Disulfide | $0,010%\text{ kl}$ |
| - Thiophene | $0,035%\text{ kl}$ |
| Hàm lượng hydrocacbon không no | Không có ($0%$) |
Chương này cũng phân tích chi tiết cơ sở lựa chọn xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$ thay vì $\text{Ni}-\text{Mo}$ hay $\text{Ni}-\text{W}$ dựa trên cấu tử tạp chất thực tế của nguyên liệu.
Chương 3: Tính toán quá trình và thiết bị
Chương 3 là phần tính toán kỹ thuật trọng tâm của đồ án, bao gồm:
- Tính toán lượng hydro tiêu thụ: Xác định các thành phần tiêu hao hydro gồm: hydro phản ứng hóa học khử lưu huỳnh ($G_1 = 0,016%\text{ kl}$), hydro hòa tan trong pha lỏng ($G_2 = 0,015%\text{ kl}$) và hydro mất mát cơ khí ($G_3 = 0,0246%\text{ kl}$). Tổng hydro tiêu thụ là $0,0556%\text{ kl}$, tương ứng lượng khí giàu hydro makeup từ phân xưởng CCR cần bổ sung là $0,122%\text{ kl}$ ($1,22\text{ tấn/ngày}$).
- Cân bằng khí hòa tan và tuần hoàn: Tính toán cân bằng pha tại thiết bị tách cao áp ($40\text{ }^\circ\text{C}, 3,2\text{ MPa}$), kiểm tra điều kiện vận hành không xả khí thải liên tục: tổng lượng khí sinh ra và bổ sung ($0,573\text{ m}^3$) nhỏ hơn lượng khí bị hấp thụ vào dòng lỏng ($V_a = 4,235\text{ m}^3$), cho phép hệ thống vận hành tuần hoàn kín tiết kiệm chi phí.
- Cân bằng vật chất phân xưởng và thiết bị phản ứng: Thiết lập bảng cân bằng vật liệu chi tiết cho dòng nạp liệu tổng ($44.955\text{ kg/h}$, gồm $41.666,67\text{ kg/h}$ Naphtha CDU, $50,83\text{ kg/h}$ khí makeup và $3.237,50\text{ kg/h}$ khí tuần hoàn).
- Cân bằng năng lượng: Xác định nhiệt tỏa ra của các phản ứng HDS ($Q_S = 540,6\text{ kJ}/100\text{kg}$ nguyên liệu); tính nhiệt dung riêng đẳng áp trung bình của các dòng: dòng khí tuần hoàn ($c_{th} = 5,47\text{ kJ/kg.K}$), dòng khí makeup ($c_{fw} = 8,41\text{ kJ/kg.K}$), enthalpy dòng naphtha hơi ở $360\text{ }^\circ\text{C}$ ($I_{n360} = 1.147,6\text{ kJ/kg}$).
Chương 4: Tính toán kích thước thiết bị chính
Chương 4 thực hiện tính toán thiết kế hình học và thông số nhiệt động của hai thiết bị chính:
- Thiết bị phản ứng Hydrotreating (Reactor): Tính toán thể tích tầng xúc tác dựa trên lưu lượng nạp liệu và giá trị $\text{LHSV} = 2,5\text{ h}^{-1}$, xác định chiều cao, đường kính tháp và chiều dày thân thiết bị chịu áp lực $4\text{ MPa}$.
- Thiết bị tách cao áp (High Pressure Separator): Tính toán phân bố cân bằng pha lỏng - hơi, xác định lưu lượng dòng hơi đỉnh (khí tuần hoàn) và dòng lỏng đáy (sản phẩm naphtha thô), từ đó thiết kế đường kính, chiều dài thân trụ nằm ngang và kích thước các cửa công nghệ.
Kết quả và thông số thiết kế
Bảng cân bằng vật chất phân xưởng Hydrotreating Naphtha
(Công suất: 1.000 tấn nguyên liệu/ngày, tương đương 41.666,67 kg/h; 330 ngày làm việc/năm)
| Dòng vật chất | Tỷ lệ (% kl) | Tấn/ngày | Nghìn tấn/năm | Lưu lượng (kg/h) |
|---|---|---|---|---|
| Vào: | ||||
| Naphtha nguyên liệu từ CDU | 100,000 | 1.000,00 | 330,000 | 41.666,67 |
| Khí giàu $\text{H}_2$ makeup (từ CCR) | 0,122 | 1,22 | 0,400 | 50,83 |
| (Trong đó lượng $\text{H}_2$ nguyên chất 100%) | (0,0556) | (0,556) | (0,183) | (23,17) |
| Tổng vào | 100,122 | 1.001,22 | 330,400 | 41.717,50 |
| Ra: | ||||
| Sản phẩm Naphtha đã xử lý | 98,709 | 987,09 | 325,740 | 41.128,33 |
| Khí $\text{H}_2\text{S}$ sinh ra từ phản ứng HDS | 0,106 | 1,06 | 0,350 | 44,17 |
| Khí hydrocacbon nhẹ tách ra | 0,807 | 8,07 | 2,660 | 336,25 |
| Mất mát cơ khí | 0,500 | 5,00 | 1,650 | 208,75 |
| Tổng ra | 100,122 | 1.001,22 | 330,400 | 41.717,50 |
Các thông số kỹ thuật cốt lõi đạt được
- Hiệu quả xử lý lưu huỳnh: Hàm lượng lưu huỳnh giảm từ $0,1%\text{ kl}$ ($1.000\text{ ppmw}$) xuống dưới $0,5\text{ ppmw}$ trong dòng sản phẩm naphtha sạch, đáp ứng hoàn toàn tiêu chuẩn nạp liệu cho cụm Reforming xúc tác CCR.
- Tiêu hao nguyên liệu khí: Lượng hydro tiêu thụ riêng cho phản ứng hóa học chiếm $0,016%\text{ kl}$; lượng hydro hòa tan trong sản phẩm lỏng là $0,015%\text{ kl}$. Khí makeup bổ sung từ CCR có nồng độ hydro $93%\text{ thể tích}$ ($45,52%\text{ khối lượng}$).
- Thành phần khí tuần hoàn: Nồng độ $\text{H}_2$ trong dòng khí tuần hoàn đạt $72%\text{ mol}$ ($19,2%\text{ kl}$), $\text{CH}_4$ đạt $20%\text{ mol}$, $\text{C}_2\text{H}_6$ đạt $5%\text{ mol}$, khối lượng phân tử trung bình dòng khí tuần hoàn là $7,6\text{ kg/kmol}$.
- Hiệu ứng nhiệt: Lượng nhiệt phản ứng tỏa ra trong tháp là $540,6\text{ kJ}$ trên 100 kg nguyên liệu, độ tăng nhiệt độ ($\Delta T$) qua tầng xúc tác nhỏ, cho phép lò phản ứng vận hành ổn định mà không cần trang bị hệ thống làm mát trung gian.
Hạn chế và phạm vi áp dụng
- Phạm vi nguyên liệu: Quy trình thiết kế chuyên biệt cho nguồn naphtha trực cất từ CDU có hàm lượng lưu huỳnh thấp đến trung bình ($0,1%$), không chứa olefin và ít nitơ. Đồ án chưa mở rộng tính toán cho các nguồn naphtha cracking (như FCC naphtha hay coker naphtha) vốn có hàm lượng lưu huỳnh, nitơ và olefin cao, đòi hỏi áp suất vận hành lên đến $5,5\text{ MPa}$, tỷ lệ $\text{H}_2/\text{HC}$ lên đến $500\text{ Nm}^3/\text{m}^3$ và thiết kế tháp phản ứng nhiều tầng có quench gas.
- Phạm vi tính toán thiết bị: Đồ án tập trung tính toán công nghệ và kích thước cơ bản cho tháp phản ứng tầng cố định và thiết bị tách cao áp; các cụm thiết bị phụ trợ như tháp Stripper, lò gia nhiệt nguyên liệu và máy nén khí tuần hoàn chỉ được thể hiện ở mức sơ đồ nguyên lý mà chưa tính toán chi tiết cơ khí và thủy lực.
Giá trị tham khảo
Đồ án là tài liệu tham khảo chuyên môn phù hợp cho sinh viên, học viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Lọc - Hóa dầu và các kỹ sư vận hành tại các nhà máy lọc dầu. Các nội dung có giá trị tham khảo cụ thể bao gồm:
- Phương pháp luận tính toán chi tiết lượng hydro tiêu thụ thực tế (kết hợp giữa nhu cầu phản ứng hóa học lý thuyết, độ tan cân bằng pha và mất mát cơ khí).
- Thuật toán và bảng tính cân bằng pha lỏng - hơi tại thiết bị tách cao áp ở áp suất $3,2 - 4,0\text{ MPa}$.
- Chuỗi số liệu thực tế về thành phần khí makeup từ phân xưởng CCR và các hằng số nhiệt động của hợp chất lưu huỳnh trong phân đoạn dầu mỏ.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao đồ án lựa chọn hệ xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$ thay vì $\text{Ni}-\text{Mo}$ hay $\text{Ni}-\text{W}$?
Nguyên liệu nạp là naphtha trực cất từ CDU với tạp chất chủ yếu là hợp chất lưu huỳnh ($0,1%\text{ kl}$), không chứa olefin và lượng nitơ không đáng kể. Xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$ có hoạt tính khử lưu huỳnh (HDS) chuyên biệt và cao nhất ở áp suất làm việc $4\text{ MPa}$, tiêu tốn ít hydro nhất và chi phí thấp hơn nhiều so với $\text{Ni}-\text{Mo}$ (chuyên khử nitơ/no hóa hợp chất chưa bão hòa) hoặc $\text{Ni}-\text{W}$ (giá thành cao, chuyên dùng cho hydrocracking áp suất cao).
2. Hợp chất lưu huỳnh nào trong nguyên liệu naphtha khó xử lý nhất và được giả định tính toán ra sao?
Trong các hợp chất lưu huỳnh hiện diện (mercaptan $0,005%$, sulfide $0,05%$, disulfide $0,01%$, thiophene $0,035%$), thiophene là dị vòng bền vững nhất. Trong tính toán công nghệ, nhóm tác giả giả thiết toàn bộ lượng lưu huỳnh còn lại sau xử lý ($50\text{ ppmw} = 0,005%\text{ kl}$) đều ở dạng thiophene, trong khi các hợp chất mercaptan, sulfide và disulfide được loại bỏ hoàn toàn.
3. Vì sao hệ thống phân xưởng có thể vận hành mà không cần xả bỏ liên tục dòng khí tuần hoàn (off-gas)?
Qua tính toán cân bằng vật chất pha lỏng - hơi tại thiết bị tách cao áp, tổng lượng khí hydrocacbon đi vào hệ thống từ khí makeup và khí sinh ra do hydrocracking là $0,573\text{ m}^3/\text{h}$, giá trị này nhỏ hơn tổng thể tích khí hydrocacbon hòa tan và bị cuốn theo dòng sản phẩm lỏng đáy ($V_a = 4,235\text{ m}^3/\text{h}$). Do lượng khí nhẹ sinh ra được hòa tan hoàn toàn vào pha lỏng nên không xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ trong vòng tuần hoàn, giúp hệ thống duy trì được nồng độ $\text{H}_2 \ge 70%\text{ mol}$ mà không cần xả off-gas.
4. Tổng lượng nhiệt phản ứng tỏa ra trong tháp phản ứng là bao nhiêu và ảnh hưởng thế nào đến kết cấu thiết bị?
Tổng nhiệt tỏa ra từ các phản ứng hydrodesulfua hóa là $540,6\text{ kJ}$ trên 100 kg nguyên liệu nạp (trong đó phản ứng phân hủy thiophene tỏa nhiệt $8.700\text{ kJ/kg}$, disulfide $5.060\text{ kJ/kg}$, sulfide $3.500\text{ kJ/kg}$ và mercaptan $2.100\text{ kJ/kg}$). Do hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu thấp ($0,1%$), độ tăng nhiệt độ qua tầng xúc tác rất nhỏ, cho phép thiết kế tháp phản ứng một tầng xúc tác cố định đoạn nhiệt mà không cần bố trí các tầng làm mát trung gian (quench gas).
Kết luận
Đồ án môn học đã hoàn thành đầy đủ các nội dung thiết kế kỹ thuật cho phân xưởng Hydrotreating Naphtha công suất 1.000 tấn/ngày sử dụng công nghệ Naphtha Unionfining và xúc tác $\text{Co}-\text{Mo}$. Các kết quả tính toán cân bằng vật chất, cân bằng năng lượng và cân bằng pha lỏng - hơi cho thấy sản phẩm naphtha đầu ra đạt tiêu chuẩn nạp liệu cho cụm Reforming xúc tác với độ thu hồi sản phẩm lỏng đạt $98,71%\text{ khối lượng}$. Công trình cung cấp hệ thống số liệu kỹ thuật nhất quán và phương pháp luận thiết kế chuẩn xác cho phân xưởng xử lý phân đoạn nhẹ trong công nghệ lọc dầu.