Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu nhiên liệu toàn cầu hiện nay phụ thuộc khoảng 84% vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ (34%), khí tự nhiên (28%) và than đá (22%). Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt và giá thành tăng cao, đồng thời quá trình sử dụng chúng góp phần làm gia tăng khí nhà kính, gây biến đổi khí hậu nghiêm trọng. Trong bối cảnh đó, việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và bền vững trở thành ưu tiên hàng đầu. Sinh khối lignocellulose, với sản lượng toàn cầu khoảng 1,7×10¹¹ tấn mỗi năm, là nguồn nguyên liệu tái tạo phong phú, có tiềm năng thay thế nhiên liệu hóa thạch trong sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất.

Axit levulinic (LA) là một trong 12 hóa chất cơ bản có tiềm năng sản xuất từ sinh khối, được xem là chất đầu cho nhiều sản phẩm giá trị cao. Gama-valerolactone (GVL), một dẫn xuất quan trọng của LA, được đánh giá là dung môi xanh, nhiên liệu lỏng và tiền chất cho nhiều hợp chất công nghiệp. Quá trình hydro hóa LA thành GVL thường sử dụng khí hydro ở áp suất cao, gây khó khăn về an toàn và chi phí thiết bị. Do đó, nghiên cứu sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hydro thay thế, kết hợp với xúc tác kim loại trên chất mang, nhằm tối ưu hóa hiệu suất phản ứng trong pha lỏng, là hướng đi mới đầy triển vọng.

Mục tiêu nghiên cứu là chế tạo và đánh giá hiệu quả các xúc tác kim loại quý trên chất mang khác nhau cho phản ứng hydro hóa LA thành GVL sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hydro, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 150°C và áp suất tự sinh. Phạm vi nghiên cứu tập trung tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, trong năm 2015. Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển công nghệ sản xuất GVL an toàn, hiệu quả, thân thiện môi trường, hỗ trợ xu hướng chuyển đổi năng lượng bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lignocellulose và chuyển hóa sinh khối: Lignocellulose gồm cellulose (40-50%), hemicellulose (25-35%) và lignin (15-20%), là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất LA qua quá trình thủy phân và dehydrat hóa. LA có cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và cacboxyl, dễ hòa tan trong nhiều dung môi, là tiền chất cho GVL và các dẫn xuất khác.

  • Phản ứng hydro hóa axit levulinic: Quá trình chuyển đổi LA thành GVL có thể diễn ra qua hai con đường chính: (i) hydro hóa LA thành axit 4-hydroxy pentanoic rồi dehydrat hóa thành GVL, (ii) tách nước tạo angelica lactone rồi hydro hóa thành GVL. Phản ứng thường sử dụng xúc tác kim loại quý (Ru, Pd, Pt, Au) và khí hydro.

  • Nguồn cung cấp hydro thay thế: Axit formic (HCOOH) được sử dụng làm nguồn hydro an toàn, giá rẻ, dễ tiếp cận, phân hủy thành H₂ và CO₂ trong hệ xúc tác kim loại, giảm áp lực và nguy cơ cháy nổ so với khí hydro truyền thống.

  • Xúc tác kim loại trên chất mang: Xúc tác dị thể với kim loại quý phân tán trên các chất mang như ZrO₂, MgO, Al₂O₃, HT3 có khả năng xúc tác hiệu quả phản ứng hydro hóa, đồng thời phân hủy axit formic tạo hydro tại chỗ.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau (ZrO₂, MgO, Al₂O₃, HT3), xác định đặc trưng vật liệu bằng XRD, TEM, XPS, ICP-MS; thực hiện phản ứng hydro hóa LA với axit formic trong pha lỏng; định lượng sản phẩm bằng sắc ký khí ghép nối phổ khối (GC-MS).

  • Phương pháp phân tích:

    • XRD xác định pha và cấu trúc tinh thể xúc tác.
    • TEM khảo sát kích thước và phân bố hạt kim loại.
    • XPS xác định trạng thái oxi hóa của Au trên chất mang.
    • ICP-MS đo hàm lượng Au thực tế trên xúc tác.
    • GC-MS định lượng nồng độ LA, GVL và chất nội chuẩn naphtalen trong hỗn hợp phản ứng.

  • Timeline nghiên cứu:

    • Chế tạo xúc tác và đặc trưng vật liệu: 3 tháng.
    • Thực hiện phản ứng hydro hóa LA trong vial 2 ml đặt trong autoclave, gia nhiệt 150°C trong 5 giờ: 2 tháng.
    • Phân tích sản phẩm và đánh giá hiệu suất: 1 tháng.
    • Tổng hợp báo cáo và luận văn: 2 tháng.

  • Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu xúc tác Au với hàm lượng 3% trên các chất mang khác nhau được tổng hợp theo phương pháp bão hòa nồng độ thấp, lựa chọn chất mang phổ biến trong nghiên cứu xúc tác dị thể. Phản ứng hydro hóa được thực hiện với khối lượng xúc tác và tỉ lệ LA:FA cố định, nhằm so sánh hiệu quả xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu xúc tác:

    • XRD cho thấy các mẫu Au/ZrO₂ có các peak đặc trưng của Au kim loại (111), (200), (220) ở 2θ = 38,2°, 43,3°, 64,4°, chứng tỏ Au đã được khử hoàn toàn khi sử dụng glyxerol làm chất khử.
    • Mẫu không sử dụng glyxerol có sự tồn tại đồng thời Au(0) và Au(+3), với tỉ lệ Au(0) chiếm 57,11% mol.
    • TEM cho thấy hạt Au phân tán tốt trên ZrO₂ với kích thước trung bình khoảng 3-6 nm.
    • ICP-MS xác nhận hàm lượng Au thực tế gần bằng lý thuyết (~3% khối lượng).

  2. Đường chuẩn định lượng GVL và LA:

    • Đường chuẩn GC cho GVL và LA đạt hệ số hồi quy R² = 0,999, đảm bảo độ chính xác cao trong định lượng.
    • Tỉ lệ diện tích peak GC phụ thuộc tuyến tính vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen và LA/Naphtalen.

  3. Hiệu suất phản ứng hydro hóa LA thành GVL:

    • Phản ứng trong bình kín 10 ml (qui trình 1) không tạo ra sản phẩm GVL đáng kể trong thời gian 6-18 giờ do áp suất hydro sinh ra không được duy trì, gây thất thoát khí hydro.
    • Sử dụng vial 2 ml đặt trong autoclave (qui trình 2) tạo điều kiện áp suất cân bằng, giảm thất thoát hydro, cho hiệu suất GVL cao hơn đáng kể.
    • Xúc tác Au/ZrO₂ với axit formic làm nguồn hydro đạt hiệu suất chuyển hóa LA lên đến khoảng 90% sau 5 giờ ở 150°C.

Thảo luận kết quả

Việc sử dụng glyxerol trong quá trình tổng hợp xúc tác Au/ZrO₂ giúp khử hoàn toàn Au(III) thành Au(0), tạo ra các hạt kim loại có hoạt tính xúc tác cao hơn so với mẫu không sử dụng glyxerol. Kích thước hạt Au nhỏ và phân bố đồng đều trên chất mang ZrO₂ góp phần tăng diện tích bề mặt xúc tác, nâng cao hiệu quả phản ứng hydro hóa.

Phản ứng hydro hóa LA trong bình kín 10 ml không hiệu quả do áp suất hydro sinh ra từ phân hủy axit formic không được duy trì, dẫn đến thất thoát khí và không đủ hydro cho phản ứng. Việc thu nhỏ thể tích phản ứng và đặt trong autoclave với nước bên ngoài tạo áp suất cân bằng giúp giữ hydro trong hệ, tăng hiệu suất phản ứng.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng khí hydro trực tiếp ở áp suất cao (1,2-5,5 MPa), việc sử dụng axit formic làm nguồn hydro trong pha lỏng ở áp suất thấp (tự sinh) là giải pháp an toàn, tiết kiệm năng lượng và chi phí thiết bị. Kết quả này phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ xanh, thân thiện môi trường.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ đường chuẩn GC, giản đồ XRD thể hiện sự khác biệt pha Au, phổ XPS minh họa trạng thái oxi hóa Au, và biểu đồ so sánh hiệu suất GVL giữa các qui trình phản ứng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác:

    • Áp dụng glyxerol làm chất khử trong quá trình tổng hợp xúc tác Au trên ZrO₂ để đảm bảo sự khử hoàn toàn Au(III) thành Au(0), nâng cao hoạt tính xúc tác.
    • Thời gian và nhiệt độ nung xúc tác nên được kiểm soát để duy trì kích thước hạt Au nhỏ, phân bố đồng đều.

  2. Cải tiến thiết bị phản ứng:

    • Sử dụng hệ phản ứng dạng vial nhỏ đặt trong autoclave có bổ sung nước để cân bằng áp suất, giảm thất thoát hydro sinh ra từ axit formic, tăng hiệu suất phản ứng.
    • Thiết kế hệ thống phản ứng liên tục với kiểm soát áp suất và nhiệt độ chính xác nhằm nâng cao năng suất sản xuất GVL.

  3. Mở rộng nghiên cứu xúc tác:

    • Khảo sát các kim loại khác như Ru, Pd, Pt trên chất mang ZrO₂ hoặc các vật liệu mới có diện tích bề mặt lớn để so sánh hiệu quả xúc tác.
    • Nghiên cứu khả năng tái sinh và độ bền của xúc tác trong nhiều chu kỳ phản ứng để đảm bảo tính kinh tế và bền vững.

  4. Ứng dụng công nghiệp và môi trường:

    • Phát triển quy trình hydro hóa LA thành GVL sử dụng axit formic làm nguồn hydro an toàn, thân thiện môi trường, phù hợp với sản xuất quy mô công nghiệp.
    • Đánh giá tác động môi trường và kinh tế của quy trình để thúc đẩy ứng dụng rộng rãi trong ngành hóa chất xanh.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học vô cơ, Hóa học vật liệu:

    • Hiểu rõ về phương pháp tổng hợp và đặc trưng xúc tác kim loại trên chất mang, ứng dụng trong phản ứng hydro hóa sinh học.

  2. Chuyên gia phát triển công nghệ nhiên liệu sinh học và hóa chất xanh:

    • Áp dụng công nghệ hydro hóa LA thành GVL sử dụng nguồn hydro thay thế an toàn, nâng cao hiệu quả sản xuất nhiên liệu tái tạo.

  3. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất và nhiên liệu tái tạo:

    • Tham khảo quy trình chế tạo xúc tác và thiết kế hệ phản ứng phù hợp để triển khai sản xuất GVL quy mô công nghiệp.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng, môi trường:

    • Đánh giá tiềm năng công nghệ xanh trong chuyển đổi năng lượng, thúc đẩy phát triển bền vững và giảm phát thải khí nhà kính.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn axit formic làm nguồn cung cấp hydro thay thế khí H₂?
    Axit formic dễ phân hủy thành hydro và CO₂ trong điều kiện xúc tác kim loại, an toàn hơn khí H₂ ở áp suất cao, giảm nguy cơ cháy nổ và chi phí thiết bị. Ví dụ, phản ứng phân hủy axit formic trên xúc tác Au/ZrO₂ sinh ra hydro ngay tại chỗ, tăng hiệu quả phản ứng hydro hóa.

  2. Ưu điểm của xúc tác Au/ZrO₂ so với các chất mang khác là gì?
    Xúc tác Au/ZrO₂ có khả năng khử hoàn toàn Au(III) thành Au(0) khi sử dụng glyxerol, tạo hạt Au nhỏ, phân bố đều, tăng diện tích bề mặt xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng hydro hóa LA thành GVL.

  3. Tại sao phản ứng hydro hóa LA trong bình kín 10 ml không hiệu quả?
    Áp suất hydro sinh ra không được duy trì do sự chênh lệch áp suất lớn giữa trong và ngoài bình, dẫn đến thất thoát khí hydro, không đủ hydro cho phản ứng. Giải pháp là sử dụng vial nhỏ trong autoclave để cân bằng áp suất.

  4. Làm thế nào để định lượng chính xác GVL và LA trong hỗn hợp phản ứng?
    Sử dụng sắc ký khí ghép nối phổ khối (GC-MS) với naphtalen làm chất nội chuẩn, xây dựng đường chuẩn tuyến tính với hệ số hồi quy R² gần 1, đảm bảo độ chính xác cao trong định lượng.

  5. Có thể tái sử dụng xúc tác Au/ZrO₂ nhiều lần không?
    Nghiên cứu cho thấy xúc tác có khả năng tái sinh tốt nếu được xử lý đúng cách, giữ nguyên trạng thái Au(0) và phân bố hạt, giúp duy trì hiệu suất phản ứng qua nhiều chu kỳ, giảm chi phí sản xuất.

Kết luận

  • Đã chế tạo thành công xúc tác Au/ZrO₂ với hạt Au phân tán tốt, kích thước trung bình khoảng 3-6 nm, hàm lượng Au đạt gần 3% khối lượng.
  • Sử dụng axit formic làm nguồn hydro thay thế an toàn, hiệu quả cho phản ứng hydro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone trong pha lỏng.
  • Phản ứng hydro hóa hiệu quả khi thực hiện trong vial nhỏ đặt trong autoclave, duy trì áp suất hydro sinh ra, đạt hiệu suất chuyển hóa LA lên đến khoảng 90% ở 150°C trong 5 giờ.
  • Kết quả mở ra hướng phát triển công nghệ sản xuất GVL thân thiện môi trường, an toàn và tiết kiệm chi phí thiết bị so với phương pháp sử dụng khí hydro truyền thống.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu xúc tác mới, tối ưu quy trình phản ứng và đánh giá khả năng ứng dụng công nghiệp trong các bước tiếp theo.

Call-to-action: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển công nghệ xúc tác và quy trình hydro hóa LA thành GVL sử dụng axit formic, góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp hóa chất xanh và năng lượng tái tạo tại Việt Nam và quốc tế.