LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài người dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo được (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhưng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dé sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nha kính là nguyên nhân chính gây biến đồi khí hậu. Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dan và sự xuống cấp của môi trường là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thé tái tao được.
Nhiều nguồn năng lượng thay thế khác nhau đã va đang được phát triển chăng hạn như năng lượng nhiệt điện, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt điện, năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lượng này có thé mat nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyền hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới. Sinh khối là một nguồn tai nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất dé thay thé cho tài nguyên hóa thạch dé phát triển nguồn nhiên liệu bên vững và nguyên liệu dau cho công nghiệp hóa chat.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất được coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dung nó dé sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thê tái tạo được, an toàn dé lưu trữ và dé dàng di chuyền với SỐ lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gama -valerolactone (GVL) được coi là một trong những chất tốt nhất có thé đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thé chuyên hóa được thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm. Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu được từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trường tính axit.
Phản ứng hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyền và cho hiệu suất chuyên hóa thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lượng rất lớn cho sự hóa hơi của chất phản ứng. Hydro hóa LA trong pha lỏng phô biến hơn tuy nhiên phan ứng thường đòi hỏi áp suất khí H; cao(1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng, phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dưới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị thể.
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phan ứng hidro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sw dụng axit focmic làm nguồn cung cap hidro”. CHUONG I: TONG QUAN 1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [6]. Mỗi năm sinh vật trên thé giới sản sinh ra khoảng 1,7.10'' tan sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat.
Nhung chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực pham hoặc mục đích khác phục vụ cuộc song [13]. Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tac dụng của mặt trời để chuyên đôi CO; và HạO dé tạo thành cacbohydrat và Op. Hemicellulose Cellulose Hình 1. Các hợp phan của lignocellulose Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợp là đường C6 (chủ yêu là glucose, mannose và galactose) và đường C; (chủ yêu là arabinose va xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin.
Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50% cellu- lose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [14]. Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ qua trình quang hợp, day là polymer mach thang của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết B -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dang vi tinh thé.
Vì vay, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500- 25000. Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng mo- nosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome.
Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tỉnh thể như trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [15]. Thành phần thứ ba, lignin, là polymer được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng được chuyên thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn.
Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [25]. Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường va tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hy- dro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [23]. Sinh khối dé sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cau nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên va than đá). Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người, 54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải.
Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dét may. cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [2].
Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp dé thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt .), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [22,9]. Các hoạt động nghiên cứu, phat triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dau mỏ ngảy nay, nhăm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sông, sản xuât.
Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lig- nocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thường không hiệu quả. Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý sơ bộ bằng nhiệt dé phá vỡ cấu trúc bền vững của nó.
Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [10]. Sơ đồ chuyên hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thé hiện trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất dé sản xuất nhiên liệu lỏng, chat đầu cho công nghiệp hóa chat, tong hợp vật liệu. Lignocellulose Lignin Hemicellulose Cellulose "Dan xuat phenol" Polime của đường C5, C6 Polime cua glucose Thuy phan Cac chat két dính tự nhiên Nhựa đường Xylose C5 Xylite Glucose, Mannose || Sản phẩm Galactose HME (C6 từ cellulose Apnyd] Glucose = ` Nhiên liệu Sugar-substitute C6 (5-hydroxymethyl A 4am oe -furfural) Nhiên liệu ran.
R , Furfural Axit levulinic ; không chứa ¢ Các sản phâm từ quá trình lên men Chất dẻo hóa : Dung môi s Nhiên liệu lỏng Hình 2: sơ đồ chuyền hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 1. Giới thiệu về axit levulinic Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương) và NREL (phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [26]. Cuối cùng, danh sách này đã được rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thé được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đôi sinh học hoặc hóa học. Mười hai chất cơ bản này có thé được sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp.
Một trong mười hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA). LA là axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH). LA là dé dang hòa tan trong nước, ethanol, diethyl ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nước, LA phân ly khá tốt với pKa ở 25°C bang 4,59.
Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1 [20]. 0 Bang 1: Mot số thuộc tinh của LA Thuộc tính Trị số Khối lượng phân tử 116,11 g mo!" pK, (25°C) 4,59 Nhiệt độ sôi 37°C Điểm sôi 246°C Ti trọng(25°C) 1,1447 g mL" Chi số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm" Nhiét bay hoi (150 °C) 0,58 kJ mol" Nhiét nong chay 79,8 J mol! 1.