Luận văn thạc sĩ về nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành dầu diesel

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành dầu diesel, khám phá quy trình và ứng dụng trong ngành kỹ thuật hóa dầu.

• Tác giả: Trần Ngọc Bích
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh
• Trường học: Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
• Đề tài: Nâng Cấp Dầu Nhiệt Phân Cao Su Thành D.O
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TỔNG QUAN VỀ CAO SU PHẾ THẢI
• 1.1.1. Các loại cao su sử dụng trong công nghiệp vỏ xe
• 1.1.2. Các loại phụ gia sử dụng trong công nghiệp vỏ xe
• 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ, TÁI CHẾ, TÁI SỬ DỤNG CAO SU PHẾ THẢI
• 1.2.1. Phương pháp xử lý
• 1.2.2. Phương pháp tái chế
• 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
• 1.2.4. Cơ chế phản ứng
• 1.2.5. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân
• 1.2.6. Các công trình nghiên cứu liên quan
• 1.3. NÂNG CẤP DẦU NHIỆT PHÂN
• 1.3.1. Các phương pháp nâng cấp hàm lượng lưu huỳnh dầu nhiệt phân
• 1.3.2. Các công trình nghiên cứu liên quan
• 1.4. PHA TRỘN DẦU NHIỆT PHÂN
• 1.5. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. NGUYÊN LIỆU, XÚC TÁC, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM
• 2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
• 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm
• 2.2. QUI TRÌNH THÍ NGHIỆM
• 2.2.1. Nhiệt phân không xúc tác
• 2.2.2. Nâng cấp hàm lượng lưu huỳnh của dầu nhiệt phân
• 2.2.3. Pha trộn dầu nhiệt phân
• 2.3. PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM
• 2.3.1. Sản phẩm dầu nhiệt phân
• 2.3.2. Sản phẩm dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp
• 2.3.3. Sản phẩm dầu sau khi pha trộn dầu nhiệt phân với diesel thương mại
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN KHÔNG SỬ DỤNG XÚC TÁC
• 3.2. QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN SỬ DỤNG XÚC TÁC
• 3.2.1. Sử dụng xúc tác CaCO3
• 3.2.2. Sử dụng xúc tác spent-RFCC
• 3.3. ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM DẦU NHIỆT PHÂN
• 3.3.1. Độ nhớt động học ở 40oC
• 3.3.2. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
• 3.3.3. Hàm lượng cặn cacbon
• 3.3.4. Hàm lượng lưu huỳnh (*)
• 3.3.5. Đường chưng cất ASTM
• 3.3.6. Chỉ số Cetan (Cetane Index-CI)
• 3.4. NÂNG CẤP DẦU NHIỆT PHÂN
• 3.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT SẢN PHẨM KHI PHA TRỘN DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU VỚI DIESEL THƯƠNG MẠI
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• Phụ lục 1: Các phương pháp kiểm tra sản phẩm
• Phụ lục 2: Các kết quả phân tích

Tóm tắt

I. Tổng quan về dầu nhiệt phân và cao su

Nâng cấp dầu nhiệt phân từ cao su phế thải đang trở thành một chủ đề nóng trong nghiên cứu và phát triển công nghệ. Cao su phế thải, đặc biệt là từ lốp xe, là nguồn tài nguyên đáng kể nhưng cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý đúng cách. Quá trình nhiệt phân là một giải pháp khả thi để chuyển đổi cao su thành dầu diesel. Nghiên cứu cho thấy rằng việc thực hiện quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ từ 300°C đến 600°C có thể tối ưu hóa hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng. Tại nhiệt độ 430°C, hiệu suất đạt cực đại, cho thấy tiềm năng lớn trong việc sử dụng dầu nhiệt phân như một nguồn nhiên liệu tái tạo.

1.1. Các loại cao su và thành phần trong lốp xe

Các loại cao su sử dụng trong sản xuất lốp xe bao gồm cao su thiên nhiên và các loại cao su tổng hợp như Styren-Butadien (SBR). Thành phần của lốp xe còn chứa cacbon đen, sợi thép và nhiều phụ gia khác. Việc hiểu rõ thành phần này là rất quan trọng trong việc phát triển các phương pháp nâng cấp dầu từ cao su phế thải.

1.2. Các phương pháp xử lý cao su phế thải

Có nhiều phương pháp xử lý cao su phế thải như đốt, chôn lấp và tái chế. Tuy nhiên, nhiệt phân đang trở thành phương pháp ưu việt hơn cả, cho phép thu hồi dầu nhiệt phân và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Phương pháp này không chỉ giúp tái chế cao su mà còn tạo ra nguồn nhiên liệu có giá trị.

II. Quá trình nhiệt phân và nâng cấp dầu

Quá trình nhiệt phân là phương pháp chính được nghiên cứu trong luận văn này. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng xúc tác như CaCO3 và spent-RFCC trong quá trình nhiệt phân có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và chất lượng của dầu diesel thu được. Điều này chứng minh rằng công nghệ nâng cấp dầu từ dầu nhiệt phân có thể được tối ưu hóa để đáp ứng các tiêu chuẩn về chất lượng nhiên liệu. Bên cạnh đó, việc khảo sát các điều kiện phản ứng cũng như các phương pháp nâng cấp như hấp phụ bằng than hoạt tính và phản ứng oxi hóa sử dụng H2O2 đã được thực hiện để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm.

2.1. Nghiên cứu điều kiện phản ứng nhiệt phân

Điều kiện phản ứng trong quá trình nhiệt phân có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng nhất. Việc tối ưu hóa các điều kiện này giúp tăng cường khả năng thu hồi dầu diesel từ dầu nhiệt phân.

2.2. Nâng cấp hàm lượng lưu huỳnh của dầu nhiệt phân

Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu nhiệt phân cần được giảm thiểu để đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng. Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính và phản ứng oxi hóa với H2O2 đã được thử nghiệm nhưng không đạt hiệu quả mong muốn. Điều này chỉ ra rằng cần có các nghiên cứu sâu hơn để phát triển các phương pháp nâng cấp dầu hiệu quả hơn.

III. Ứng dụng và triển vọng của dầu nhiệt phân

Sản phẩm dầu nhiệt phân từ cao su phế thải có thể được pha trộn với dầu diesel thương mại để tạo ra một loại nhiên liệu mới, có tiềm năng lớn trong việc thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống. Việc pha trộn này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường. Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ pha trộn lên đến 20% có thể đạt được mà không làm giảm chất lượng nhiên liệu. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc sử dụng dầu nhiệt phân trong ngành công nghiệp năng lượng.

3.1. Tiềm năng ứng dụng trong ngành năng lượng

Với sự gia tăng nhu cầu về nhiên liệu tái tạo, dầu nhiệt phân từ cao su phế thải có thể trở thành một nguồn nhiên liệu quan trọng. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ nguồn tài nguyên vốn bị lãng phí.

3.2. Các nghiên cứu liên quan và triển vọng tương lai

Nhiều nghiên cứu đang được tiến hành để cải thiện quy trình nâng cấp dầu và tăng cường hiệu suất thu hồi sản phẩm. Triển vọng trong tương lai cho thấy rằng công nghệ này có thể trở thành một phần quan trọng trong chiến lược phát triển bền vững, giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường từ cao su phế thải.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu hiện nay đã vượt mốc 31 triệu tấn mỗi năm, kéo theo lượng lốp xe phế thải phát sinh hơn 10 triệu tấn hàng năm. Tại Việt Nam, khoảng 40% lượng vỏ săm lốp cao su phế thải vẫn bị xử lý bằng phương pháp đốt thủ công hoặc chôn lấp, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn đất, nước ngầm và phát thải khí nhà kính. Trong bối cảnh nguồn dầu mỏ hóa thạch đang dần cạn kiệt, săm lốp cao su thải với nhiệt trị cao lên tới 3,3 x 10^4 kJ/kg (tương đương hơn 10.000 kcal/kg) trở thành nguồn nguyên liệu giàu tiềm năng để sản xuất nhiên liệu lỏng tái sinh.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh nhằm giải quyết triệt để hai bài toán: giảm thiểu ô nhiễm môi trường từ chất thải polymer và tái tạo nguồn năng lượng sạch. Mục tiêu trọng tâm của đề tài là xây dựng hệ thống nhiệt phân tầng cố định, khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác và không xúc tác, đồng thời đánh giá khả năng nâng cấp giảm hàm lượng lưu huỳnh để thu hồi nhiên liệu lỏng đạt tiêu chuẩn thương mại. Kết quả nghiên cứu xác lập hiệu suất thu hồi dầu lỏng cực đại đạt 45,5% và chứng minh khả năng phối trộn tới 20% thể tích dầu nhiệt phân vào dầu diesel thương phẩm, mở ra hướng đi bền vững cho ngành công nghiệp tái chế năng lượng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết cracking nhiệt và cracking xúc tác hydrocacbon. Quá trình cracking nhiệt diễn ra theo cơ chế gốc tự do thông qua các giai đoạn khơi mào, phân cắt beta liên kết C-C và phát triển mạch để bẻ gãy mạch polymer cao su thành các phân tử có khối lượng nhỏ hơn. Ngược lại, quá trình cracking xúc tác trên vật liệu axit diễn ra theo cơ chế ion cacboni (carbocation), trong đó tâm axit Bronsted và Lewis trên bề mặt xúc tác đóng vai trò quyết định tốc độ và độ chọn lọc sản phẩm.

Các khái niệm then chốt được áp dụng bao gồm:

• Nhiệt phân (Pyrolysis): Quá trình phân hủy nhiệt hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy ở dải nhiệt độ 300°C đến 600°C.
• Xúc tác thải spent-RFCC: Chất xúc tác đã qua sử dụng từ phân xưởng RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, chứa thành phần hoạt tính Zeolite HY và Zeolite HZSM-5 với diện tích bề mặt riêng đạt 77,377 m2/g và độ axit 24,5 mmol NH3/g.
• Quá trình oxy hóa khử lưu huỳnh (ODS): Cơ chế chuyển hóa các hợp chất lưu huỳnh dị vòng khó xử lý như dẫn xuất benzothiophene thành dạng sulfoxide và sulfone phân cực để dễ dàng tách loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng 50 gram nguyên liệu săm xe máy Casumina đã qua sử dụng cho mỗi mẻ thí nghiệm, được cắt đồng nhất với kích thước hạt 3-5 mm. Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên có kiểm soát từ các dòng săm xe thông dụng tại Việt Nam đảm bảo tính đại diện cao về thành phần cao su thiên nhiên polyisoprene và cao su tổng hợp styren-butadien.

Hệ thống nhiệt phân tầng cố định dung tích 2 lít được chế tạo bằng thép chịu nhiệt, gia nhiệt bằng lò điện công suất 2 kW với tốc độ tăng nhiệt 10°C/phút và lưu lượng khí mang Nitơ tinh khiết 99,99% duy trì ở mức 500 ml/phút trong thời gian phản ứng 2,5 giờ. Quy trình phân tích tính chất hóa lý của sản phẩm dầu tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn quốc tế:

• Đường cong phân đoạn chưng cất theo ASTM D86.
• Nhiệt độ chớp cháy cốc kín theo ASTM D56.
• Độ nhớt động học xác định qua nhớt kế mao quản Cannon theo ASTM D445 với hằng số C = 0,01498.
• Tỷ trọng đo ở 15°C trên thiết bị tự động Anton Paar DMA 4500M theo ASTM D4052.
• Hàm lượng lưu huỳnh tổng đo theo ASTM D4294-10.
• Thành phần cấu tử định danh bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS trên thiết bị Agilent 6890N-5973 với cột mao quản HP-5 kích thước 30 m x 0,25 µm.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng:

Thứ nhất, trong phản ứng nhiệt phân không xúc tác, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng tăng dần theo nhiệt độ và đạt cực đại 41,6% ở 430°C. Khi nhiệt độ vượt quá 500°C lên 600°C, hiệu suất pha lỏng giảm mạnh do quá trình cracking thứ cấp diễn ra sâu sắc làm tăng thể tích pha khí.

Thứ hai, việc bổ sung 2,0% khối lượng xúc tác thải spent-RFCC giúp nâng hiệu suất thu hồi dầu lỏng lên mức 45,5%, đồng thời hạ nhiệt độ phản ứng tối ưu từ 430°C xuống 400°C. Hiệu suất dầu lỏng tăng tương đối 9,37% so với quá trình không xúc tác.

Thứ ba, dầu nhiệt phân thô có hàm lượng lưu huỳnh cao ở mức 1,00% khối lượng. Các phương pháp xử lý nâng cấp bằng hấp phụ than hoạt tính biến tính axit nitric (tỷ lệ 0,5% đến 2,0% khối lượng/thể tích) và oxy hóa bằng hydro peroxide H2O2 (tỷ lệ 30% đến 70% thể tích ở 60°C) chỉ giữ nguyên mức lưu huỳnh xấp xỉ 1,00% do cấu trúc bền vững của các hợp chất thơm chứa lưu huỳnh.

Thứ tư, thử nghiệm pha trộn dầu nhiệt phân cao su với dầu diesel thương mại hàm lượng lưu huỳnh 0,05% S cho thấy tỷ lệ phối trộn lên đến 20% thể tích tạo ra hỗn hợp nhiên liệu đạt đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu diesel DO theo TCVN 5689:2005.

Thảo luận kết quả

Sự vượt trội của xúc tác spent-RFCC so với xúc tác bazo CaCO3 bắt nguồn từ cấu trúc mao quản đồng nhất và mật độ tâm axit cao của Zeolite HY kết hợp Zeolite HZSM-5. Các tâm axit thúc đẩy phản ứng phân cắt mạch hydrocacbon ở mức năng lượng kích hoạt thấp hơn 30°C. Dữ liệu phân bố thành phần từ sắc ký khí GC/MS và đường cong chưng cất ASTM D86 được thể hiện trực quan qua các bảng dữ liệu phân đoạn, cho thấy sản phẩm lỏng chứa dải hydrocacbon rộng từ naptha nhẹ đến phân đoạn diesel nặng với nhiệt trị vượt 10.000 kcal/kg.

Khi so sánh với các công bố quốc tế tại Bangladesh và Slovakia, việc tận dụng nguồn xúc tác thải công nghiệp spent-RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất mang lại lợi thế kép về mặt kinh tế: vừa không tốn chi phí tổng hợp xúc tác mới, vừa giải quyết lượng chất thải rắn nguy hại cho ngành công nghiệp hóa dầu trong nước.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và đưa sản phẩm dầu nhiệt phân vào ứng dụng thực tế, các giải pháp cụ thể được đề xuất:

Ứng dụng công nghệ hydrodesulfurization (HDS) chuyên sâu hoặc trích ly bằng chất lỏng ion kết hợp sóng siêu âm nhằm hạ hàm lượng lưu huỳnh từ mức 1,00% xuống dưới 0,05% trong giai đoạn 12 đến 18 tháng tới, do các viện nghiên cứu chuyên ngành hóa dầu chủ trì thực hiện.

Thiết kế và chế tạo hệ thống nhiệt phân liên tục quy mô pilot công suất 500 đến 1.000 kg nguyên liệu mỗi ngày, tích hợp tháp chưng cất phân đoạn trực tiếp do các doanh nghiệp cơ khí chế tạo phối hợp với trường đại học triển khai trong vòng 2 năm.

Phát triển quy trình tái sinh nhiệt và xử lý bề mặt xúc tác thải spent-RFCC để tái sử dụng tuần hoàn từ 3 đến 5 chu kỳ, nhằm cắt giảm trên 15% chi phí vận hành hệ thống.

Xây dựng bộ tiêu chuẩn cơ sở và hướng dẫn kỹ thuật phối trộn dầu nhiệt phân ở tỷ lệ 10% đến 20% dùng làm nhiên liệu cho lò đốt công nghiệp, trạm trộn bê tông nhựa nóng và động cơ diesel tĩnh tại, dự kiến hoàn thành trong giai đoạn 2026-2027 bởi các cơ quan quản lý năng lượng và môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu: Luận văn cung cấp khung dữ liệu thực nghiệm chuẩn mực về cơ chế cracking nhiệt, động học xúc tác Zeolite và phương pháp phân tích ASTM tiêu chuẩn.

Kỹ sư vận hành và chuyên gia công nghệ tại các nhà máy lọc hóa dầu: Cung cấp giải pháp tái sử dụng hiệu quả nguồn chất xúc tác thải spent-RFCC, tối ưu hóa giá trị kinh tế tuần hoàn trong sản xuất công nghiệp.

Doanh nghiệp xử lý rác thải và sản xuất năng lượng tái tạo: Tham khảo thiết kế hệ thống nhiệt phân tầng cố định, thông số công nghệ tối ưu ở 400°C và phương án pha trộn nhiên liệu DO thương phẩm quy mô 5 đến 10 tấn mỗi ngày.

Học viên cao học và sinh viên kỹ thuật: Tiếp cận phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bài bản từ khâu xử lý nguyên liệu, chế tạo thiết bị đến phân tích sắc ký khối phổ hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

Xúc tác spent-RFCC mang lại ưu điểm gì vượt trội so với nhiệt phân thông thường? Xúc tác spent-RFCC chứa Zeolite hoạt tính giúp hạ nhiệt độ phản ứng tối ưu từ 430°C xuống 400°C, đồng thời gia tăng hiệu suất thu hồi dầu lỏng từ 41,6% lên 45,5%, tiết kiệm đáng kể năng lượng gia nhiệt.

Tại sao dầu nhiệt phân cao su chưa thể sử dụng trực tiếp 100% làm nhiên liệu diesel? Dầu nhiệt phân thô có hàm lượng lưu huỳnh cao đạt 1,00% khối lượng, chỉ số cetan và điểm chớp cháy chưa đạt ngưỡng quy chuẩn TCVN 5689:2005, do đó cần được xử lý sâu hoặc phối trộn.

Vì sao phương pháp oxy hóa bằng H2O2 và hấp phụ than hoạt tính chưa đạt hiệu quả khử lưu huỳnh cao? Các hợp chất lưu huỳnh trong cao su lưu hóa tồn tại chủ yếu ở dạng dị vòng thơm bền vững như alkyl-benzothiophene, đòi hỏi điều kiện phản ứng nhiệt độ cao, áp suất cao hoặc xúc tác oxy hóa chuyên biệt có hỗ trợ siêu âm.

Tỷ lệ phối trộn dầu nhiệt phân vào diesel thương mại tối ưu là bao nhiêu? Tỷ lệ phối trộn đạt tiêu chuẩn vận hành là 20% thể tích dầu nhiệt phân với 80% thể tích diesel 0,05% S, tạo ra hỗn hợp đáp ứng toàn diện các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu DO thương mại.

Nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ săm lốp cao su phế thải đạt mức nào? Dầu nhiệt phân cao su sở hữu nhiệt trị rất cao, đạt trên 10.000 kcal/kg (tương đương 3,3 x 10^4 kJ/kg), cao hơn cả dầu FO và tương đương dầu DO khoáng tiêu chuẩn.

Kết luận

• Đề tài đã xây dựng thành công hệ thống nhiệt phân tầng cố định và xác lập quy trình nhiệt phân săm lốp cao su phế thải với hiệu suất thu hồi dầu lỏng đạt 41,6% ở 430°C.
• Việc ứng dụng 2,0% xúc tác thải spent-RFCC từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đã nâng hiệu suất dầu lỏng lên 45,5% tại nhiệt độ 400°C, giúp tiết kiệm năng lượng và gia tăng giá trị kinh tế.
• Công trình đã kiểm chứng và đánh giá toàn diện các chỉ tiêu chất lượng của dầu nhiệt phân theo tiêu chuẩn ASTM quốc tế, làm rõ đặc tính lưu huỳnh 1,00% S.
• Giải pháp phối trộn 20% thể tích dầu nhiệt phân với diesel thương mại 0,05% S đã tạo ra sản phẩm nhiên liệu đạt tiêu chuẩn TCVN 5689:2005.
• Nghiên cứu đóng góp giải pháp công nghệ thiết thực cho mô hình kinh tế tuần hoàn, mở đường cho việc ứng dụng chất thải polymer thành nguồn năng lượng sạch.

Các đơn vị sản xuất và nhà đầu tư quan tâm đến chuyển giao công nghệ nhiệt phân và phối trộn nhiên liệu lỏng có thể kết nối với nhóm nghiên cứu để triển khai thử nghiệm trên quy mô công nghiệp trong giai đoạn tới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ CAO SU PHẾ THẢI Các loại cao su thường được sử dụng trong ngành công nghiệp vỏ xe là cao su thiên nhiên (poly isoprene) và các loại cao su tổng hợp như Styren-Butadien (SBR), cao su Buna và cao su Butadien. Ngoài ra, trong lốp xe còn chứa các thành phần khác như cacbon đen, sợi thép và phụ gia. Thành phần vỏ lốp xe được trình bày trong hình 1.1: Thành phần vỏ lốp xe [2] 1.

Các loại cao su sử dụng trong công nghiệp vỏ xe 1. Cao su Styren – Butadien (SBR) H2C HC CH CH2 CH CH2 m n Cao su Styren – Butadien Cao su Styren – Butadien là loại cao su tổng hợp được sản xuất nhiều nhất trong các loại cao su tổng hợp. Có rất nhiều loại cao su SBR, tuỳ thuộc vào hàm lượng styren, chất ổn định sử dụng, nhiệt độ đồng trùng hợp styren – butadien, tỷ lệ phối trộn thêm dầu và than đen. Cao su SBR chủ yếu để sản xuất lốp xe, giày dép.

Hiện nay SBR đang đươc nghiên cứu để pha trộn 30-50% với cao su thiên nhiên để tạo ra các lốp xe chịu tải trọng nặng sử dụng cho máy bay, xe tải. Cao su Buna (Cis– Polybutadien-1,4) CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 1 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO CH2 CH2 C C H H n Cis – Polybutadien-1,4 Cao su Buna là loại cao su được sản xuất nhiều thứ hai sau SBR trong các loại cao su tổng hợp. Cao su Buna được sử dụng làm lốp xe khi phối trộn với các loại cao su khác để cải thiện tính năng chống nứt và chống mài mòn. Bên cạnh đó, cao su buna còn có lợi điểm là chống uốn gãy và mềm dẻo ở nhiêt độ thấp.

Cao su Buna có thể lưu hoá với lưu huỳnh và các chất xúc tiến thông dụng tạo ra cao su tổng hợp có tính đàn hồi cao, hấp thụ nước thấp. Cao su thiên nhiên Cấu trúc phân tử của cao su thiên nhiên là polyisopren có công thức (C5H8)20.000 ở dạng cis -1,4 H 2C CH2 C C H 3C H n Cao su thiên nhiên Mỗi đơn vị C5H8 của cao su thiên nhiên có một nối đôi C=C làm cho cao su có thể lưu hoá dễ dàng với lưu huỳnh. Tuy nhiên, điều này cũng làm cho cao su thiên nhiên dễ bị oxi, ozon tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa nên tính chịu nhiệt của cao su kém. Cao su thiên nhiên dễ bị phân huỷ nhiệt ở 192oC và tan tốt trong dầu khoáng nhưng lại không tan trong dung môi axeton.

Phạm vi sử dụng cao su thiên nhiên rất rộng và đa dạng, đến 68% cao su thiên nhiên được sử dụng trong công nghiệp vỏ, lốp xe [3]. Các loại phụ gia sử dụng trong công nghiệp vỏ xe Trong thành phần của vỏ xe chứa rất nhiều các phụ là các chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất ức chế sử dụng trong quá trình sản xuất. Các loại phụ gia sử dụng trong công nghiệp vỏ xe được trình bày trong bảng 1.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 2 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO Bảng 1.1: Các loại phụ gia sử dụng trong vỏ xe CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 3 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ, TÁI CHẾ, TÁI SỬ DỤNG CAO SU PHẾ THẢI 2.

Phương pháp xử lý 2. Đốt Đốt là phương pháp xử lý cao su phế thải đơn giản nhất và hiện nay có đến khoảng 40% lượng vỏ xe phế thải được xử lý theo phương pháp này vì không phải tốn chi phí đầu tư. Tuy nhiên, phương pháp này lại gây ra ô nhiểm môi trường nghiêm trọng. Đốt vỏ xe không chỉ làm ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất mà nó còn làm cho trái đất ngày càng nóng lên do lượng khí thải CO2 gây hiệu ứng nhà kính.2: Vỏ xe cao su được xử lý bằng phương pháp đốt 2.

Chôn lấp Chôn lấp cũng là phương pháp xử lý cao su phế thải đơn giản. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi tốn kém chi phí đầu tư và nhanh chóng bị nhiều nước trên thế giới lên tiếng phản đối khi họ nhận ra những vỏ xe bị chôn dưới lòng đất khi phân hủy sẽ tác động xấu đến nguồn đất và làm nhiễm bẩn nguồn nước ngầm. Phương pháp tái chế Các giải pháp tái chế cao su phế thải trên thế giới bằng cách tạo cao su tái sinh, vật liệu xây dựng, đốt trực tiếp phát điện, đốt trong lò xi măng, chuyển thành dầu đốt để sử dụng trong các nhà máy công nghiệp. Các hướng sử dụng chính của cao su phế thải được thể hiện qua hình 1.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 4 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO Hình 1.3: Sơ đồ tái sử dụng vỏ xe cao su Theo sơ đồ trên, lốp xe phế thải được vận chuyển, đưa vào dây chuyền tái chế cao su.

Sản phẩm chính từ dây chuyền này gồm 3 loại. - Dây thép: Dây thép chiếm khoảng 10% khối lượng vỏ xe phế thải được thu hồi. Chúng được sử dụng vào các mục đích đo lường hay dùng làm vành lốp xe hoặc lưới lò xo. - Bột cao su: Đây là thành phần chính của vỏ xe phế thải.

Chúng chiếm tới 85% , mà thành phần chính bao gồm cao su tự nhiên, cao su tổng hợp, và cacbon đen. Từ bột cao su, người ta có thể tái chế ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người như các loại thảm cao su, đường đua cao su, gạch cao su, phụ gia nhựa đường. Hoặc chúng cũng có thể tái chế thành các vỏ xe mới. - Sợi: sợi chiếm khoảng 5% trong vỏ xe phế thải.

Chúng được bán cho các công ty sợi nhằm chế tạo các sản phẩm từ sợi cao.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 5 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO Như vậy, vỏ xe cao su phế thải được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu xây dựng. Kỹ thuật xử lý lốp cao su phế thải để chế tạo dải phân cách đường giao thông, gạch cao su hay nhựa đường có phụ gia là cao su đã được sử dụng như là một giải pháp hữu hiệu để cải thiện tính chất của bê tông nhựa làm mặt đường ô tô. Đây là giải pháp kinh tế và có ý nghĩa cải thiện môi trường. Bên cạnh đó việc tái chế cao su phế thải bằng phương pháp nhiệt phân cũng là một trong những hướng xử lí đang được nghiên cứu và áp dụng rộng rải mà các sản phẩm của quá trình là khí nhiên liệu, dầu và than.

Tuỳ theo loại nguyên liệu và điều kiện tiến hành phản ứng mà người ta có thể thu hồi tới 50% hàm lượng sản phẩm lỏng. Cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân cao su được trình bày trong hình 1.4: Sơ đồ cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân vỏ xe cao su CBHD: PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 6 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO 2. Tái sử dụng Ngày nay, nhiều quốc gia đã ý thức được những tác hại có thể gây ra từ những vỏ xe phế thải bị vứt một cách bừa bãi. Họ đã bắt đầu quan tâm đến việc tái sử dụng lại những vỏ xe một phần để giải quyết tình trạng quá tải như hiện nay và một phần cũng vì những lợi ích kinh tế mà nó có thể mang lại cho các nhà đầu tư.

Và ngày càng nhiều sản phẩm đã được làm ra từ nguồn nguyên liệu là nguồn cao su tái sử dung. Ví dụ như sử dụng cao su phế thải để tạo mỷ quan.5: Vỏ xe cao su phế thải được sử dụng để tạo mỷ quan 3. NHIỆT PHÂN Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy. Tuy nhiên, trong thực tế, không thể đạt được không oxy hoàn toàn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa.

Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng (dầu nhiệt phân) và rắn (than charcoal). Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có thể thay đổi cơ cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích của con người. Hiện nay, tồn tại ba công nghệ nhiệt phân chính, đó là: cốc hóa chậm (carbonation), chuyển hóa chậm (conventional) và chuyển hóa rất nhanh (flash) [12]. Cơ cấu sản phẩm của quá trình nhiệt phân được trình bày trong bảng 1.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 7 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO Bảng 1.2: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân Kỹ thuật nhiệt Nhiệt độ, Sản phẩm Tốc độ gia nhiệt Thời gian lưu o phân C chính Carbonation Rất chậm Vài ngày 400 Than Dầu nhiệt Conventional Chậm 5-30 phút 600 phân, khí, than Flash Rất nhanh 1-5 giây 650 Dầu nhiệt phân 3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm nhiệt phân. Ở nhiệt độ cao, xu hướng tạo ra các sản phẩm khí nhiều hơn; có thể cho rằng tại nhiệt độ đó, xảy ra quá trình cracking mạnh hơn tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng và than nhiều hơn [12].

Ảnh hưởng của nguyên liệu Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu phần trăm của các loại sản phẩm sẽ thay đổi [12]. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm. Điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít.

Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn [12]. Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450 oC, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800oC, và tốc độ gia nhiệt nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-oil. Các điều kiện phản ứng và thành phần của dầu nhiệt phân được trình bày trong bảng 1.TS Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH: Trần Ngọc Bích Trang 8 Nâng cấp dầu nhiệt phân cao su thành DO Bảng 1.