Đặt vấn đề Biến đổi khí hậu mà biểu hiện chính là sự nóng lên toàn cầu và mực nước biển dâng đã tạo nên các hiện tượng thời tiết cực đoan hiện nay. Đây là một trong những thách thức lớn nhất đối với nhân loại trong thế kỷ 21 vì biến đổi khí hậu đang ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái, tài nguyên môi trường và cuộc sống của con người. Đầu Tháng 11 năm 2021 đã diễn ra Hội nghị thượng đỉnh về biến đổi khí hậu của Liên Hiệp Quốc năm 2021 (gọi tắt là COP26), được tổ chức ở Glasgow, Vương Quốc Anh. Hội nghị đã cam kết giảm thiểu lượng khí phát thải bằng cách giảm sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch.
Tình trạng biến đổi khí hậu toàn cầu xuất phát từ việc gia tăng khí carbon dioxide (CO2) do chính con người với những hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt hằng ngày. Nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trên toàn cầu và nguồn cung nhiên liệu chủ yếu vẫn là nhiên liệu hóa thạch nên việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng làm tăng nhanh chóng nồng độ CO2 trong khí quyển, với mức tăng từ 315 ppm vào năm 1958 lên nồng độ 412.5 ppm vào năm 2020 Hình 1.1 Độ phát thải và nồng độ CO2 (1750-2020) [1] 1 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Nước ta là một trong những quốc gia có thể hứng chịu những hậu quả nặng nề nhất của hiện tượng nước biển dâng và biến đổi khí hậu. Nhà nước đã đề ra nhiệm vụ tham gia tích cực vào việc hạn chế tác hại của những hiện tượng này. Đó trước hết là vấn đề lợi ích thiết thân, đồng thời cũng là trách nhiệm đối với cộng đồng thế giới.
Chắc chắn một trong những hành động đáp ứng yêu cầu của mục tiêu đó là tìm cách giảm lượng khí CO2 phát thải vào khí quyển. Minh chứng là tại hội nghị COP26, Thủ tướng chính phủ Phạm Minh Chính đã cam kết phát thải CO2 ròng của Việt Nam sẽ đạt mức 0 vào năm 2050 [2]. Để giảm nồng độ CO2 trong khí quyển có nhiều giải pháp khác nhau được thực hiện như: hấp thu, tách, lưu trữ và sử dụng CO2. Các giải pháp hấp thu, tách, lưu trữ CO2 giải quyết được vấn đề nhưng chưa triệt để, tốn kém chi phí và không hiệu quả kinh tế.
Có một giải pháp “xanh” vừa có thể giảm nồng độ CO2 trong môi trường, vừa có thể tạo ra nhiên liệu khí, đó là việc chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu methane (CH4) bằng phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4. CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O ΔH298K = -165 kJmol-1 (1) Nguồn nguyên liệu cho phản ứng methane hóa CO2 là CO2 và H2 (khí hydro). Khí H2 có thể thu được từ việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo (năng lượng gió, năng lượng mặt trời,…) để thực hiện quá trình điện phân nước. Còn khí CO2 có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như khí thải từ các nhà máy công nghiệp (nhà máy sản xuất xi măng, nhà máy luyện kim,…), thu hồi từ các trạm khai thác-xử lý khí tự nhiên và đặc biệt là CO2 khai thác từ các nhà máy nhiệt điện [3].
Ngoài ra ở Việt Nam hiện nay có một nguồn nguyên liệu CO2 rất đáng quan tâm là từ các mỏ khí tự nhiên có thành phần nồng độ CO2 cao như mỏ khí Cá Voi Xanh nồng độ CO2 chiếm khoảng 30%tt, còn mỏ khí Lô B-Ô Môn là 20%tt, ngoài ra một số mỏ khí khác cũng có nồng độ CO2 cao như Sông Hồng, Phú Khánh, Nam Côn Sơn, Cửu Long, Ma Lay-Thổ Chu, Vùng Tư Chính,… Vì có hàm lượng CO2 cao nên gây khó khăn cho khai thác, vận chuyển đặc biệt là phải phát thải một lượng lớn CO2 vào không khí làm ô nhiễm môi trường [4]. Do đó việc tận 2 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn dụng nguồn CO2 từ các mỏ khí này chuyển thành các sản phẩm có giá trị như khí nhiên liệu CH4 thông qua phản ứng methane hóa CO2 mang lại nhiều lợi ích vừa đảm bảo vấn đề môi trường vừa mang lại hiệu quả kinh tế.2 Tổng quan về phản ứng methane hóa CO2 [5]. Việc sản xuất và tiêu thụ khí nhiên liệu sản xuất từ CO2 góp phần vào mục tiêu “trung hòa carbon” hay không có CO2 thải trong sử dụng nhiên liệu. Mặt khác, khí CO2 lại là nguồn carbon rẻ tiền, an toàn, không độc hại và không ăn mòn.
Chính vì thế, con đường chuyển hoá khí CO2 thành những hợp chất hữu cơ có ích là rất hấp dẫn, là một mũi tên bắn trúng hai đích, vừa hạ thấp nguy cơ hiệu ứng nhà kính, chống biến đổi khí hậu, vừa có lợi về mặt kinh tế. Vì lẽ đó, quá trình methane hóa CO2 được rất nhiều sự quan tâm và được nghiên cứu rộng rãi của các nhà hóa học trên toàn thế giới. Phản ứng methane hóa CO2 là một phản ứng hydro hóa được ứng dụng rộng rãi và nghiên cứu chủ yếu. Phản ứng được khám phá ra vào năm 1902 bởi Nhà hóa học người pháp Paul Sabatier, cho nên phản ứng methane hóa CO2 còn được gọi là phản ứng Sabatier [6].
Phản ứng methane hóa CO2 là phản ứng tỏa nhiệt, về mặt nhiệt động thì phản ứng thích hợp thực hiện ở nhiệt độ thấp, khoảng từ 25 đến 400oC [7]. Mặc dù phản ứng có lợi về mặt nhiệt động học khi thực 3 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn bị giới hạn bởi hạn chế động học để ứng dụng vào sản xuất công nghiệp [8]. Do đó, cần nghiên cứu và tìm ra xúc tác phù hợp để đạt được độ chọn lọc và độ chuyển hóa thích hợp. Xúc tác sử dụng cho phản ứng thường là kim loại thuộc nhóm VIII-X [9].
Quá trình methane hóa CO2 được nghiên cứu rộng rãi với nhiều loại xúc tác khác nhau với sự đa dạng về tâm hoạt động, chất mang và chất cải tiến. Tâm hoạt động của xúc tác thường là Ni (Nickel) , Ru (Ruthenium) , Rh (Rhodium), Pt (Platinum), Pd (Palladium), Co (Cobalt) và Fe (Sắt). Còn chất mang thường là Al2O3 (Aluminium oxide), TiO2 (Titannium dioxide), SiO2 (Silicon dioxide), ZrO2 (Zirconium dioxide), CeO2 (Cerium dioxide), zeolite và MOF ( Metal-Organic Framework) Bảng 2. Theo Ronsch và các đồng sự [10] độ hoạt động, độ chọn lọc của các kim loại trong phản ứng methane hóa CO2 được đánh giá theo bảng sau: Độ hoạt động: Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Pt > Ir > Mo > Pd > Ag > Au.
Độ chọn lọc: Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au. Xúc tác Ni được sử dụng nhiều nhất cho phản ứng methane hóa CO2 vì có hoạt hóa và độ chọn lọc CH4 cao. Mặt khác, xúc tác Rh và Ru là các kim loại rất hoạt động trong phản ứng methane hóa CO2 và được sử dụng để sản xuất CH4, nhưng là kim loại quý có giá thành cao nên ít được sử dụng. Còn các kim loại khác như Pd, Pt, Mo (Molybdeum), Ag (Bạc) và Au (Vàng) ngoài sản phẩm là CH4 bên cạnh còn có các sản phẩm phụ là CH3OH (methanol) và CO (carbon monoxide).
Co và Fe có đặc điểm tương đồng với Ni nhưng Co có giá cao và không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như Ni, còn Fe khá hoạt động nhưng có độ lựa chọn CH4 thấp nên cũng ít sử dụng [8]. Cho nên quá trình methane hóa CO2 thường chọn các hệ xúc tác trên cơ sở Ni để nghiên cứu vì có độ hoạt hóa và độ chọn lọc CH4 cao ngoài ra Ni có giá thành thấp, dễ ứng dụng vào sản xuất công nghiệp. 4 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Xúc tác nickel được mang trên các chất mang như CeO2, TiO2, ZrO2, SiO2, hydrotalcite, zeolite,…[11]. Chất mang đóng vai trò quan trọng để cải thiện hiệu quả và tăng độ ổn định của xúc tác do chất mang có thể điều chỉnh cấu trúc của chất xúc tác, biến đổi các sai sót bề mặt và thay đổi tương tác giữa kim loại-chất mang.
ZrO2 với tâm axit-bazơ và các lỗ trống oxi thể hiện là một chất hoạt hóa xúc tác tốt bằng cách thúc đẩy hiệu suất hấp phụ của các chất phản ứng và tăng độ phân tán kim loại [12]. Từ những lý do trên nên tác giả chọn đề tài: Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2. Trong khuôn khổ đề tài này tập trung nghiên cứu tính chất, hoạt tính, độ bền của các hệ xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 với thành phần, điều kiện xử lý của hệ xúc tác và tỷ lệ nguyên liệu khác nhau.2 Mục tiêu - Điều chế được xúc tác Ni/ZrO2. - Đưa ra được thành phần xúc tác tối ưu Ni/ZrO2 dựa trên hoạt tính cho phản ứng methane hóa CO2.
- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/ZrO2 trong phản ứng methane hóa CO2. - Làm sáng tỏa sự ảnh hưởng của CO và phương pháp chế tạo xúc tác đến phản ứng methane hóa CO2. - Đánh giá độ bền của xúc tác và lượng cốc lắng đọng sau 100 giờ phản ứng.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là phản ứng tổng hợp methane từ CO2 trong khoảng nhiệt độ 250-4000C với hệ xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2.4 Nội dung thực hiện Nội dung 1: Điều chế được chất mang ZrO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và sol- gel. 5 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Nội dung 2: Điều chế xúc tác Ni/ZrO2 bằng phương pháp tẩm với hàm lượng Ni và điều kiện xử lý xúc tác khác nhau.
Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phản ứng methane hóa CO2 trên hệ thống dòng vi lượng để xác định xúc tác có thành phần tối ưu. Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của xúc tác được điều chế. Nội dung 5: Phân tích đánh giá, làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần đến tính chất và hoạt tính của xúc tác Ni/ZrO2 từ đó đưa ra xúc tác tối ưu. Nội dung 6: Khảo sát ảnh hưởng của CO và phương pháp chế tạo xúc tác đến phản ứng methane hóa CO2.
Nội dung 7: Đánh giá độ bền của xúc tác và lượng cốc lắng đọng sau 100 giờ phản ứng. 6 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn 2. PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 2.1 Giới thiệu về phản ứng methane hóa CO2 Khử carbon dioxide thành methane được giới thiệu lần đầu vào năm 1872 bởi Brodie bằng cách phóng điện vào hỗn hợp CO2/CO/H2 [13].
