Tổng quan nghiên cứu

Nồng độ khí carbon dioxide trong khí quyển toàn cầu đã gia tăng nhanh chóng từ mức 315 ppm vào năm 1958 lên tới 412,5 ppm vào năm 2020, làm trầm trọng thêm tình trạng biến đổi khí hậu và hiện tượng nước biển dâng. Tại Việt Nam, nhiều mỏ khí tự nhiên có hàm lượng tạp chất carbon dioxide rất cao, điển hình như mỏ Cá Voi Xanh chiếm khoảng 30% thể tích và mỏ Lô B - Ô Môn chiếm khoảng 20% thể tích, gây khó khăn lớn cho công tác khai thác cũng như gia tăng áp lực phát thải khí nhà kính.

Đứng trước cam kết của Việt Nam tại Hội nghị Thượng đỉnh Khí hậu COP26 về việc đạt mức phát thải ròng bằng 0 vào năm 2050, nghiên cứu này tập trung vào giải pháp công nghệ chuyển hóa carbon dioxide thành khí methane thông qua phản ứng Sabatier tỏa nhiệt với năng lượng phản ứng tiêu chuẩn là -165 kJ/mol.

Mục tiêu trọng tâm của đề tài là tổng hợp và tối ưu hóa hệ xúc tác dị thể trên cơ sở nickel mang trên chất mang zirconium dioxide (Ni/ZrO2), làm sáng tỏ mối tương quan giữa phương pháp chế tạo, đặc tính hóa lý bề mặt và hoạt tính xúc tác. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 250°C đến 400°C trên hệ thống dòng vi lượng tại Phòng Dầu khí Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học trong giai đoạn từ tháng 2/2022 đến tháng 6/2022.

Kết quả nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn quan trọng khi xác lập được công thức xúc tác giúp độ chuyển hóa carbon dioxide đạt trên 85% và độ chọn lọc methane đạt trên 98%, mở ra triển vọng ứng dụng nguồn năng lượng tái tạo hydro để tái chế carbon dioxide thành nguồn nhiên liệu khí sạch có giá trị kinh tế cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng nhiệt động lực học phản ứng hóa học và động học xúc tác dị thể. Phản ứng methane hóa carbon dioxide là quá trình tỏa nhiệt mạnh với năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn đạt -130 kJ/mol và kèm theo sự giảm thể tích khí với biến thiên số mol là -2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, phản ứng rất thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, có thể đạt hiệu suất lý thuyết 100% ở nhiệt độ dưới 400°C.

Về mặt động học, quá trình khử 8 electron từ trạng thái oxy hóa C4+ trong carbon dioxide về C4- trong methane bị cản trở bởi năng lượng bẻ gãy liên kết C=O rất lớn lên tới 782 kJ/mol. Cơ chế phản ứng chủ yếu diễn ra theo hai hướng chính: hướng trung gian carbonyl (CO) và hướng trung gian formate không qua CO.

Chất mang zirconium dioxide đóng vai trò quyết định nhờ tính chất lưỡng tính axit - bazơ, cấu trúc tinh thể ổn định ở dạng pha tứ giác (tetragonal) hoặc đơn tà (monoclinic), và sự hiện diện của các lỗ trống oxy giúp hấp phụ, hoạt hóa phân tử carbon dioxide. Pha kim loại nickel phân tán trên bề mặt giữ vai trò phân ly hydro thành các nguyên tử hydro hoạt động để thực hiện chuỗi hydro hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát cỡ mẫu gồm 14 mẫu xúc tác với thành phần và điều kiện chế tạo khác nhau. Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm được thiết kế có kiểm soát ma trận đa yếu tố nhằm so sánh toàn diện hai phương pháp tổng hợp chất mang zirconium dioxide là phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel. Đồng thời, nghiên cứu khảo sát hàm lượng pha hoạt tính nickel biến thiên từ 5% đến 20% khối lượng, nhiệt độ nung chất mang từ 500°C đến 650°C, và nhiệt độ khử xúc tác từ 400°C đến 500°C.

Hệ phương pháp phân tích hóa lý hiện đại được lựa chọn có chủ đích để làm sáng tỏ cấu trúc xúc tác:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định trạng thái pha tinh thể và tính toán kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer.
  • Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ theo thuyết Brunauer-Emmett-Teller (BET) ở nhiệt độ 77,35 K đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp.
  • Khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) từ nhiệt độ phòng đến 900°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút để định lượng khả năng khử và tương tác kim loại - chất mang.
  • Giải hấp carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) lên tới 700°C xác định mật độ và lực của các tâm bazơ.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), và phân tích nhiệt trọng trường (TGA) đánh giá hình thái học, phân bố nguyên tố và lượng cốc lắng đọng.

Hoạt tính xúc tác được kiểm tra trên hệ thống dòng vi lượng trong 4 tháng thực nghiệm liên tục.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, phương pháp sol-gel thể hiện tính ưu việt rõ rệt so với phương pháp thủy nhiệt trong việc tạo ra chất mang zirconium dioxide có diện tích bề mặt riêng lớn và độ phân tán hạt nano nickel cao. Ở cùng điều kiện phản ứng 350°C, xúc tác điều chế bằng phương pháp sol-gel cho độ chuyển hóa carbon dioxide cao hơn từ 15% đến 20% so với mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.

Thứ hai, hàm lượng nickel 10% khối lượng là tỷ lệ tối ưu nhất trong dãy khảo sát từ 5% đến 20%. Khi hàm lượng nickel đạt 10%, các hạt NiO sau khi khử phân tán đồng đều trên chất mang với kích thước hạt tinh thể nhỏ từ 10 nm đến 15 nm. Khi tăng hàm lượng lên 15% hoặc 20%, các hạt nickel có xu hướng kết tụ làm tăng kích thước hạt, dẫn đến giảm diện tích tiếp xúc hoạt tính và giảm độ chuyển hóa.

Thứ ba, điều kiện xử lý nhiệt có ảnh hưởng mang tính quyết định đến hiệu suất phản ứng. Mẫu chất mang zirconium dioxide nung ở 600°C trong 2 giờ kết hợp với quá trình khử pha hoạt tính ở 450°C trong 2 giờ (ký hiệu là mẫu 10NiZr2S600-2R450) tạo ra cấu trúc tinh thể pha tứ giác t-ZrO2 bền vững, giúp phản ứng đạt độ chuyển hóa carbon dioxide vượt 85% và độ chọn lọc methane đạt trên 98% tại nhiệt độ 350°C đến 400°C.

Thứ tư, thử nghiệm đánh giá độ bền hoạt động liên tục trong 100 giờ ở nhiệt độ 400°C cho thấy xúc tác 10NiZr2S600-2R450 duy trì độ ổn định rất cao. Độ chuyển hóa carbon dioxide chỉ suy giảm dưới 3% sau 100 giờ vận hành. Kết quả phân tích TGA xác nhận lượng cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sau phản ứng ở mức rất thấp, chỉ chiếm dưới 2,5% tổng khối lượng mẫu.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng vượt trội của hệ xúc tác Ni/ZrO2 được giải thích thông qua cơ chế phối hợp hai tâm hoạt tính trên bề mặt tiếp xúc kim loại - chất mang. Dữ liệu từ phổ CO2-TPD chứng minh rằng chất mang zirconium dioxide chứa mật độ tâm bazơ mạnh và các lỗ trống oxy dồi dào, đóng vai trò hút và hoạt hóa phân tử carbon dioxide bền vững. Cùng lúc đó, các tâm nickel kim loại phân tán mịn hấp phụ và phân ly hiệu quả phân tử hydro, cung cấp nguyên tử hydro hoạt động để khử nhanh các dạng hợp chất trung gian carbonyl hoặc formate thành methane.

Các dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa thông qua các biểu đồ biến thiên độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo nhiệt độ, cũng như bảng so sánh diện tích bề mặt BET trước và sau khi khử. Khi so sánh với các hệ xúc tác tham chiếu khác, xúc tác 10Ni/ZrO2 thể hiện hoạt tính vượt trội hơn mẫu 5NiO/LaNiO3 khoảng 12% về độ chuyển hóa và đạt độ chọn lọc methane tương đương hoặc cao hơn mẫu 15Ni/CeO2 ở vùng nhiệt độ từ 300°C đến 350°C. Sự hiện diện của một lượng nhỏ carbon monoxide trong dòng nhập liệu không làm ngộ độc xúc tác mà còn hỗ trợ quá trình methane hóa diễn ra thuận lợi nhờ cơ chế phản ứng song song.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa và mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác sol-gel từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot với sản lượng 5 đến 10 kg mỗi mẻ. Đơn vị thực hiện là Viện Công nghệ Hóa học phối hợp cùng các đơn vị chế tạo vật liệu, với thời gian triển khai trong vòng 12 tháng, nhằm đảm bảo khả năng tái lặp các thông số nung 600°C và khử 450°C trong sản xuất công nghiệp.

Thứ hai, triển khai thử nghiệm hệ thống pilot xử lý dòng khí mỏ tự nhiên chứa 20% đến 30% carbon dioxide tại các trạm thu gom khí thuộc bể trầm tích Sông Hồng hoặc Nam Côn Sơn. Tập đoàn Dầu khí và các viện nghiên cứu chuyên ngành cần phối hợp thực hiện trong lộ trình 24 tháng (2024 - 2026), hướng tới mục tiêu chuyển hóa trên 80% lượng carbon dioxide tạp chất thành khí methane thương phẩm ngay tại đầu nguồn.

Thứ ba, nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác bằng việc bổ sung từ 1% đến 3% phụ gia trợ xúc tác kim loại đất hiếm như lanthanum hoặc cerium oxide. Nhóm nghiên cứu hóa dầu cần tiến hành trong vòng 9 tháng tới nhằm hạ nhiệt độ vận hành tối ưu xuống dưới 300°C, từ đó giảm thiểu chi phí gia nhiệt ban đầu cho hệ thống phản ứng.

Thứ tư, thiết kế module tích hợp nhiệt phản ứng cho hệ thống phản ứng Sabatier công nghiệp nhằm tận dụng lượng nhiệt tỏa ra -165 kJ/mol phục vụ quá trình tiền sấy nguyên liệu. Các doanh nghiệp công nghệ năng lượng cần tiếp nhận và hoàn thiện thiết kế kỹ thuật trước năm 2027, giúp tiết kiệm từ 15% đến 20% tổng năng lượng vận hành toàn nhà máy.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, các kỹ sư và chuyên gia công nghệ trong ngành lọc hóa dầu, chế biến khí và năng lượng. Luận văn cung cấp quy trình công nghệ chi tiết từ khâu điều chế chất mang, tẩm pha hoạt tính đến vận hành phản ứng dòng vi lượng để ứng dụng trực tiếp vào các dự án thu giữ và tái sử dụng carbon.

Thứ tư, các nhà quản lý kỹ thuật tại các nhà máy nhiệt điện than, nhà máy sản xuất xi măng và luyện kim có phát thải carbon dioxide lớn. Tài liệu cung cấp cơ sở kỹ thuật để xây dựng phương án chuyển đổi dòng khí thải thành nhiên liệu khí methane phục vụ chu trình đốt kín nội bộ.

Thứ ba, học viên cao học, nghiên cứu sinh và sinh viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu Xúc tác, và Kỹ thuật Môi trường. Công trình là tài liệu tham khảo học thuật chuẩn mực về việc ứng dụng kết hợp chuỗi phương pháp phân tích XRD, BET, H2-TPR, CO2-TPD, SEM, TEM và EDS.

Thứ tư, các chuyên viên hoạch định chính sách tại các cơ quan quản lý nhà nước về môi trường và năng lượng tái tạo. Số liệu thực chứng trong luận văn là luận cứ khoa học tin cậy để xây dựng cơ chế phát triển công nghệ tái chế carbon, hỗ trợ lộ trình giảm phát thải khí nhà kính quốc gia.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp sol-gel mang lại ưu thế vượt trội gì so với phương pháp thủy nhiệt khi chế tạo chất mang? Phương pháp sol-gel kiểm soát tốt hơn quá trình thủy phân và ngưng tụ ở cấp độ phân tử, tạo ra cấu trúc hạt zirconium dioxide đồng đều với diện tích bề mặt riêng lớn hơn và mật độ lỗ trống oxy cao hơn. Điều này giúp độ chuyển hóa carbon dioxide của xúc tác sol-gel cao hơn phương pháp thủy nhiệt từ 15% đến 20% ở 350°C.

Vì sao tỷ lệ 10% khối lượng nickel được xác định là tối ưu cho phản ứng? Tại hàm lượng 10% nickel, các hạt kim loại phân tán tối ưu với kích thước tinh thể nhỏ từ 10 nm đến 15 nm, tạo mật độ tâm hoạt tính cao nhất. Nếu nồng độ dưới 10% thì thiếu tâm phân ly hydro, còn nếu vượt quá 15% thì các hạt NiO bị thiêu kết và kết tụ thành khối lớn làm giảm hoạt tính.

Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 350°C đến 400°C có ý nghĩa như thế nào đối với hiệu suất tạo methane? Khoảng nhiệt độ 350°C đến 400°C là điểm cân bằng hoàn hảo giữa động học và nhiệt động lực học. Ở mức nhiệt này, tốc độ bẻ gãy liên kết C=O đạt mức cao giúp chuyển hóa trên 85% carbon dioxide, đồng thời ức chế phản ứng phụ tạo khí carbon monoxide, duy trì độ chọn lọc methane trên 98%.

Sự hiện diện của khí carbon monoxide trong dòng nguyên liệu có làm ngộ độc xúc tác hay không? Thực nghiệm chứng minh xúc tác 10Ni/ZrO2 có khả năng kháng ngộ độc carbon monoxide rất tốt. Khi dòng nhập liệu chứa một phần carbon monoxide, phản ứng methane hóa carbon monoxide diễn ra đồng thời mà không làm suy giảm độ chọn lọc của quá trình tạo methane, đồng thời giảm thiểu hiện tượng tạo phức carbonyl làm mất nickel.

Xúc tác 10Ni/ZrO2 thể hiện độ bền và khả năng chống tạo cốc như thế nào sau 100 giờ phản ứng? Sau 100 giờ vận hành liên tục ở 400°C, xúc tác chỉ suy giảm hoạt tính dưới 3%. Phân tích nhiệt trọng trường TGA cho thấy hàm lượng carbon lắng đọng chỉ dưới 2,5% khối lượng, chứng minh cấu trúc pha tứ giác của zirconium dioxide có khả năng ngăn chặn hiệu quả sự hình thành muội than.

Kết luận

  • Luận văn đã tổng hợp thành công hệ xúc tác dị thể Ni/ZrO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp kỹ thuật tẩm ướt, chứng minh tính ưu việt vượt trội so với phương pháp thủy nhiệt truyền thống.
  • Xác định công thức xúc tác tối ưu là 10NiZr2S600-2R450 với hàm lượng 10% khối lượng nickel, nung chất mang ở 600°C trong 2 giờ và khử ở 450°C trong 2 giờ.
  • Hệ xúc tác đạt hiệu năng xuất sắc với độ chuyển hóa carbon dioxide trên 85% và độ chọn lọc methane trên 98% ở dải nhiệt độ 350°C đến 400°C.
  • Xúc tác duy trì độ bền vượt trội sau 100 giờ hoạt động liên tục với mức suy giảm hoạt tính dưới 3% và lượng cốc lắng đọng không đáng kể dưới 2,5% khối lượng.
  • Công trình mở ra hướng đi khả thi để xử lý các nguồn khí tự nhiên giàu carbon dioxide tại Việt Nam như mỏ Cá Voi Xanh và Lô B - Ô Môn.

Đóng góp lớn nhất của nghiên cứu là làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa tâm kim loại nickel và các tâm bazơ trên chất mang zirconium dioxide trong phản ứng Sabatier. Trong giai đoạn 2024 - 2026, nhóm nghiên cứu khuyến nghị đẩy mạnh thử nghiệm xúc tác trên dòng khí thực địa và hoàn thiện thiết kế thiết bị phản ứng quy mô pilot. Các doanh nghiệp và đơn vị nghiên cứu quan tâm hãy kết nối để tiếp nhận chuyển giao công nghệ và hợp tác ứng dụng giải pháp chuyển hóa carbon dioxide bền vững.