Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Quá trình phát triển kinh tế và công nghiệp hóa tại Việt Nam kéo theo nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do chất thải từ các khu công nghiệp, nhà máy hóa chất, phân bón, nhiệt điện, dệt nhuộm và chế biến thực phẩm. Các phương pháp xử lý truyền thống thường tốn kém chi phí và có nguy cơ phát sinh nguồn ô nhiễm thứ cấp. Trong bối cảnh đó, công nghệ quang xúc tác dị thể trên cơ sở titan đioxit ($\text{TiO}_2$) được xem là giải pháp tiềm năng nhờ các đặc tính: không độc hại, độ bền hóa học cao, chi phí thấp, hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, sản phẩm phân hủy cuối cùng chủ yếu là $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ hoặc các chất vô hại.
Tuy nhiên, việc ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong thực tế gặp phải hai trở ngại kỹ thuật lớn:
- Năng lượng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ pha anatase là $3,2\text{ eV}$, chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV) có bước sóng $\lambda < 388\text{ nm}$, vốn chỉ chiếm khoảng 4% tổng năng lượng bức xạ mặt trời.
- Tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) diễn ra rất nhanh (trong khoảng thời gian từ $10^{-12}$ đến $10^{-9}\text{ s}$), làm suy giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
- Phần lớn các công trình nghiên cứu sử dụng $\text{TiO}_2$ dạng hạt bột phân tán trong pha lỏng (hệ huyền phù), gây khó khăn cho việc thu hồi, lọc tách xúc tác sau phản ứng và khó triển khai trong các hệ thiết bị dòng liên tục.
Nhằm giải quyết các hạn chế này, luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano titanat ($\text{TNTs}$) từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp với các hợp phần ống nano cacbon đa thành ($\text{MWCNTs}$), kẽm oxit ($\text{ZnO}$) và chất mang/chất kết dính nano silica ($\text{SiO}_2$) để định hình xúc tác dạng viên và màng phủ, ứng dụng cho hệ phản ứng gián đoạn và liên tục.
Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao, quy trình điều chế đơn giản, sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có với giá thành thấp (tận dụng $\text{TiO}_2$ thương mại).
- Nâng cao hiệu quả quang xúc tác và độ ổn định làm việc của hệ vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến nhờ việc hạn chế sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh.
- Chế tạo vật liệu có khả năng làm việc linh hoạt trong cả hệ phản ứng gián đoạn và hệ phản ứng dòng liên tục (xúc tác định hình dạng viên), cũng như lớp phủ có khả năng tự làm sạch.
- Đánh giá khả năng xử lý thực tế đối với các chất ô nhiễm mô hình (xanh metylen - MB), xử lý pha khí (quang oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$) và nước thải công nghiệp thực tế chứa chất hoạt động bề mặt mạch thẳng ($\text{LAS}$) từ nhà máy sản xuất bột giặt.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên cơ sở ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) kết hợp với $\text{MWCNTs}$, $\text{ZnO}$ và chất mang $\text{SiO}_2$; các phản ứng phân hủy quang hóa phẩm màu xanh metylen, oxy hóa khí $\text{H}_2\text{S}$ và xử lý nước thải sản xuất bột giặt.
- Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam; mẫu nước thải thực tế lấy từ nhà máy sản xuất bột giặt.
- Phạm vi thời gian và nội dung: Khảo sát từ giai đoạn điều chế nguyên liệu, đặc trưng cấu trúc hóa lý, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác quang (thời gian lưu, nhiệt độ, pH, độ bền xúc tác, phương pháp tái sinh) trên hệ thiết bị gián đoạn và hệ dòng liên tục.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
-
Nghiên cứu về cơ chế và tổng hợp $\text{TiO}_2$:
- Bard (1977) công bố ứng dụng $\text{TiO}_2$ dưới ánh sáng UV để phân hủy cyanua.
- Các phương pháp tạo cấu trúc ống nano $\text{TiO}_2$ bao gồm: phương pháp khuôn mẫu (Template), phương pháp sol-gel, phương pháp oxy hóa anot và phương pháp thủy nhiệt.
- Kasuga và cộng sự (1998) phát triển phương pháp thủy nhiệt tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ có diện tích bề mặt riêng đạt tới $400\text{ m}^2/\text{g}$.
- Xu và cộng sự (thủy nhiệt $110^\circ\text{C}$ trong $20\text{ h}$ thu được ống đường kính $8-10\text{ nm}$); Abida và cộng sự (2011, 2013 chế tạo $\text{TNTs}$ đường kính $5-10\text{ nm}$, chiều dài $50-160\text{ nm}$); Dong và cộng sự chế tạo $\text{TNTs}$ đa lớp đường kính ngoài $10-15\text{ nm}$; Eslami và cộng sự nghiên cứu độ ổn định nhiệt của $\text{TNTs}$ sau khi nung ở $600^\circ\text{C}$.
-
Tổ hợp $\text{TiO}_2$ với ống nano cacbon ($\text{CNTs}$):
- $\text{CNTs}$ có hàm số công khoảng $5\text{ eV}$, khả năng dẫn điện cao và chứa giữ điện tử lớn ($32\text{ nguyên tử C}$ giữ được $1\text{ electron}$).
- Hui Wang và cộng sự sử dụng $\text{MWNTs}/\text{TiO}_2$ phân hủy 2,6-dinitro-p-cresol ($\text{DNPC}$).
- Zhang Kan và cộng sự nghiên cứu $\text{Fe-CNTs}/\text{TiO}_2$ phân hủy Rhodamine B; Ying Yu và cộng sự xử lý thuốc nhuộm Procion; Sampaio và cộng sự tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{MWNTs}$ phân hủy xanh metylen, 4-aminophenol, 4-chlorophenol; Hamadanian và cộng sự tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$ và $\text{PbS/CNTs}$ phân hủy metyl da cam; Youngmi Koo và cộng sự chế tạo $\text{Ag-CNTs-TiO}_2$; Miranda và cộng sự so sánh $\text{TiO}_2/\text{MWNTs}$ và $\text{TiO}_2/\text{SWNTs}$ trong phân hủy cafein; Ke Dai và cộng sự tổng hợp thủy nhiệt $\text{TiO}_2$ biến tính $5%\text{ MWCNT}$ hoạt động ở bước sóng $350-475\text{ nm}$; Sharifah Bee Abd Hamid tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{MWCNT}$ có diện tích bề mặt $181\text{ m}^2/\text{g}$; Zeng và cộng sự dùng thủy nhiệt hai bước tạo $\text{TiO}_2/\text{MWCNT}$.
-
$\text{TiO}_2$ trên các chất mang $\text{ZnO}$ và $\text{SiO}_2$:
- Wooseok Nam và cộng sự nghiên cứu $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ lớp cố định ba pha; Chen Shifua và cộng sự nung $\text{TiO}_2-\text{SiO}_2$ trên hạt thủy tinh ở $650^\circ\text{C}$; Jintao Tian và cộng sự khảo sát tỷ lệ $\text{Ti}/(\text{Ti}+\text{Zn})$; Andreas Hanel và cộng sự mang $\text{B-TiO}_2$ lên hạt thủy tinh; Shavisi và cộng sự mang $\text{TiO}_2$ lên đất sét nhẹ để xử lý amoni; Hiromi Yamashita và cộng sự so sánh $\text{TiO}_2$ trên $\text{Si}_3\text{N}_4, \text{SiO}_2, \text{Al}_2\text{O}_3, \text{SiC}$; Liu và cộng sự nghiên cứu màng mỏng $\text{TiO}_2/\text{ZnO Nano Flowers}$ ($\text{ZnO-NF}$).
- Najme Lari nhúng phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ đa lớp đạt độ truyền quang 99%; Hossein Ijadpanah-Saravi và cộng sự tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ phân hủy phẩm nhuộm AB9; Kamlesh Panwar và cộng sự dùng phương pháp nhũ tương Pickering tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$; Benjawan Moongraksathum và cộng sự dùng phương pháp peroxo sol-gel từ $\text{TiCl}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$.
- Các nghiên cứu tổng hợp nano silica: Jal và cộng sự (kết tủa từ natri silicat và $\text{H}_2\text{SO}_4$, hạt $50\text{ nm}$); Brent M. Lok và cộng sự (kết tủa từ canxi silicat, hạt $2-8\text{ nm}$); H. Liu và cộng sự (trao đổi ion, hạt $12-18\text{ nm}$); Lim và cộng sự (trao đổi ion Amberlite 120, hạt $13-53\text{ nm}$ và sol-gel TEOS hạt $12-71\text{ nm}$); Ming-Shyong Tsai và cộng sự ($10-60\text{ nm}$); Stober; K. Tadanaga; Kim và cộng sự (khảo sát phụ gia điện ly).
-
Nghiên cứu trong nước:
- Đồng Kim Loan (màng $\text{TiO}_2$ trên laterite biến tính); Nguyễn Việt Cường ($\text{N-TiO}_2/\text{SiO}_2$ xử lý phenol); Vũ Anh Tuấn và cộng sự (pha tạp kim loại chuyển tiếp vào $\text{TiO}_2$ nano); Nguyễn Thị Huệ (sơn nano $\text{TiO}_2$ trên apatit, $\text{Al}_2\text{O}_3$ xử lý khí ô nhiễm); Lê Minh Thắng và cộng sự ($\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ xử lý $\text{Cr(VI)}$); Nguyễn Văn Dũng và cộng sự (thủy phân vi sóng quặng ilmenit chế tạo bột nano $\text{TiO}_2$); Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang và cộng sự chế tạo tổ hợp micro-nano $\text{TiO}_2\text{ TM}/\text{TiO}_2\text{ sol-gel}/\text{CNT}$.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết
- Đa phần các nghiên cứu trước đây chỉ khảo sát trên hạt nano $\text{TiO}_2$ dạng bột huyền phù, khó ứng dụng quy mô dòng liên tục do tắc nghẽn màng lọc hoặc thất thoát xúc tác nano ra môi trường.
- Các quy trình tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$ thường dùng phương pháp sol-gel với tiền chất alkoxit đắt tiền, yêu cầu nung yếm khí phức tạp. Luận án lựa chọn giải quyết bài toán kinh tế - kỹ thuật bằng cách tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) từ $\text{TiO}_2$ thương mại thông qua phương pháp thủy nhiệt, kết hợp tạo hạt định hình xúc tác dạng viên ($\text{TNTs}/\text{ZnO}$ dùng chất kết dính $\text{SiO}_2$) và màng phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$, ứng dụng trong hệ thiết bị dòng liên tục xử lý nước thải công nghiệp thực tế.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Cấu trúc tinh thể $\text{TiO}_2$: Tồn tại ở 3 dạng thù hình (anatase, rutile, brookite). Anatase có cấu trúc bát diện $\text{TiO}_6$ biến dạng mạnh hơn rutile, mỗi mặt bát diện tiếp xúc với 8 mặt xung quanh (ở rutile là 10), mang năng lượng vùng cấm $E_g = 3,2\text{ eV}$ (bước sóng hấp thụ $\lambda \le 388\text{ nm}$), trong khi rutile có $E_g = 3,0\text{ eV}$ ($\lambda \le 413\text{ nm}$).
- Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể: Gồm 6 giai đoạn (khuếch tán tác chất đến bề mặt $\rightarrow$ hấp phụ $\rightarrow$ hấp thụ photon kích hoạt $\rightarrow$ phản ứng quang hóa sơ cấp và thứ cấp $\rightarrow$ nhả hấp phụ sản phẩm $\rightarrow$ khuếch tán sản phẩm vào pha lỏng/khí).
- Hóa học các tiểu phân hoạt động:
- Lỗ trống quang sinh ($h^+$) tại miền hóa trị có thế oxy hóa $+2,53\text{ V}$ (so với điện cực chuẩn hydro ở $\text{pH}=7$), phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{OH}^-$ tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$ (thế oxy hóa $2,80\text{ V}$).
- Điện tử quang sinh ($e^-$) tại miền dẫn có thế khử $-0,52\text{ V}$, khử oxy hòa tan tạo gốc anion superoxit $\cdot\text{O}_2^-$, sau đó tạo $\text{HO}_2\cdot$ và $\text{H}_2\text{O}_2$.
- Động học phản ứng: Tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood. Tốc độ phản ứng quang hóa tỷ lệ bậc nhất với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng $0-20\text{ mW/cm}^2$, và tỷ lệ lũy thừa bậc $1/2$ khi cường độ bức xạ vượt quá $25\text{ mW/cm}^2$.
- Thế oxy hóa của các tác nhân quang hóa:
| Tác nhân oxy hóa |
Thế oxy hóa (V) |
| Flo ($\text{F}_2$) |
3,03 |
| Lỗ trống vùng hóa trị ($h^+$) của anatase và rutile |
3,00 |
| Gốc hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) |
2,80 |
| Oxy nguyên tử ($\text{O}$) |
2,42 |
| Ozone ($\text{O}_3$) |
2,07 |
| Hydro peroxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) |
1,78 |
| Clo ($\text{Cl}_2$) |
1,36 |
| Hydro ($\text{H}_2$) |
0,00 |
| Electron vùng dẫn ($e^-$) của rutile |
0,00 |
| Electron vùng dẫn ($e^-$) của anatase |
-0,15 |
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp tổng hợp:
- Thủy nhiệt điều chế ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) trong dung dịch kiềm $\text{NaOH}$ nồng độ cao ($5-15\text{ M}$), xử lý rửa bằng axit $\text{HCl}$ và nung định hình.
- Phối trộn cơ học và thủy nhiệt tạo tổ hợp $\text{MWCNTs}/\text{TNTs}$ và $\text{TNTs}/\text{ZnO}$.
- Tổng hợp sol silica từ tetraethyl orthosilicate ($\text{TEOS}$) bằng phương pháp sol-gel; điều chế sol titania và hệ phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ bằng phương pháp nhúng phủ.
- Định hình xúc tác dạng viên bằng thiết bị tạo viên chuyên dụng (sử dụng chất kết dính silica sol).
- Phương pháp đặc trưng hóa lý:
- Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Xác định thành phần pha tinh thể (anatase, rutile, titanat, $\text{ZnO}$).
- Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và truyền qua phân giải cao ($\text{TEM}$, $\text{HR-TEM}$): Đánh giá hình thái học, cấu trúc ống, kích thước mao quản và sự phân tán hạt.
- Phổ tán xạ năng lượng tia X ($\text{EDX}$): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ($\text{FT-IR}$): Xác định liên kết bề mặt, nhóm chức $\text{Ti-O-Ti}$, $\text{Si-O-Si}$, $\text{Ti-O-Si}$.
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis-DRS}$): Xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$) theo mô hình Kubelka - Munk.
- Phổ huỳnh quang quang phát quang ($\text{PL}$): Đánh giá mức độ tái kết hợp của cặp $e^-/h^+$.
- Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp Brunauer - Emmett - Teller ($\text{BET}$).
- Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
- Hệ phản ứng gián đoạn và hệ phản ứng dòng liên tục có lớp xúc tác cố định.
- Phân tích độ phân hủy phẩm màu xanh metylen ($\text{MB}$) bằng quang phổ $\text{UV-Vis}$ tại bước sóng đặc trưng.
- Hệ phản ứng pha khí quang oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$.
- Phân tích các chỉ tiêu hóa sinh của nước thải nhà máy bột giặt trước và sau xử lý: $\text{COD}$, $\text{BOD}_5$, $\text{SS}$, hàm lượng chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ (bằng phương pháp $\text{LC-MS}$ và trắc quang), hàm lượng ion kim loại hòa tan.
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết về quang xúc tác bán dẫn, cấu trúc tinh thể của $\text{TiO}_2$, cơ chế tạo các gốc oxy hóa hoạt động ($\cdot\text{OH}, \cdot\text{O}_2^-$), và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác (tái kết hợp hạt tải điện, tác nhân diệt gốc $\text{CO}_3^{2-}, \text{HCO}_3^-$, ảnh hưởng của $\text{pH}$). Chương này so sánh 4 phương pháp tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$:
| Phương pháp |
Điều kiện tổng hợp |
Ưu điểm |
Nhược điểm |
Kết quả đặc trưng |
| Khuôn mẫu (Template) |
$T = 150^\circ\text{C}$ |
Kiểm soát kích thước ống qua template; tiến hành đơn giản |
Cấu trúc dễ bị phá vỡ khi tách khuôn; chi phí cao |
Ống trật tự cao; mao quản $100-200\text{ nm}$; đường kính $50-80\text{ nm}$; dài $\sim 250\text{ nm}$ |
| Sol-gel |
$T = 25^\circ\text{C}$ |
Đơn giản, an toàn, thân thiện môi trường; kích thước linh hoạt |
Cần thêm công đoạn xử lý để cấu trúc hoàn thiện |
Đường kính $80-100\text{ nm}$; dài $5-8\text{ }\mu\text{m}$; $S_{BET} = 150-300\text{ m}^2/\text{g}$ |
| Oxy hóa anot |
$T = 25^\circ\text{C}$, $t = 2\text{ h}$, $V = 20-60\text{ V}$, $I = 30\text{ mA/cm}^2$ |
Kiểm soát chiều dài ống; kích thước đồng đều |
Thiết bị đắt tiền; khó tách màng khỏi đế; dung môi độc |
Đường kính $100-120\text{ nm}$; dài $100-200\text{ }\mu\text{m}$ |
| Thủy nhiệt |
$T = 100-130^\circ\text{C}$, $t = 24\text{ h}$, dung dịch $\text{NaOH}$ đặc |
Đơn giản, giá thành thấp; diện tích bề mặt riêng lớn; dễ áp dụng thực tế |
Thời gian dài; sử dụng nồng độ kiềm cao |
Ống ngẫu nhiên; đường kính $5-10\text{ nm}$; dài $20\text{ nm} - 3\text{ mm}$; $S_{BET} = 300-500\text{ m}^2/\text{g}$ |
Chương 1 cũng tổng quan đặc tính của $\text{CNTs}$, tương tác chuyển dịch điện tử giữa $\text{TiO}_2$ và $\text{CNTs}$, các hệ xúc tác $\text{TiO}_2/\text{ZnO}$, $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$, các kỹ thuật định hình xúc tác (ép đùn trục vít/piston, gel hóa dị thể), và tính chất của chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ trong nước thải bột giặt (nhiệt độ nóng chảy $198,5^\circ\text{C}$, phân hủy ở $444^\circ\text{C}$, áp suất hơi $3-5 \times 10^{-13}\text{ Pa}$, nồng độ mixen tới hạn $0,1\text{ g/L}$).
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình chế tạo và hệ thiết bị:
- Quy trình tổng hợp $\text{TNTs}$: Thủy nhiệt các nguồn titan khác nhau ($\text{Ti}(\text{OC}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti}(\text{OC}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$ và $\text{TiO}_2$ thương mại) trong dung dịch $\text{NaOH}$ ($5-15\text{ M}$) ở nhiệt độ $70-150^\circ\text{C}$, rửa bằng $\text{HCl}$ và nước cất đến $\text{pH}$ trung hòa, sấy và nung.
- Quy trình chế tạo $\text{MWCNTs}/\text{TNTs}$ và $\text{TNTs}/\text{ZnO}$: Phối trộn $\text{MWCNTs}$ (tỷ lệ $1/10$ và $1/1$) hoặc bột nano $\text{ZnO}$ (xuất xứ Sigma-Aldrich) với $\text{TNTs}$.
- Quy trình chế tạo sol silica và phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$: Thủy phân $\text{TEOS}$ với các chất làm bền ($\text{PEG 1000}$, $\text{PVP K30}$), phủ lên tấm thủy tinh bằng phương pháp nhúng kéo và nung ở $500^\circ\text{C}$.
- Quy trình tạo viên xúc tác: Sử dụng thiết bị tạo viên với chất kết dính silica sol.
- Bố trí hệ phản ứng:
- Hệ gián đoạn: Bình phản ứng có đèn chiếu UV/khả kiến, sục khí oxy/không khí.
- Hệ liên tục: Thiết bị phản ứng dạng cột chứa lớp xúc tác cố định dạng viên, có bơm tuần hoàn/dòng chảy liên tục, khảo sát xử lý dung dịch phẩm màu $\text{MB}$ và nước thải sản xuất bột giặt.
- Hệ quang oxy hóa khí $\text{H}_2\text{S}$: Hệ dòng khí chứa $\text{H}_2\text{S}$ qua buồng phản ứng quang hóa chiếu xạ.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chia thành 5 cụm nội dung:
-
Nghiên cứu điều chế ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$):
- Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu: So sánh $\text{Ti}(\text{OC}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti}(\text{OC}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$ và $\text{TiO}_2$ thương mại. Nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại qua xử lý thủy nhiệt tạo ra các ống nano đồng đều, đường kính trong khoảng $5-10\text{ nm}$, diện tích bề mặt riêng đạt trên $300\text{ m}^2/\text{g}$.
- Ảnh hưởng của nồng độ $\text{NaOH}$: Nồng độ kiềm quyết định sự cuốn cuộn của các phi sinh titanat thành ống nano. Diện tích bề mặt $S_{BET}$ tăng mạnh khi tăng nồng độ $\text{NaOH}$ từ $5\text{ M}$ lên $10\text{ M}$ và đạt giá trị tối ưu tại $10\text{ M}$.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt: Khảo sát các mức nhiệt độ ($70, 90, 110, 130, 150^\circ\text{C}$) và thời gian ($0, 1, 3, 5, 7\text{ h}$). Điều kiện thích hợp là $130^\circ\text{C}$ trong $3-5\text{ h}$.
- Ảnh hưởng của quá trình xử lý axit: Rửa $\text{HCl}$ giúp trao đổi ion $\text{Na}^+$ bằng $\text{H}^+$, chuyển cấu trúc $\text{Na}_2\text{Ti}_3\text{O}_7$ sang axit titanat dạng ống, loại bỏ hoàn toàn $\text{Na}$ dư (chứng minh qua phổ $\text{EDX}$) và tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác.
-
Nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác tổ hợp:
- Hệ $\text{MWCNTs}/\text{TNTs}$: Ảnh $\text{HR-TEM}$ cho thấy $\text{TNTs}$ bám phủ đều trên thành ống $\text{MWCNTs}$. Phổ $\text{FT-IR}$ và $\text{XRD}$ chứng minh sự tương tác bề mặt giữa hai pha. Phổ $\text{UV-Vis-DRS}$ và mô hình Kubelka - Munk chỉ ra năng lượng vùng cấm thu hẹp, bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến. Phổ huỳnh quang ($\text{PL}$) cho thấy cường độ phát xạ giảm rõ rệt, chứng minh $\text{MWCNTs}$ thu gom điện tử, hạn chế tái kết hợp $e^-/h^+$.
- Hệ $\text{TNTs}/\text{ZnO}$: Khảo sát hàm lượng $\text{ZnO}$. Sự kết hợp giữa $\text{TNTs}$ và $\text{ZnO}$ tạo dị thể tiếp xúc p-n/n-n tăng cường phân tách điện tích. Đánh giá độ bền sau khi ngâm nước và các chỉ tiêu cơ lý cho thấy xúc tác tạo viên có độ bền cơ học cao, không bị tan rã.
- Hệ sol silica và $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$: Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp sol silica: nồng độ $\text{TEOS} = 0,4\text{ M}$, $\text{pH} = 8$, nhiệt độ $60^\circ\text{C}$, chất làm bền $\text{PEG 1000}$ cho độ nhớt ổn định và kích thước hạt nano phân tán đồng đều ($10-20\text{ nm}$). Màng phủ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ nung ở $500^\circ\text{C}$ trong $1\text{ h}$ có liên kết mạng $\text{Si-O-Ti}$ bền vững, độ truyền quang cao và hoạt tính tự làm sạch tốt.
-
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
- Phân hủy chất màu xanh metylen ($\text{MB}$): Xúc tác tổ hợp $\text{MWCNTs}/\text{TNTs}$ và $\text{TNTs}/\text{ZnO}$ thể hiện hoạt tính phân hủy $\text{MB}$ vượt trội so với $\text{TiO}_2$ thương mại ban đầu dưới ánh sáng khả kiến.
- Oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$: Xúc tác tổ hợp $\text{MWCNTs}/\text{TNTs}$ tỷ lệ $1/1$ đạt độ chuyển hóa $\text{H}_2\text{S}$ cao và độ chọn lọc tạo thành lưu huỳnh đơn chất ($\text{S}$) chiếm ưu thế so với $\text{TNTs}$ đơn cấu tử.
-
Nghiên cứu quá trình quang xử lý $\text{MB}$ trên hệ thiết bị liên tục sử dụng xúc tác $\text{TNTs}/\text{ZnO}$:
- Khảo sát các thông số công nghệ: lưu lượng dòng chảy (thời gian lưu), nhiệt độ phản ứng, $\text{pH}$ môi trường.
- Đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác qua các chu kỳ làm việc liên tục và xác lập quy trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp rửa/oxy hóa quang hóa nhẹ mà không làm suy giảm hoạt tính.
-
Nghiên cứu quang xử lý nước thải nhà máy sản xuất bột giặt trên hệ liên tục:
- Thành phần nước thải ban đầu: Nước thải có hàm lượng $\text{COD}$, $\text{BOD}_5$, $\text{SS}$ và nồng độ chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ rất cao, vượt ngưỡng tiêu chuẩn xả thải.
- Tối ưu hóa các thông số vận hành: Điều chỉnh lưu lượng dòng, nhiệt độ phản ứng và khoảng $\text{pH}$ tối ưu để đạt hiệu quả phân hủy $\text{LAS}$ và giảm $\text{COD}$ tối đa.
- Đánh giá chất lượng sau xử lý: Quá trình quang xúc tác liên tục trên viên xúc tác $\text{TNTs}/\text{ZnO}$ làm giảm mạnh chỉ số $\text{COD}$, $\text{BOD}_5$, phân hủy triệt để khung vòng benzen sunfonat của phân tử $\text{LAS}$, đưa nước thải đạt quy chuẩn môi trường xả thải.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học (Lý luận)
- Xác lập quy trình thủy nhiệt một bước từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại giá thành thấp để chế tạo thành công ống nano titanat ($\text{TNTs}$) có diện tích bề mặt riêng lớn ($> 300\text{ m}^2/\text{g}$), làm sáng tỏ cơ chế cuốn cuộn cấu trúc dạng phiến thành ống dưới tác dụng của kiềm đặc và quá trình trao đổi ion khi xử lý axit.
- Làm sáng tỏ cơ chế truyền dẫn điện tử và hiệu ứng hiệp trợ giữa $\text{TNTs}$ với $\text{MWCNTs}$ và $\text{ZnO}$: $\text{MWCNTs}$ đóng vai trò là "bẫy thu giữ electron" quang sinh nhờ hàm số công phù hợp, kéo dài thời gian sống của lỗ trống ($h^+$) trên bề mặt $\text{TNTs}$, mở rộng phổ hấp thụ photon sang vùng ánh sáng khả kiến và triệt tiêu quá trình tái kết hợp $e^-/h^+$.
- Xác định cơ chế liên kết hóa học giữa pha hoạt tính $\text{TiO}_2$ và chất mang $\text{SiO}_2$ qua liên kết $\text{Si-O-Ti}$, tạo ra cấu trúc bền vững vừa có khả năng truyền dẫn quang, vừa tăng độ bền cơ - lý cho màng phủ và vật liệu định hình.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn (Ứng dụng)
- Phát triển thành công công nghệ định hình xúc tác quang hóa dạng viên ($\text{TNTs}/\text{ZnO}$ kết dính bằng sol silica) có độ bền cơ học cao, giải quyết triệt để bài toán thu hồi và tách xúc tác nano ra khỏi pha lỏng.
- Thiết kế và vận hành thành công hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng cột dòng liên tục chứa lớp xúc tác cố định, chứng minh khả năng xử lý hiệu quả nước thải công nghiệp thực tế từ nhà máy sản xuất bột giặt (loại bỏ hợp chất khó phân hủy sinh học $\text{LAS}$, hạ thấp $\text{COD}$, $\text{BOD}_5$, $\text{SS}$).
- Đề xuất quy trình tái sinh xúc tác định hình đơn giản, duy trì độ ổn định hoạt tính qua nhiều chu kỳ làm việc, mở ra khả năng triển khai ứng dụng thực tế tại các cơ sở xử lý nước thải công nghiệp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế:
- Quy trình thủy nhiệt sử dụng dung dịch $\text{NaOH}$ nồng độ cao ($10\text{ M}$), đòi hỏi lượng nước rửa lớn và kiểm soát nghiêm ngặt bước xử lý axit để loại bỏ hoàn toàn $\text{Na}^+$.
- Nghiên cứu hệ dòng liên tục mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm/pilot với thiết bị phản ứng sử dụng nguồn đèn nhân tạo; chưa đánh giá đầy đủ hiệu suất dài hạn dưới điều kiện bức xạ mặt trời thực tế với biến động thời tiết tự nhiên.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Hoàn thiện quy trình công nghệ thu hồi và tái sử dụng dung dịch kiềm sau thủy nhiệt nhằm giảm thiểu phát thải hóa chất.
- Thử nghiệm mở rộng quy mô module phản ứng quang xúc tác dòng liên tục sử dụng trực tiếp nguồn bức xạ mặt trời tự nhiên tại các tỉnh miền Trung và miền Nam Việt Nam.
- Mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác định hình trên các đối tượng chất thải ô nhiễm phức tạp khác như nước thải rỉ rác, nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hoạt tính cao hoặc xử lý khí thải hữu cơ dễ bay hơi ($\text{VOCs}$).
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh và học viên sau đại học ngành Hóa học/Kỹ thuật Hóa học/Khoa học Vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano một chiều ($\text{TNTs}$), kỹ thuật sol-gel điều chế nano silica, và các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại ($\text{XRD}$, $\text{TEM}$, $\text{HR-TEM}$, $\text{UV-Vis-DRS}$ theo Kubelka - Munk, $\text{PL}$, $\text{BET}$).
- Đối với giảng viên và các nhà nghiên cứu: Là tài liệu tham khảo về phương pháp luận kết hợp giữa nghiên cứu vật liệu cơ bản và thiết kế công nghệ ứng dụng (chuyển đổi từ xúc tác dạng bột huyền phù sang xúc tác định hình dạng viên cho thiết bị dòng liên tục).
- Đối với kỹ sư môi trường và các nhà quản lý công nghiệp: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể và các thông số vận hành thực tế (lưu lượng, $\text{pH}$, nhiệt độ, quy trình tái sinh) để xử lý tinh các chất hoạt động bề mặt ($\text{LAS}$) và hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải sản xuất chất tẩy rửa.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao tác giả lại lựa chọn phương pháp thủy nhiệt thay vì sol-gel để tổng hợp ống nano titanat ($\text{TNTs}$)?
Phương pháp sol-gel truyền thống thường yêu cầu sử dụng các tiền chất alkoxit titan có giá thành rất cao và cần nung ở nhiệt độ cao trong điều kiện khắt khe để tạo pha anatase, làm tăng chi phí sản xuất. Trong khi đó, phương pháp thủy nhiệt có thể đi trực tiếp từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại sẵn có với giá thành rẻ, quy trình tiến hành đơn giản, tạo ra $\text{TNTs}$ có cấu trúc rỗng một chiều và diện tích bề mặt riêng rất lớn ($300-500\text{ m}^2/\text{g}$), thuận lợi cho ứng dụng thực tế.
2. Sự kết hợp giữa $\text{MWCNTs}$ và $\text{TNTs}$ mang lại cơ chế tương tác gì giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác?
Ống nano cacbon đa thành ($\text{MWCNTs}$) có độ dẫn điện cao và hàm số công phù hợp ($5\text{ eV}$), đóng vai trò như các bẫy thu nhận và lưu giữ electron quang sinh chuyển dịch từ miền dẫn của $\text{TNTs}$. Điều này ngăn cản quá trình tái kết hợp giữa electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$), giúp lỗ trống tự do di chuyển ra bề mặt để tạo gốc oxy hóa $\cdot\text{OH}$, đồng thời mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang dải ánh sáng khả kiến.
3. Vai trò của $\text{SiO}_2$ trong việc chế tạo xúc tác định hình và màng phủ là gì?
$\text{SiO}_2$ đóng vai trò kép: vừa là chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn giúp phân tán pha hoạt tính $\text{TiO}_2$, vừa là chất kết dính vô cơ bền hóa học và ổn định quang học. Khi tạo viên xúc tác hoặc màng phủ, $\text{SiO}_2$ tạo mạng lưới liên kết $\text{Si-O-Ti}$ vững chắc, giúp xúc tác định hình không bị tan rã hay rửa trôi trong dòng chảy liên tục và tạo lớp màng mỏng có độ truyền quang cao ứng dụng tự làm sạch.
4. Nước thải sản xuất bột giặt chứa chất ô nhiễm chính nào và tại sao phương pháp sinh hóa thông thường khó xử lý triệt để?
Chất ô nhiễm chính là chất hoạt động bề mặt anion $\text{LAS}$ (Linear Alkyl Benzene Sulfonate). Xử lý sinh hóa thông thường chỉ loại bỏ được khoảng $77-82%\text{ LAS}$ và tạo ra sản phẩm trung gian là sulfophenyl carboxylat ($\text{SPCs}$). Hợp chất $\text{SPCs}$ rất bền vững, khó phân hủy sinh học tiếp theo và tồn lưu lâu dài trong môi trường nước, đòi hỏi phải sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao/quang xúc tác để phân hủy hoàn toàn.
Kết luận
Luận án của tác giả Phạm Minh Tứ đã giải quyết thành công các vấn đề kỹ thuật trọng tâm trong lĩnh vực quang xúc tác dị thể thông qua việc chế tạo vật liệu ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) từ nguồn thương mại và kết hợp với $\text{MWCNTs}$, $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế ức chế tái kết hợp điện tử - lỗ trống, mở rộng hoạt tính quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến và phát triển kỹ thuật định hình xúc tác dạng viên có độ bền cơ học cao. Kết quả thử nghiệm trên hệ thiết bị dòng liên tục đã chứng minh hiệu quả phân hủy chất màu xanh metylen, oxy hóa khí $\text{H}_2\text{S}$ và xử lý triệt để chất ô nhiễm khó phân hủy $\text{LAS}$ trong nước thải nhà máy sản xuất bột giặt, đáp ứng các yêu cầu về bảo vệ môi trường.
