CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 1. Cấu trúc và tính chất của Titan đioxit TiO2 thuộc phân nhóm IVB của oxit kim loại chuyển tiếp. TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể đó là brookite (orthorhombic), anatase (teragonal), rutile (tetragonal), nhưng chủ yếu vẫn là hai dạng là anatase và rutile.
Cả hai dạng thù hình đều chứa Ti dưới dạng TiO6-, trong đó Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-, tạo nên tinh thể có cấu trúc dạng bát diện. Sự khác nhau của các dạng tinh thể chính là mức độ biến dạng cấu trúc bát diện và sự kết hợp của các cấu tử trong cấu trúc bát diện. Đối với rutile, cấu trúc bát diện bị biến dạng nhẹ ở dạng trực thoi, còn đối với dạng anatase thì thể bát diện bị biến dạng khá nhiều vì vậy tính đối xứng của nó kém hơn dạng trực thoi. Trong anatase liên kết Ti-Ti dài hơn trong khi liên kết Ti-O lại ngắn hơn so với rutile.
Trong cấu trúc rutile mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn vị tinh thể xung quanh. Còn trong cấu trúc anatase, mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh. Chính sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 2 dạng tinh thể của TiO2.1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase (a) và rutile (b) với chấm xám là nguyên tử Ti, chấm trắng là nguyên tử O TiO2 trơ về mặt hoá học, đặc biệt là dạng đã nung. TiO2 tan không đáng kể trong dung dịch kiềm, không phản ứng với dung dịch kiềm, amoniac, các axit hữu cơ, vô cơ.
3 Luận án tiến sĩ Hóa học TiO2 bị phân huỷ ở 2000oC và phản ứng với oxit kim loại, hợp chất cacbonat ở nhiệt độ cao. Do đó, TiO2 thường được đưa thêm các thành phần kim loại, hoặc phi kim vào mạng tinh thể, đặc biệt là pha anatas với hy vọng tạo ra một hợp chất có tính chất điện, từ và quang có ưu điểm vượt trội hơn so với cấu trúc ban đầu. 2 TiO2 Ti2O3 + ½ O2 (T > 2000oC) TiO2 + MCO3 (MTi)O3 + CO2 (M = Ca, Mg, Sr, Ba) TiO2 + MO (MTi)O3 (M = Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HF phân huỷ: TiO2 + H2SO4(đ,n) Ti(SO4)2 + 2 H2O TiO2 + HF H2SiF6 +2 H2O TiO2 bị hydro, CO, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao: TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O TiO2 + CO Ti2O3 + CO2 TiO2 + Ti Ti2O3 1. Cơ chế của phản ứng quang hoá trên cơ sở TiO2 Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: - Giai đoạn 1: Các tác chất được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác; - Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt xúc tác; - Giai đoạn 3: Chất xúc tác hấp phụ photon, các electron trong vùng hoá trị chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng; 4 Luận án tiến sĩ Hóa học - Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, bao gồm hai giai đoạn: o Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ; o Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm; - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Trường hợp, các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước lên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) sẽ tạo điều kiện cho quá trình luân chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn. Khi đó các điện tử quang sinh ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa. Cơ chế quang xúc tác dị thể trên cơ sở TiO2 được trình bày trên hình 1.2: Cơ chế xúc tác quang dị thể 5 Luận án tiến sĩ Hóa học Các sản phẩm trung gian A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng.
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử sẽ bị giảm khi điện tử quang sinh tái kết hợp với lỗ trống quang sinh: e- + h+ (SC) +E Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa E là năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (hv’≤ hv). Như đã trình bày ở trên, TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các dạng tinh thể còn lại, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau.
Anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của TiO2 dạng anatas và rutil được chỉ ra trong hình 1.3: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatas và rutile 6 Luận án tiến sĩ Hóa học Từ hình 1.3 cho thấy, vùng hóa trị của anatas và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Như vậy, khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron trong vùng hóa trị bị kích thích, chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, đồng thời tạo ra một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi.
Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Thế oxi hoá của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là 2,53 (V) so với điện cực chuẩn hydro trong dung dịch có pH=7, lỗ trống này dễ dàng tác dụng với OH- hoặc nước để tạo thành gốc hydroxyl tự do, đây là một tác nhân oxy hoá mạnh, tham gia vào quá trình quang xúc tác. TiO2(h+) + H2O OH• + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH• + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Thế oxy hoá khử của electron quang sinh trên vùng dẫn sinh ra tại bề mặt TiO2 là -0,52(V), đủ âm để có thể khử phân tử oxy thành anion superoxit: TiO2(e-) + O2 •O2- +TiO2 • O2 - + H + HO2• 2HO2• H2 O2 + O 2 TiO2 (e-) +H2O2 HO• + HO- +TiO2 H2 O2 + O 2 O2 + HO• + HO- Các phản ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị với sự tham gia của điện tử quang sinh và lỗ trống đã tạo ra các tác nhân oxy hoá mạnh như •HO, •O-2, H2O2, và oxy. Đây là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và nước.
Sự khác biệt giữa anatas và rutil thể hiện ở đặc điểm, dạng anatas có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không, do đó anatas có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatas dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển 7 Luận án tiến sĩ Hóa học điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này sang dạng O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Dưới đây là bảng thế oxy hoá của các tác nhân oxy hoá.1: Thế oxy hoá của một số tác nhân oxy hoá Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá (V) Flo 3,03 Lỗ trống vùng hoá trị của anatas và rutile 3,00 OH• 2,80 Oxi nguyên tử 2,42 O3 2,07 H2 O2 1,78 Clo 1,36 H2 0,00 Electron vùng dẫn của rutile 0,00 Electron vùng dẫn của anatas -0,15 Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ được tăng cường nhờ sự tham gia của oxi. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ oxi được giải thích là do sự hấp phụ và giải hấp phụ của oxi cả trong quá trình chiếu xạ và không chiếu xạ bề mặt xúc tác.
Phân tử oxi đóng vai trò như tâm bắt bẫy điện tử vùng dẫn đã ngăn chặn hoàn toàn hoặc một phần sự tái hợp của cặp e-/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxi hoá hiệu quả là anion superoxit. Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình Langmuir- Hinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong khi đó đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc không. Do bản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình quang 8 Luận án tiến sĩ Hóa học hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: tốc độ quá trình quang hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0-20 mW/cm2.
Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ lũy thừa bậc ½ của cường độ bức xạ.