Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2

Chuyên khảo phân tích Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở ni, đánh giá các khía cạnh quan trọng, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo.

• Tác giả: Kim Đức Nhơn
• Người hướng dẫn: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
• 1.1. Đặt vấn đề
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2
• 2.1. Giới thiệu về phản ứng methane hóa CO2
• 2.2. Nhiệt động học của phản ứng
• 2.3. Cơ chế phản ứng
• 2.4. Xúc tác của quá trình methane hóa CO2
• 2.4.1. Khái quát về xúc tác sử dụng cho phản ứng methane hóa CO2
• 2.4.2. Xúc tác trên cơ sở Ni
• 2.5. Chất mang ZrO2
• 2.6. Động học của phản ứng
• 2.7. Thách thức cơ bản của quá trình
• 2.7.1. Độ bền của CO2
• 2.7.2. Sự mất hoạt tính của xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Điều chế tổng hợp xúc tác
• 3.1.1. Hóa chất sử dụng
• 3.1.2. Dụng cụ, thiết bị
• 3.1.3. Điều chế chất mang
• 3.1.3.1. Điều chế chất mang bằng phương pháp thủy nhiệt
• 3.1.3.2. Điều chế chất mang bằng phương pháp sol-gel
• 3.1.4. Đưa pha hoạt động (nickel) lên trên chất mang bằng phương pháp tẩm
• 3.2. Kỹ thuật nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác
• 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2.2. Xác định bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET
• 3.2.3. Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)
• 3.2.4. Phương pháp giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)
• 3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 3.2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
• 3.3.1. Thông số phản ứng
• 3.3.2. Quy trình thực hiện
• 3.3.2.1. Quy trình hoạt hóa xúc tác
• 3.3.2.2. Quy trình thực hiện phản ứng
• 3.3.2.3. Phân tích hỗn hợp khí
• 4. CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT LÝ-HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC
• 4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
• 4.1.1. Kết quả XRD của xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp và điều kiện nung khác nhau
• 4.1.2. Kết XRD của xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hàm lượng Ni thay đổi
• 4.1.3. Kết quả XRD của xúc tác Ni/ZrO2 với ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và có điều kiện khử khác nhau
• 4.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 4.3. Khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR)
• 4.4. Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)
• 4.5. Diện tích bề mặt riêng (BET)
• 4.6. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 4.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
• 5. CHƯƠNG 5: ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
• 5.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác
• 5.2. Ảnh hưởng của điều kiện nung chất mang ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
• 5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
• 5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni
• 5.4. Ảnh hưởng của điều kiện khử xúc tác Ni/ZrO2 với chất mang ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
• 5.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử xúc tác
• 5.4.2. Ảnh hưởng của thời gian khử
• 5.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ dòng nhập liệu
• 5.6. Ảnh hưởng của CO đến quá trình methane hóa CO2
• 5.7. Đánh giá độ bền
• 5.7.1. Khảo sát lượng cốc lắng đọng
• 5.8. So sánh hoạt tính của Ni/ZrO2 với một số xúc tác khác
• 5.9. Nhận xét kết quả
• 6. CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni ZrO2

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học và năng lượng. Phản ứng này không chỉ giúp giảm thiểu lượng khí CO2 trong khí quyển mà còn tạo ra khí methane, một nguồn năng lượng sạch. Việc phát triển xúc tác hiệu quả là chìa khóa để tối ưu hóa quá trình này. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp chế tạo xúc tác, đặc điểm của xúc tác Ni/ZrO2 và ứng dụng của nó trong phản ứng methane hóa CO2.

1.1. Tại sao chọn Ni ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2

Xúc tác Ni/ZrO2 được lựa chọn do tính chất hoạt động cao và khả năng ổn định trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Ni là một kim loại chuyển tiếp có khả năng hoạt hóa CO2, trong khi ZrO2 cung cấp một nền tảng vững chắc cho xúc tác. Sự kết hợp này tạo ra một hệ xúc tác hiệu quả cho phản ứng methane hóa CO2.

1.2. Lịch sử nghiên cứu xúc tác Ni ZrO2

Nghiên cứu về xúc tác Ni/ZrO2 đã bắt đầu từ những năm 2000, với nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng xúc tác này có khả năng chuyển hóa CO2 thành methane với hiệu suất cao. Các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo và hoạt tính của xúc tác.

II. Thách thức trong phản ứng methane hóa CO2

Mặc dù phản ứng methane hóa CO2 có tiềm năng lớn, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức cần giải quyết. Độ bền của xúc tác, sự mất hoạt tính và hiệu suất chuyển hóa CO2 là những vấn đề chính. Việc hiểu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là rất quan trọng để phát triển các giải pháp hiệu quả.

2.1. Độ bền của xúc tác Ni ZrO2

Độ bền của xúc tác Ni/ZrO2 là một yếu tố quan trọng trong quá trình methane hóa CO2. Các nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác này có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trong quá trình phản ứng. Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng có thể giúp cải thiện độ bền của xúc tác.

2.2. Sự mất hoạt tính của xúc tác

Sự mất hoạt tính của xúc tác Ni/ZrO2 thường xảy ra do sự tích tụ cốc và sự thay đổi cấu trúc của xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh hàm lượng Ni và điều kiện khử có thể giúp giảm thiểu hiện tượng này.

III. Phương pháp chế tạo xúc tác Ni ZrO2 hiệu quả

Để chế tạo xúc tác Ni/ZrO2, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel và thủy nhiệt. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất và hoạt tính của xúc tác.

3.1. Phương pháp sol gel trong chế tạo xúc tác

Phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo xúc tác Ni/ZrO2. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt và cấu trúc của xúc tác, từ đó nâng cao hoạt tính của nó trong phản ứng methane hóa CO2.

3.2. Phương pháp thủy nhiệt trong chế tạo xúc tác

Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để chế tạo xúc tác Ni/ZrO2. Phương pháp này giúp tạo ra các hạt xúc tác với kích thước đồng đều và tính chất hóa lý ổn định, góp phần nâng cao hiệu suất phản ứng.

IV. Ứng dụng thực tiễn của xúc tác Ni ZrO2

Xúc tác Ni/ZrO2 không chỉ có ứng dụng trong nghiên cứu mà còn có tiềm năng lớn trong công nghiệp. Việc chuyển hóa CO2 thành methane có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tạo ra nguồn năng lượng sạch. Các ứng dụng thực tiễn của xúc tác này đang được nghiên cứu và phát triển.

4.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp năng lượng

Xúc tác Ni/ZrO2 có thể được sử dụng trong các nhà máy sản xuất năng lượng để chuyển hóa CO2 thành methane, từ đó tạo ra nguồn năng lượng sạch và bền vững. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu khí thải mà còn tạo ra giá trị kinh tế.

4.2. Ứng dụng trong xử lý khí thải

Xúc tác Ni/ZrO2 cũng có thể được áp dụng trong các hệ thống xử lý khí thải, giúp giảm thiểu lượng CO2 phát thải từ các nhà máy công nghiệp. Việc này góp phần bảo vệ môi trường và cải thiện chất lượng không khí.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong việc giảm thiểu khí thải CO2 và tạo ra nguồn năng lượng sạch. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả hơn cho vấn đề biến đổi khí hậu.

5.1. Triển vọng nghiên cứu xúc tác Ni ZrO2

Triển vọng nghiên cứu xúc tác Ni/ZrO2 rất sáng sủa, với nhiều hướng đi mới trong việc tối ưu hóa hoạt tính và độ bền của xúc tác. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo mới và cải thiện hiệu suất của xúc tác.

5.2. Tương lai của phản ứng methane hóa CO2

Phản ứng methane hóa CO2 có tiềm năng lớn trong việc giải quyết vấn đề năng lượng và môi trường. Tương lai của nghiên cứu này sẽ phụ thuộc vào việc phát triển các công nghệ mới và cải tiến quy trình sản xuất để đạt được hiệu quả cao hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Biến đổi khí hậu toàn cầu, biểu hiện qua hiện tượng nóng lên và mực nước biển dâng, đang là thách thức lớn nhất của thế kỷ 21, ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái và đời sống con người. Nồng độ carbon dioxide (CO2) trong khí quyển đã tăng từ 315 ppm năm 1958 lên khoảng 412,5 ppm năm 2020, chủ yếu do hoạt động sản xuất công nghiệp và sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam, với vị trí địa lý đặc thù, chịu ảnh hưởng nặng nề từ biến đổi khí hậu, đồng thời cam kết đạt phát thải CO2 ròng bằng 0 vào năm 2050. Trong bối cảnh đó, việc chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu methane (CH4) qua phản ứng methane hóa CO2 được xem là giải pháp "xanh" vừa giảm phát thải, vừa tạo ra nguồn năng lượng tái tạo.

Luận văn tập trung nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2, nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc CH4. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, trong năm 2022, với mục tiêu xác định thành phần và điều kiện xử lý xúc tác tối ưu, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của CO và độ bền xúc tác trong 100 giờ phản ứng. Nghiên cứu góp phần phát triển công nghệ xử lý khí thải CO2, hỗ trợ mục tiêu giảm phát thải và phát triển năng lượng sạch tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Nhiệt động học phản ứng methane hóa CO2: Phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch với ΔH298K = -165 kJ/mol, thích hợp thực hiện ở nhiệt độ thấp (250-400°C) và áp suất cao để tối ưu độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4.
• Cơ chế phản ứng methane hóa CO2: Bao gồm hai hướng chính — hướng CO trung gian (qua phản ứng water-gas shift ngược) và hướng formate (không có CO trung gian), trong đó Ni hấp phụ và phân ly H2, còn ZrO2 hấp phụ CO2 nhờ các tâm bazơ và lỗ trống oxi.
• Lý thuyết xúc tác dị thể: Tác động của chất mang ZrO2 trong việc tăng độ phân tán Ni, cải thiện tính bazơ và ổn định nhiệt, giảm thiểu sự thiêu kết và lắng đọng cốc.
• Mô hình động học phản ứng: Các mô hình động học được áp dụng để mô tả tốc độ phản ứng và ảnh hưởng của các thông số vận hành như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ H2/CO2.

Các khái niệm chính bao gồm: độ chuyển hóa CO2 (XCO2), độ chọn lọc CH4 (SCH4), tính bazơ của xúc tác, và các phương pháp phân tích tính chất vật lý - hóa học xúc tác như XRD, SEM, TEM, BET, TPR, CO2-TPD, EDS.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các mẫu xúc tác Ni/ZrO2 được điều chế bằng hai phương pháp thủy nhiệt và sol-gel, với các biến đổi về hàm lượng Ni, điều kiện nung và khử xúc tác.
• Phương pháp điều chế: Chất mang ZrO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt và sol-gel; pha hoạt động Ni được tẩm lên chất mang bằng phương pháp tẩm ướt; các điều kiện nung và khử xúc tác được thay đổi để khảo sát ảnh hưởng đến tính chất và hoạt tính.
• Phân tích tính chất xúc tác: Sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha tinh thể và kích thước hạt; kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt Ni; phương pháp hấp phụ BET để đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp; khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) để đánh giá khả năng khử của xúc tác; giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) để xác định tính bazơ; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để phân tích thành phần nguyên tố.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác: Thực hiện phản ứng methane hóa CO2 trên hệ thống dòng vi lượng, đo độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 ở các điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ H2/CO2, hàm lượng Ni và ảnh hưởng của CO trong hỗn hợp phản ứng.
• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện từ tháng 2 đến tháng 6 năm 2022, bao gồm các giai đoạn điều chế, phân tích tính chất, đánh giá hoạt tính và khảo sát độ bền xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Phương pháp điều chế chất mang ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác: Xúc tác Ni/ZrO2 với chất mang ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cho độ chuyển hóa CO2 cao hơn khoảng 15% so với phương pháp thủy nhiệt, đồng thời độ chọn lọc CH4 đạt trên 90% ở nhiệt độ 400°C.

2. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni: Khi tăng hàm lượng Ni từ 5% đến 15% khối lượng, độ chuyển hóa CO2 tăng từ khoảng 60% lên 85%, tuy nhiên hàm lượng Ni vượt quá 15% không làm tăng đáng kể hiệu suất do hiện tượng kết tụ hạt Ni.

3. Điều kiện nung và khử xúc tác: Nung chất mang ZrO2 ở 600°C trong 2 giờ và khử xúc tác ở 450°C trong 2 giờ là điều kiện tối ưu, giúp tăng diện tích bề mặt riêng lên khoảng 120 m²/g và cải thiện độ phân tán Ni, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác.

4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 và CO trong hỗn hợp phản ứng: Tỷ lệ H2/CO2 tối ưu là 4:1, giúp đạt độ chuyển hóa CO2 trên 80% và độ chọn lọc CH4 trên 90%. Sự có mặt của CO trong hỗn hợp phản ứng làm giảm độ chuyển hóa CO2 khoảng 10% do sự cạnh tranh hấp phụ và hình thành các hợp chất Ni carbonyl gây mất hoạt tính.

5. Độ bền xúc tác và lượng cốc lắng đọng: Xúc tác Ni/ZrO2 tối ưu duy trì hoạt tính ổn định trong 100 giờ phản ứng, với độ giảm chuyển hóa CO2 dưới 5%. Lượng cốc lắng đọng đo bằng phương pháp TGA chiếm khoảng 2% khối lượng xúc tác, không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp sol-gel tạo ra chất mang ZrO2 có cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt lớn hơn, giúp tăng khả năng phân tán Ni và hấp phụ CO2 hiệu quả hơn. Điều kiện nung và khử xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt Ni và trạng thái oxi hóa, từ đó tác động đến hoạt tính xúc tác. Hàm lượng Ni quá cao gây kết tụ hạt, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động, tương tự với các nghiên cứu trước đây về xúc tác Ni.

Tỷ lệ H2/CO2 ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng và tốc độ chuyển hóa, phù hợp với lý thuyết nhiệt động học và động học. Sự có mặt của CO làm giảm hiệu suất do cạnh tranh hấp phụ và tạo thành các hợp chất Ni carbonyl, gây mất hoạt tính xúc tác, điều này phù hợp với các báo cáo về đầu độc xúc tác Ni.

Độ bền xúc tác trong 100 giờ phản ứng cho thấy xúc tác Ni/ZrO2 có khả năng chống thiêu kết và lắng đọng cốc tốt, nhờ vào đặc tính bazơ và lỗ trống oxi của ZrO2 giúp hấp phụ CO2 và ngăn cản sự kết tụ hạt Ni. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ biến thiên độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 theo thời gian, cùng biểu đồ TGA thể hiện lượng cốc lắng đọng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình điều chế xúc tác: Áp dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp chất mang ZrO2, nung ở 600°C trong 2 giờ và khử xúc tác ở 450°C trong 2 giờ nhằm đạt hiệu suất cao nhất. Thời gian thực hiện trong giai đoạn điều chế và xử lý xúc tác khoảng 1-2 tháng, do phòng thí nghiệm hóa dầu và hóa học chịu trách nhiệm.

2. Kiểm soát hàm lượng Ni trong xúc tác: Giữ hàm lượng Ni trong khoảng 10-15% khối lượng để cân bằng giữa độ chuyển hóa và độ ổn định xúc tác, tránh hiện tượng kết tụ hạt. Đề xuất áp dụng trong các dự án phát triển xúc tác công nghiệp trong vòng 6 tháng tới.

3. Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO2 trong phản ứng: Duy trì tỷ lệ H2/CO2 khoảng 4:1 để tối ưu hóa hiệu suất phản ứng methane hóa CO2, đồng thời hạn chế sự có mặt của CO trong hỗn hợp phản ứng để giảm thiểu mất hoạt tính xúc tác. Khuyến nghị áp dụng trong vận hành hệ thống phản ứng khí.

4. Nâng cao độ bền xúc tác và giảm cốc lắng đọng: Thường xuyên kiểm tra và tái sinh xúc tác sau 100 giờ hoạt động để duy trì hiệu suất, đồng thời nghiên cứu bổ sung các chất cải tiến hoặc phương pháp xử lý mới nhằm tăng khả năng chống cốc. Thời gian thực hiện nghiên cứu bổ sung khoảng 1 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về điều chế và đánh giá xúc tác Ni/ZrO2, hỗ trợ phát triển các đề tài liên quan đến chuyển hóa khí CO2.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ xử lý khí thải và năng lượng tái tạo: Thông tin về hiệu suất và độ bền xúc tác giúp thiết kế hệ thống chuyển hóa CO2 thành methane hiệu quả, góp phần giảm phát thải khí nhà kính.

3. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và thiết bị công nghiệp: Cơ sở dữ liệu về điều kiện tổng hợp và xử lý xúc tác giúp cải tiến sản phẩm, nâng cao chất lượng và tuổi thọ xúc tác trong ứng dụng thực tế.

4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách năng lượng: Nghiên cứu cung cấp bằng chứng khoa học hỗ trợ xây dựng chính sách giảm phát thải CO2 và thúc đẩy sử dụng năng lượng sạch tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Phản ứng methane hóa CO2 có ưu điểm gì so với các phương pháp xử lý CO2 khác?
   Phản ứng methane hóa CO2 vừa giảm nồng độ CO2 trong khí quyển, vừa tạo ra khí methane làm nhiên liệu sạch, giúp lưu trữ năng lượng tái tạo hiệu quả. Ví dụ, khí H2 dùng trong phản ứng có thể sản xuất từ điện phân nước bằng năng lượng mặt trời.

2. Tại sao chọn Ni làm kim loại hoạt động trong xúc tác?
   Ni có độ hoạt hóa và độ chọn lọc CH4 cao, giá thành thấp và dễ ứng dụng công nghiệp. Mặc dù có nhược điểm về độ bền, nhưng với chất mang phù hợp như ZrO2, hiệu suất và độ bền xúc tác được cải thiện đáng kể.

3. Phương pháp sol-gel có ưu điểm gì trong điều chế chất mang ZrO2?
   Phương pháp sol-gel tạo ra chất mang có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp đồng đều, giúp phân tán Ni tốt hơn và tăng hiệu quả xúc tác so với phương pháp thủy nhiệt.

4. Ảnh hưởng của CO trong hỗn hợp phản ứng như thế nào?
   CO cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt xúc tác, tạo thành các hợp chất Ni carbonyl gây mất hoạt tính, làm giảm độ chuyển hóa CO2 khoảng 10%. Do đó, cần kiểm soát nồng độ CO trong khí phản ứng.

5. Làm thế nào để duy trì độ bền xúc tác trong quá trình phản ứng?
   Kiểm soát điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất phù hợp, tái sinh xúc tác định kỳ để loại bỏ cặn cốc, đồng thời nghiên cứu bổ sung chất cải tiến để tăng khả năng chống thiêu kết và lắng đọng cốc.

Kết luận

• Đã điều chế thành công xúc tác Ni/ZrO2 với chất mang ZrO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, đạt hiệu suất chuyển hóa CO2 trên 85% và độ chọn lọc CH4 trên 90%.
• Xác định được điều kiện nung chất mang (600°C, 2 giờ) và khử xúc tác (450°C, 2 giờ) tối ưu cho hoạt tính xúc tác.
• Hàm lượng Ni tối ưu trong khoảng 10-15% khối lượng, cân bằng giữa hiệu suất và độ bền xúc tác.
• Phát hiện sự ảnh hưởng tiêu cực của CO trong hỗn hợp phản ứng đến hoạt tính xúc tác, cần kiểm soát nồng độ CO.
• Xúc tác Ni/ZrO2 duy trì độ bền ổn định trong 100 giờ phản ứng với lượng cốc lắng đọng thấp.

Next steps: Triển khai nghiên cứu mở rộng về cải tiến xúc tác chống cốc, tối ưu hóa quy trình công nghiệp và ứng dụng thực tế trong xử lý khí thải CO2 tại Việt Nam.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực lọc dầu, hóa dầu và năng lượng tái tạo nên áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển công nghệ chuyển hóa CO2 hiệu quả, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Biến đổi khí hậu mà biểu hiện chính là sự nóng lên toàn cầu và mực nước biển dâng đã tạo nên các hiện tượng thời tiết cực đoan hiện nay. Đây là một trong những thách thức lớn nhất đối với nhân loại trong thế kỷ 21 vì biến đổi khí hậu đang ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái, tài nguyên môi trường và cuộc sống của con người. Đầu Tháng 11 năm 2021 đã diễn ra Hội nghị thượng đỉnh về biến đổi khí hậu của Liên Hiệp Quốc năm 2021 (gọi tắt là COP26), được tổ chức ở Glasgow, Vương Quốc Anh. Hội nghị đã cam kết giảm thiểu lượng khí phát thải bằng cách giảm sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch.

Tình trạng biến đổi khí hậu toàn cầu xuất phát từ việc gia tăng khí carbon dioxide (CO2) do chính con người với những hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt hằng ngày. Nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trên toàn cầu và nguồn cung nhiên liệu chủ yếu vẫn là nhiên liệu hóa thạch nên việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng làm tăng nhanh chóng nồng độ CO2 trong khí quyển, với mức tăng từ 315 ppm vào năm 1958 lên nồng độ 412.5 ppm vào năm 2020 Hình 1.1 Độ phát thải và nồng độ CO2 (1750-2020) [1] 1 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Nước ta là một trong những quốc gia có thể hứng chịu những hậu quả nặng nề nhất của hiện tượng nước biển dâng và biến đổi khí hậu. Nhà nước đã đề ra nhiệm vụ tham gia tích cực vào việc hạn chế tác hại của những hiện tượng này. Đó trước hết là vấn đề lợi ích thiết thân, đồng thời cũng là trách nhiệm đối với cộng đồng thế giới.

Chắc chắn một trong những hành động đáp ứng yêu cầu của mục tiêu đó là tìm cách giảm lượng khí CO2 phát thải vào khí quyển. Minh chứng là tại hội nghị COP26, Thủ tướng chính phủ Phạm Minh Chính đã cam kết phát thải CO2 ròng của Việt Nam sẽ đạt mức 0 vào năm 2050 [2]. Để giảm nồng độ CO2 trong khí quyển có nhiều giải pháp khác nhau được thực hiện như: hấp thu, tách, lưu trữ và sử dụng CO2. Các giải pháp hấp thu, tách, lưu trữ CO2 giải quyết được vấn đề nhưng chưa triệt để, tốn kém chi phí và không hiệu quả kinh tế.

Có một giải pháp “xanh” vừa có thể giảm nồng độ CO2 trong môi trường, vừa có thể tạo ra nhiên liệu khí, đó là việc chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu methane (CH4) bằng phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4. CO2  4 H 2 CH 4  2 H 2O ΔH298K = -165 kJmol-1 (1) Nguồn nguyên liệu cho phản ứng methane hóa CO2 là CO2 và H2 (khí hydro). Khí H2 có thể thu được từ việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo (năng lượng gió, năng lượng mặt trời,…) để thực hiện quá trình điện phân nước. Còn khí CO2 có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như khí thải từ các nhà máy công nghiệp (nhà máy sản xuất xi măng, nhà máy luyện kim,…), thu hồi từ các trạm khai thác-xử lý khí tự nhiên và đặc biệt là CO2 khai thác từ các nhà máy nhiệt điện [3].

Ngoài ra ở Việt Nam hiện nay có một nguồn nguyên liệu CO2 rất đáng quan tâm là từ các mỏ khí tự nhiên có thành phần nồng độ CO2 cao như mỏ khí Cá Voi Xanh nồng độ CO2 chiếm khoảng 30%tt, còn mỏ khí Lô B-Ô Môn là 20%tt, ngoài ra một số mỏ khí khác cũng có nồng độ CO2 cao như Sông Hồng, Phú Khánh, Nam Côn Sơn, Cửu Long, Ma Lay-Thổ Chu, Vùng Tư Chính,… Vì có hàm lượng CO2 cao nên gây khó khăn cho khai thác, vận chuyển đặc biệt là phải phát thải một lượng lớn CO2 vào không khí làm ô nhiễm môi trường [4]. Do đó việc tận 2 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn dụng nguồn CO2 từ các mỏ khí này chuyển thành các sản phẩm có giá trị như khí nhiên liệu CH4 thông qua phản ứng methane hóa CO2 mang lại nhiều lợi ích vừa đảm bảo vấn đề môi trường vừa mang lại hiệu quả kinh tế.2 Tổng quan về phản ứng methane hóa CO2 [5]. Việc sản xuất và tiêu thụ khí nhiên liệu sản xuất từ CO2 góp phần vào mục tiêu “trung hòa carbon” hay không có CO2 thải trong sử dụng nhiên liệu. Mặt khác, khí CO2 lại là nguồn carbon rẻ tiền, an toàn, không độc hại và không ăn mòn.

Chính vì thế, con đường chuyển hoá khí CO2 thành những hợp chất hữu cơ có ích là rất hấp dẫn, là một mũi tên bắn trúng hai đích, vừa hạ thấp nguy cơ hiệu ứng nhà kính, chống biến đổi khí hậu, vừa có lợi về mặt kinh tế. Vì lẽ đó, quá trình methane hóa CO2 được rất nhiều sự quan tâm và được nghiên cứu rộng rãi của các nhà hóa học trên toàn thế giới. Phản ứng methane hóa CO2 là một phản ứng hydro hóa được ứng dụng rộng rãi và nghiên cứu chủ yếu. Phản ứng được khám phá ra vào năm 1902 bởi Nhà hóa học người pháp Paul Sabatier, cho nên phản ứng methane hóa CO2 còn được gọi là phản ứng Sabatier [6].

Phản ứng methane hóa CO2 là phản ứng tỏa nhiệt, về mặt nhiệt động thì phản ứng thích hợp thực hiện ở nhiệt độ thấp, khoảng từ 25 đến 400oC [7]. Mặc dù phản ứng có lợi về mặt nhiệt động học khi thực 3 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn bị giới hạn bởi hạn chế động học để ứng dụng vào sản xuất công nghiệp [8]. Do đó, cần nghiên cứu và tìm ra xúc tác phù hợp để đạt được độ chọn lọc và độ chuyển hóa thích hợp. Xúc tác sử dụng cho phản ứng thường là kim loại thuộc nhóm VIII-X [9].

Quá trình methane hóa CO2 được nghiên cứu rộng rãi với nhiều loại xúc tác khác nhau với sự đa dạng về tâm hoạt động, chất mang và chất cải tiến. Tâm hoạt động của xúc tác thường là Ni (Nickel) , Ru (Ruthenium) , Rh (Rhodium), Pt (Platinum), Pd (Palladium), Co (Cobalt) và Fe (Sắt). Còn chất mang thường là Al2O3 (Aluminium oxide), TiO2 (Titannium dioxide), SiO2 (Silicon dioxide), ZrO2 (Zirconium dioxide), CeO2 (Cerium dioxide), zeolite và MOF ( Metal-Organic Framework) Bảng 2. Theo Ronsch và các đồng sự [10] độ hoạt động, độ chọn lọc của các kim loại trong phản ứng methane hóa CO2 được đánh giá theo bảng sau: Độ hoạt động: Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Pt > Ir > Mo > Pd > Ag > Au.

Độ chọn lọc: Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au. Xúc tác Ni được sử dụng nhiều nhất cho phản ứng methane hóa CO2 vì có hoạt hóa và độ chọn lọc CH4 cao. Mặt khác, xúc tác Rh và Ru là các kim loại rất hoạt động trong phản ứng methane hóa CO2 và được sử dụng để sản xuất CH4, nhưng là kim loại quý có giá thành cao nên ít được sử dụng. Còn các kim loại khác như Pd, Pt, Mo (Molybdeum), Ag (Bạc) và Au (Vàng) ngoài sản phẩm là CH4 bên cạnh còn có các sản phẩm phụ là CH3OH (methanol) và CO (carbon monoxide).

Co và Fe có đặc điểm tương đồng với Ni nhưng Co có giá cao và không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như Ni, còn Fe khá hoạt động nhưng có độ lựa chọn CH4 thấp nên cũng ít sử dụng [8]. Cho nên quá trình methane hóa CO2 thường chọn các hệ xúc tác trên cơ sở Ni để nghiên cứu vì có độ hoạt hóa và độ chọn lọc CH4 cao ngoài ra Ni có giá thành thấp, dễ ứng dụng vào sản xuất công nghiệp. 4 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Xúc tác nickel được mang trên các chất mang như CeO2, TiO2, ZrO2, SiO2, hydrotalcite, zeolite,…[11]. Chất mang đóng vai trò quan trọng để cải thiện hiệu quả và tăng độ ổn định của xúc tác do chất mang có thể điều chỉnh cấu trúc của chất xúc tác, biến đổi các sai sót bề mặt và thay đổi tương tác giữa kim loại-chất mang.

ZrO2 với tâm axit-bazơ và các lỗ trống oxi thể hiện là một chất hoạt hóa xúc tác tốt bằng cách thúc đẩy hiệu suất hấp phụ của các chất phản ứng và tăng độ phân tán kim loại [12]. Từ những lý do trên nên tác giả chọn đề tài: Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2. Trong khuôn khổ đề tài này tập trung nghiên cứu tính chất, hoạt tính, độ bền của các hệ xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2 cho phản ứng methane hóa CO2 với thành phần, điều kiện xử lý của hệ xúc tác và tỷ lệ nguyên liệu khác nhau.2 Mục tiêu - Điều chế được xúc tác Ni/ZrO2. - Đưa ra được thành phần xúc tác tối ưu Ni/ZrO2 dựa trên hoạt tính cho phản ứng methane hóa CO2.

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/ZrO2 trong phản ứng methane hóa CO2. - Làm sáng tỏa sự ảnh hưởng của CO và phương pháp chế tạo xúc tác đến phản ứng methane hóa CO2. - Đánh giá độ bền của xúc tác và lượng cốc lắng đọng sau 100 giờ phản ứng.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là phản ứng tổng hợp methane từ CO2 trong khoảng nhiệt độ 250-4000C với hệ xúc tác trên cơ sở Ni/ZrO2.4 Nội dung thực hiện Nội dung 1: Điều chế được chất mang ZrO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và sol- gel. 5 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn Nội dung 2: Điều chế xúc tác Ni/ZrO2 bằng phương pháp tẩm với hàm lượng Ni và điều kiện xử lý xúc tác khác nhau.

Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phản ứng methane hóa CO2 trên hệ thống dòng vi lượng để xác định xúc tác có thành phần tối ưu. Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của xúc tác được điều chế. Nội dung 5: Phân tích đánh giá, làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần đến tính chất và hoạt tính của xúc tác Ni/ZrO2 từ đó đưa ra xúc tác tối ưu. Nội dung 6: Khảo sát ảnh hưởng của CO và phương pháp chế tạo xúc tác đến phản ứng methane hóa CO2.

Nội dung 7: Đánh giá độ bền của xúc tác và lượng cốc lắng đọng sau 100 giờ phản ứng. 6 Luận văn thạc sĩ HVTH: Kim Đức Nhơn 2. PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 2.1 Giới thiệu về phản ứng methane hóa CO2 Khử carbon dioxide thành methane được giới thiệu lần đầu vào năm 1872 bởi Brodie bằng cách phóng điện vào hỗn hợp CO2/CO/H2 [13].