Nghiên Cứu Xúc Tác Dị Thể Siêu Acid Cố Định Trên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang al sba15 và zsm 5 sba 15, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Trương Thị Hạnh
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Dị Thể Siêu Acid Cố Định Trên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 Ứng Dụng Trong Phản Ứng Tổng Hợp Fructone
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Tổng quan về acid dị đa
• 1.1. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA)
• 1.2. Cấu trúc của các acid dị đa
• 1.2.1. Cấu trúc phân tử acid dị đa
• 1.2.2. Cấu trúc Keggin
• 1.2.3. Cấu trúc Wells-Dawson
• 1.3. Tính chất của các acid dị đa
• 1.3.1. Tính chất acid
• 1.3.2. Tính oxy hóa khử
• 1.3.3. Tính ổn định nhiệt
• 1.3.4. Khả năng hòa tan trong nước
• 1.3.5. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp
• 1.4. Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang
• 1.4.1. Giới thiệu chung về quá trình dị thể hóa HPA
• 1.4.2. Các phương pháp dị thể hóa acid HPA trên các chất mang
• 1.4.2.1. Phương pháp tẩm
• 1.4.2.2. Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp
• 1.4.2.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang
• 1.4.2.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang
• 1.4.2.5. Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang
• 1.5. Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA
• 1.5.1. Vật liệu Al-SBA-15
• 1.5.2. Vật liệu ZSM-5/SBA-15
• 1.6. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ
• 1.6.1. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa
• 1.6.2. Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ
• 1.6.3. Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ
• 1.7. Phản ứng tổng hợp fructone
• 1.7.1. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone
• 1.7.2. Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau
• 2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15
• 2.3. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau
• 2.4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15
• 2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.5.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.5.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
• 2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 2.5.4. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET)
• 2.5.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
• 2.5.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 2.6.1. Tiến hành phản ứng
• 2.6.2. Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng
• 3. CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15
• 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15
• 3.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15
• 3.1.2.1. Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang
• 3.1.2.2. Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm
• 3.1.3. Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT
• 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone
• 3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi
• 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
• 3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
• 3.2.4. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng
• 3.2.5. So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể
• 3.2.6. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích
• 3.3. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15
• 3.3.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
• 3.3.2. Tổng hợp vật liệu HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15
• 3.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15
• 3.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác của vật liệu
• 3.4.2. Khảo sát các điều kiện phản ứng
• 3.4.3. Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15
• 3.4.4. Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể
• 3.5. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau
• 3.5.1. Hàm lượng HPA trên vật liệu
• 3.5.2. Tính acid của vật liệu
• 3.5.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang
• 3.5.4. Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Xúc Tác Dị Thể Siêu Acid Tổng Quan Tiềm Năng Ứng Dụng

Ngày nay, việc tìm kiếm các acid rắn để thay thế cho các acid truyền thống sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đang là một lĩnh vực quan trọng. Có rất nhiều phản ứng hữu cơ dùng xúc tác acid như các phản ứng ester hóa, đồng phân hóa, hydrate hóa, polyme hóa. Trong số đó có phản ứng ester hóa cho quá trình tổng hợp fructone. Tuy nhiên, các acid đồng thể như sulfuric acid, hydrochloric acid, acid p-toluene sulfonic, aluminium chloride thể hiện nhiều nhược điểm như tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Vì vậy, xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác dị thể siêu acid, đang ngày càng được quan tâm.

1.1. Tổng Quan về Xúc Tác Dị Thể và Ưu Điểm Vượt Trội

Xúc tác dị thể ngày càng được quan tâm do có khả năng khắc phục những nhược điểm của xúc tác đồng thể. Chúng có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính acid cao, làm tăng hiệu quả của phản ứng. Điều này giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Việc sử dụng vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường là một xu hướng tất yếu.

1.2. Ứng Dụng Tiềm Năng của Xúc Tác Siêu Acid Trong Hóa Học Xanh

Các xúc tác siêu acid đóng vai trò quan trọng trong hóa học xanh, giúp giảm thiểu lượng chất thải độc hại và tối ưu hóa hiệu quả phản ứng. Việc sử dụng xúc tác dị thể siêu acid không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, hướng tới phát triển bền vững. Cần tiếp tục nghiên cứu và cải tiến xúc tác để mở rộng ứng dụng.

II. Tổng Hợp Fructone Thách Thức Vai Trò của Xúc Tác Acid

Phản ứng ester hóa để tổng hợp fructone - một chất tạo hương mùi táo được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp - thường đòi hỏi xúc tác acid. Tuy nhiên, việc sử dụng các xúc tác acid đồng thể truyền thống gây ra nhiều vấn đề về môi trường và quy trình. Nghiên cứu xúc tác cho phản ứng này tập trung vào việc tìm kiếm các xúc tác thay thế hiệu quả và thân thiện hơn với môi trường, trong đó xúc tác dị thể siêu acid là một lựa chọn đầy hứa hẹn.

2.1. Giới Thiệu về Fructone và Ứng Dụng Rộng Rãi

Fructone là một este có mùi hương táo đặc trưng, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và hương liệu. Việc tổng hợp fructone hiệu quả, đặc biệt sử dụng các phương pháp hóa học xanh, có ý nghĩa quan trọng về mặt kinh tế và môi trường. Do đó, việc tối ưu hóa xúc tác là điều cần thiết.

2.2. Những Thách Thức Khi Sử Dụng Xúc Tác Acid Đồng Thể Trong Tổng Hợp Fructone

Các xúc tác acid đồng thể truyền thống như acid sulfuric hoặc acid p-toluenesulfonic có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, gây ô nhiễm môi trường. Điều này thúc đẩy nghiên cứu các vật liệu xúc tác thay thế, đặc biệt là xúc tác dị thể có thể dễ dàng tách khỏi sản phẩm sau phản ứng.

2.3. Vai Trò Của Xúc Tác Siêu Acid Trong Phản Ứng Tổng Hợp Fructone

Xúc tác siêu acid có khả năng xúc tác phản ứng ester hóa một cách hiệu quả, giúp tăng năng suất tổng hợp fructone so với các xúc tác acid truyền thống. Đặc biệt, khi được cố định trên chất mang, xúc tác siêu acid dị thể có thể dễ dàng thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Cần tìm hiểu sâu hơn về cơ chế phản ứng fructone.

III. Al SBA 15 ZSM 5 SBA 15 Chất Mang Lý Tưởng Cố Định Xúc Tác

Chất mang đóng vai trò quan trọng trong việc cố định và phân tán xúc tác dị thể siêu acid. Các vật liệu mesoporous như SBA-15, Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 với cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn, khả năng điều chỉnh tính acid và độ ổn định nhiệt cao là những lựa chọn tiềm năng. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của chất mang để tăng hiệu quả xúc tác.

3.1. Đặc Điểm Cấu Trúc và Ưu Việt của Vật Liệu Al SBA 15

Al-SBA-15 là vật liệu mesoporous có cấu trúc lỗ xốp đồng đều, diện tích bề mặt lớn và khả năng điều chỉnh hàm lượng nhôm (Al), từ đó điều chỉnh được tính acid. Việc sử dụng Aluminosilicate này giúp tăng cường tương tác giữa chất mang và xúc tác siêu acid, cải thiện hiệu quả và độ ổn định của vật liệu xúc tác.

3.2. Tổng Hợp và Cấu Trúc Đặc Biệt của Vật Liệu ZSM 5 SBA 15

ZSM-5/SBA-15 là vật liệu đa mao quản kết hợp ưu điểm của zeolite ZSM-5 (tính acid mạnh, kích thước lỗ xốp nhỏ) và SBA-15 (cấu trúc mesoporous, diện tích bề mặt lớn). Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm, đồng thời tăng cường hoạt tính xúc tác. Cần chú trọng đến các phương pháp điều chế xúc tác.

3.3. Ảnh Hưởng của Tỉ Lệ Si Al đến Tính Chất Xúc Tác của Vật Liệu Mang

Tỷ lệ Si/Al trong Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ảnh hưởng trực tiếp đến tính acid, diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của chất mang. Việc điều chỉnh tỷ lệ Si/Al tối ưu là yếu tố quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc cao trong phản ứng tổng hợp fructone. Cần có đánh giá xúc tác chi tiết.

IV. Cố Định HPA Phương Pháp Tối Ưu Ảnh Hưởng Đến Hoạt Tính

Việc cố định HPA (acid dị đa) lên chất mang cần được thực hiện bằng phương pháp thích hợp để đảm bảo HPA phân tán tốt, duy trì tính acid cao và không bị rửa trôi trong quá trình phản ứng. Các phương pháp như ngâm tẩm, tổng hợp trực tiếp và liên kết qua nhóm chức bề mặt được nghiên cứu để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác và độ ổn định của vật liệu xúc tác.

4.1. Phương Pháp Ngâm Tẩm Ưu Nhược Điểm và Điều Kiện Thực Hiện

Phương pháp ngâm tẩm là phương pháp đơn giản và phổ biến để cố định HPA lên chất mang. Tuy nhiên, cần kiểm soát các điều kiện như nồng độ dung dịch HPA, thời gian ngâm tẩm và nhiệt độ sấy để đảm bảo HPA phân tán đều và không bị vón cục trên bề mặt chất mang. Tìm hiểu về kinetics phản ứng là quan trọng.

4.2. Tổng Hợp Trực Tiếp Khả Năng Tạo Liên Kết Bền Vững Hơn

Phương pháp tổng hợp trực tiếp cho phép tạo liên kết hóa học giữa HPA và chất mang trong quá trình hình thành vật liệu. Phương pháp này có thể tạo ra vật liệu xúc tác có độ ổn định cao hơn và khả năng chống rửa trôi HPA tốt hơn so với phương pháp ngâm tẩm.

4.3. Liên Kết Qua Nhóm Chức Bề Mặt Tăng Cường Tương Tác và Hoạt Tính

Việc gắn các nhóm chức hữu cơ (ví dụ: nhóm amin) lên bề mặt chất mang trước khi cố định HPA có thể tăng cường tương tác giữa HPA và chất mang, cải thiện tính acid và hoạt tính xúc tác. Phương pháp này đòi hỏi quy trình phức tạp hơn nhưng có thể mang lại hiệu quả cao hơn. Xem xét phản ứng Diels-Alder và phản ứng ester hóa.

V. Ứng Dụng Thực Tế Tổng Hợp Fructone Với Xúc Tác Tối Ưu

Nghiên cứu này hướng đến việc ứng dụng các vật liệu xúc tác đã tổng hợp để xúc tác phản ứng tổng hợp fructone. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như dung môi, nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ mol chất phản ứng được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu. So sánh hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của các vật liệu xúc tác khác nhau để đánh giá hiệu quả.

5.1. Khảo Sát Ảnh Hưởng Của Điều Kiện Phản Ứng Đến Hiệu Suất

Dung môi sử dụng, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tổng hợp fructone. Việc lựa chọn dung môi phù hợp và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng khác có thể giúp tăng hiệu quả xúc tác và tính chọn lọc. Cần phải xem xét đến các isomers fructone.

5.2. So Sánh Hoạt Tính Xúc Tác Giữa Các Vật Liệu Đã Tổng Hợp

Các vật liệu xúc tác HPA cố định trên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 được so sánh về hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc trong phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả so sánh giúp đánh giá hiệu quả của từng chất mang và phương pháp cố định HPA. Cần xem xét các ứng dụng fructone.

5.3. Đánh Giá Độ Bền và Khả Năng Tái Sử Dụng của Xúc Tác

Độ bền và khả năng tái sử dụng là những yếu tố quan trọng để đánh giá tính kinh tế của vật liệu xúc tác. Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác được thực hiện để đánh giá sự ổn định của hoạt tính xúc tác sau nhiều chu kỳ phản ứng. Cần có các nghiên cứu về độ ổn định nhiệt.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Xúc Tác Siêu Acid Tương Lai

Nghiên cứu này đóng góp vào việc phát triển các xúc tác dị thể siêu acid hiệu quả và thân thiện với môi trường cho phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc thiết kế và cải tiến xúc tác trong tương lai. Hướng phát triển tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu nano mới và phương pháp cố định xúc tác tiên tiến hơn.

6.1. Tổng Kết Kết Quả Nghiên Cứu và Đóng Góp Mới

Luận án đã thành công trong việc tổng hợp và đặc trưng các vật liệu xúc tác dị thể siêu acid cố định trên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng tổng hợp fructone. Các kết quả nghiên cứu cung cấp những đóng góp mới về cơ chế phản ứng fructone và phương pháp tối ưu hóa xúc tác.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo và Ứng Dụng Tiềm Năng

Hướng nghiên cứu tiếp theo tập trung vào việc phát triển các vật liệu xúc tác có cấu trúc nano, độ ổn định cao hơn và khả năng tái sử dụng tốt hơn. Đồng thời, mở rộng ứng dụng của các xúc tác dị thể siêu acid trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác. Cần nghiên cứu chuyên sâu về tính acid của các vật liệu.

6.3. Thúc Đẩy Phát Triển Xúc Tác Dị Thể Siêu Acid Bền Vững

Việc phát triển các xúc tác dị thể siêu acid bền vững là một xu hướng quan trọng trong hóa học xanh. Nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu xúc tác này giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và tạo ra các quy trình sản xuất hiệu quả hơn. Cần có những nghiên cứu về cố định xúc tác hiệu quả hơn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, các phản ứng có sử dụng xúc tác acid như ester hóa, đồng phân hóa, hydrate hóa và polyme hóa đóng vai trò quan trọng. Trong đó, phản ứng tổng hợp fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate) – một hợp chất tạo hương vị táo được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, đồ uống, dược phẩm và sơn mài – thường sử dụng các xúc tác acid đồng thể truyền thống như acid sulfuric ($H_2SO_4$), acid hydrochloric ($HCl$), acid p-toluenesulfonic ($PTSA$) hoặc aluminium chloride ($AlCl_3$). Tuy nhiên, các acid vô cơ đồng thể bộc lộ nhiều hạn chế về tính ăn mòn thiết bị, khó tách và thu hồi sau phản ứng, không thể tái sử dụng và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường khi xả thải.

Xúc tác dị thể siêu acid dị đa (Heteropoly acid - HPA) dạng Keggin như $H_3PW_{12}O_{40}$ và $H_4SiW_{12}O_{40}$ có lực acid rất mạnh, không gây các phản ứng phụ như sulfo hóa hay clo hóa. Dù vậy, HPA nguyên chất ở dạng rắn có diện tích bề mặt riêng thấp (khoảng 1–15 $m^2/g$) và độ tan cao trong các dung môi phân cực (như nước, alcohol, ethylene glycol), khiến chúng bị hòa tan tạo thành hệ đồng thể, gây thất thoát xúc tác và khó tách sản phẩm. Để giải quyết vấn đề này, việc dị thể hóa HPA thông qua phân tán và cố định lên các chất mang rắn xốp có diện tích bề mặt lớn, đặc biệt là vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 và vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15, được lựa chọn nhằm nâng cao độ bền hoạt tính và hạn chế hiện tượng rửa trôi trong môi trường phân cực.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Trương Thị Hạnh với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone" được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9 44 01 19), dưới sự hướng dẫn của PGS. Phạm Xuân Núi và TS. Trần Quang Vinh, bảo vệ năm 2022.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

1. Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt.
2. Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone.

Nội dung nghiên cứu tập trung vào:

• Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ $Si/Al$ phù hợp làm chất mang cố định HPA.
• Nghiên cứu các phương pháp gắn HPA lên chất mang qua các nhóm chức bề mặt và các quy trình xử lý khác nhau; khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cố định HPA lên chất mang.
• Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp fructone từ ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$) trong môi trường phân cực.
• So sánh, đánh giá hoạt tính và độ bền giữa các loại xúc tác dị thể, cũng như giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể.

Đối tượng nghiên cứu bao gồm các acid dị đa cấu trúc Keggin ($H_3PW_{12}O_{40}$), chất mang Al-SBA-15, chất mang ZSM-5/SBA-15 (HZSC) với các tỉ lệ $Si/Al$ khác nhau, các hệ vật liệu xúc tác $HPA/Al-SBA-15$ (HPAS) và $HPA/ZSM-5/SBA-15$ ($HPA/HZSC$), cùng phản ứng acetal hóa giữa ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$). Phạm vi thực nghiệm được triển khai tại Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ và Đại học Hàng hải Việt Nam trong giai đoạn hoàn thành năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu về dị thể hóa acid dị đa (HPA) trên các dạng chất mang khác nhau:

• Phương pháp tẩm (impregnation): Qi-Ying Liu và cộng sự (2004) tẩm HPA lên SBA-15 với hàm lượng 20–80% cho phản ứng alkyl hóa naphthalene với isopropanol, nhận thấy hàm lượng 50% cho độ chuyển hóa đạt 84,3%, tuy nhiên độ chuyển hóa giảm mạnh xuống 60% và 20% ở chu kỳ 2 và 3 do HPA liên kết yếu với nhóm silanol và bị hòa tan. Varsha và cộng sự (2014, 2015) tẩm acid phosphotungstic lên SBA-15 và MCM-41 cho phản ứng ester hóa acid oleic với methanol, mẫu chứa 23% HPA đạt hiệu suất 90% ở 40 °C sau 4 giờ. Frattini và cộng sự nghiên cứu HPW/SBA-15 trong phản ứng đồng phân hóa pinene. Sulikowski và Rachwalik tẩm HPA trên zeolite khử nhôm trong diethyl ether. Haber và cộng sự tẩm HPW lên zeolite Y và $SiO_2$ cho phản ứng khử nước ethanol, chỉ ra các hốc lớn ("bowl") trên zeolite Y có kích thước phù hợp giữ anion Keggin. Patel và Narkhede (2012) nghiên cứu HPW (10–40%) và $H_4SiW_{12}O_{40}$ trên zeolite Hβ cho phản ứng ester hóa acid béo và dầu đậu nành. Srinivas và cộng sự (2014) ngâm tẩm HPW lên zeolite Y (10–25% khối lượng) trong phản ứng ester hóa glycerol với t-butanol, đạt độ chuyển hóa 84% và độ chọn lọc monoether 85%. Moosavifar sử dụng $H_3PMo_{12}O_{40}$, $H_3PW_{12}O_{40}$ và $H_4SiW_{12}O_{40}$ trên zeolite Y cho phản ứng Biginelli với hiệu suất trên 90%. Marchena và cộng sự tẩm HPA lên $NH_4Y$ và $NH_4-ZSM-5$ phân hủy quang 4-chlorophenol. Ali Asame và cộng sự (2018) tẩm HPA lên kaolinite, bentonite, montmorillonite và silica aerosol cho phản ứng ester hóa acid acetic với heptanol, ghi nhận HPA bị rửa trôi nhanh ở chu kỳ 2.
• Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp: Yang và cộng sự (2005) đưa HPA vào quá trình tạo khung SBA-15, giúp duy trì tính acid sau 5 giờ xử lý thủy nhiệt. Martens và cộng sự tổng hợp trực tiếp HPA lên SBA-15 với hàm lượng đến 40% khối lượng cho phản ứng đồng phân hóa n-decane. Yihang Guo và J. Castanheiro tổng hợp HPA/silica và HPA/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa terpene và acid levulinic, xúc tác tái sử dụng được 7 chu kỳ.
• Phương pháp tạo liên kết với nhóm chức bề mặt: Kala Raj và cộng sự (2004) gắn HPA lên SBA-15 biến tính bằng APTES tạo liên kết ion với nhóm amin ($NH_2-SBA-HPA$), tuy nhiên diện tích bề mặt giảm từ 859 xuống 360 $m^2/g$. Hong Liu và cộng sự nghiên cứu hệ $HPA-NH_2-SBA-15$ cho phản ứng ester hóa acid acetic với n-butanol và phản ứng khử lưu huỳnh của dibenzothiophene.
• Phương pháp cố định muối của HPA: Chamark và cộng sự (2014) tẩm $Cs_2CO_3$ lên SBA-15 rồi đưa HPA vào để tạo muối Cs không tan trong mao quản. Fangli Jing và cộng sự cố định muối amoni của HPA lên SBA-15, $ZrO_2/SBA-15$ cho phản ứng oxy hóa isobutene thành acid methacrylic.
• Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp ("bẫy" trong zeolite): Mukai và cộng sự bẫy $H_3PMo_{12}O_{40}$ trong hốc lớn của zeolite Y có ion bù trừ $NH_4^+$ và $Cs^+$ cho phản ứng ester hóa acid acetic với ethanol. Wang và cộng sự bẫy 10% $H_3PMo_{12}O_{40}$ trong zeolite Y đề nhôm để khử lưu huỳnh. Wei và cộng sự tổng hợp 30% $PMo-CsY$ trong zeolite Y không đề nhôm. Chen và cộng sự bẫy $HPMo$ và Ni trong tinh thể nano H-ZSM-5 chuyển hóa n-octane. Sulikowski và cộng sự bẫy HPW trong hốc lớn faujasite Y. Nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu tổng hợp các vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án tập trung giải quyết là: khắc phục hiện tượng rửa trôi HPA trong môi trường phản ứng phân cực bằng cách thiết kế hệ chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15 và chất mang lai đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ $Si/Al$ tối ưu; kiểm soát các phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để bảo tồn nhóm silanol (-OH); kết hợp các tâm acid Bronsted $[AlO_4^-]$ với các cation bù trừ điện tích ($NH_4^+$, $Cs^+$) nhằm neo giữ HPA bền vững, phục vụ phản ứng acetal hóa tổng hợp fructone.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Luận án dựa trên lý thuyết về acid dị đa (Heteropoly acid - HPA) thuộc họ polyoxometalate (POM). Cấu trúc chính được khảo sát là cấu trúc Keggin có công thức tổng quát $[X^{n+}M_{12}O_{40}]^{(8-n)-}$, trong đó $X$ là dị nguyên tử trung tâm ($Si^{4+}$, $P^{5+}$, $Ge^{4+}$, $As^{5+}$...), $M$ là kim loại chuyển tiếp ($W^{6+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$...). Cấu trúc Keggin sơ cấp gồm tứ diện trung tâm $XO_4$ bao quanh bởi 12 bát diện $MO_6$ chia thành 4 nhóm kết nối dạng cầu polyanion, liên kết với nhau qua các liên kết hydro và ion hydronium tạo nên cấu trúc thứ cấp. Ngoài ra, cấu trúc Wells-Dawson $[(X^{n+})2M{18}O_{62}]^{(2n-16)-}$ cũng là một dạng HPA siêu acid.

Lực acid của các acid rắn được xác định theo hàm acid Hammett $H_o$: $$H_o = pK_{BH^+} - \log\left(\frac{[BH^+]}{[B]}\right)$$ Trong đó $[B]$ là nồng độ bazơ, $[BH^+]$ là nồng độ acid liên hợp, $K_{BH^+}$ là hằng số cân bằng phản ứng phân ly $BH^+ \leftrightarrow B + H^+$. Các chất có $H_o < -12$ được xếp vào nhóm siêu acid.

STT	Hợp chất	Lực acid $H_o$
1	$H_2SO_4$ (100%)	-11,94
2	Nafion	-12,0
3	$H_3PW_{12}O_{40}$	-13,2
4	$AlCl_3-CuCl_2$	-13,7
5	$SbF_5/SiO_2-Al_2O_3$	-13,7
6	$SO_4^{2-}/TiO_2$	-14,5
7	$SO_4^{2-}/ZrO_2$	-16,1

Về tính chất phân ly trong dung môi acid acetic ở 25 °C, các acid HPA có giá trị $pK_i$ ($pK_1 = -\log K_i$) thấp hơn các acid vô cơ thông thường:

Acid	$pK_i$
$H_3PW_{12}O_{40}$	4,70
$H_4SiW_{12}O_{40}$	4,87
$H_3PMo_{12}O_{40}$	4,68
$H_4SiMo_{12}O_{40}$	2,10
$HBr$	5,60
$H_2SO_4$	7,00
$HCl$	8,40

Trong phản ứng hữu cơ đồng thể, acid HPA thể hiện hoạt tính cao hơn $H_2SO_4$ từ 100 đến 1000 lần:

Phản ứng	Hiệu suất (%)	Nhiệt độ (°C)
Hydrate hóa phenylacetylene	100	60
Olefin + $CH_3COOH \rightarrow$ Ester	90	110
Ester $\rightarrow$ Olefin + Acid carboxylic	100	128
Styrene + $HCHO \rightarrow$ 1,3-dioxane	50	50

Độ bền nhiệt của HPA Keggin tuân theo thứ tự: $H_3PW_{12}O_{40} > H_4SiW_{12}O_{40} > H_3PMo_{12}O_{40} > H_4SiMo_{12}O_{40}$. Ở nhiệt độ trên 400 °C, cấu trúc Keggin phân hủy theo phản ứng: $$H_3PW_{12}O_{40} \rightarrow \frac{1}{2}P_2O_5 + 12 WO_3 + \frac{3}{2} H_2O$$

Cơ chế phản ứng tổng hợp fructone từ ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$) diễn ra qua 4 giai đoạn nối tiếp:

1. Proton hóa nhóm carbonyl của $EAA$ bởi tâm acid của xúc tác.
2. Tác nhân nucleophile (một nhóm -OH của $EG$) tấn công vào carbon carbonyl mang điện tích dương.
3. Tách phân tử nước ($H_2O$) tạo ion oxocarbenium trung gian.
4. Nhóm -OH thứ hai của $EG$ tấn công nội phân tử đóng vòng dioxolane, nhả proton tái sinh tâm xúc tác acid và tạo sản phẩm fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate).

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Vật liệu được tổng hợp bằng cách sử dụng chất định hướng cấu trúc copolymer khối Pluronic P123 ($(PEO){20}(PPO){70}(PEO){20}$), tiền chất silica tetraethyl orthosilicate ($TEOS$), nguồn nhôm, chất tạo cấu trúc vi mao quản tetrapropylammonium bromide ($TPABr$), cùng tiền chất HPA ($H_3PW{12}O_{40}$).

Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý bao gồm:

• XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (xác định cấu trúc trật tự mao quản trung bình lục lăng) và góc lớn (xác định pha tinh thể Keggin và vi mao quản ZSM-5).
• FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phân tích phổ hồng ngoại xác định liên kết dao động đặc trưng của anion Keggin ($P-O$, $W=O$, $W-O-W$), nhóm silanol ($Si-OH$), và khung aluminosilicate.
• EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố $Si$, $Al$, $W$, $P$, $Cs$...
• BET (Brunauer-Emmett-Teller): Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ ở 77 K để xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), tổng thể tích mao quản ($V_t$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
• TPD-$NH_3$ (Temperature-Programmed Desorption of Ammonia): Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ xác định số lượng và phân bố lực acid (tâm acid yếu, trung bình và mạnh).
• TEM / HR-TEM (Transmission Electron Microscopy): Quan sát hình thái học, cấu trúc kênh mao quản song song lục lăng của SBA-15 và tinh thể nano ZSM-5.
• Sắc ký khí (Gas Chromatography - GC): Đánh giá thành phần hỗn hợp phản ứng tổng hợp fructone sử dụng phương pháp chất nội chuẩn (Internal Standard - IS) để tính độ chuyển hóa của $EAA$ và độ chọn lọc tạo fructone.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về acid dị đa

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết tổng quan về acid dị đa và các phương pháp dị thể hóa:

• Định nghĩa, phân loại cấu trúc HPA: cấu trúc Keggin ($H_nXM_{12}O_{40}$), Wells-Dawson ($H_nX_2M_{18}O_{62}$), Anderson-Evans ($X^{n+}M_6O_{24}^{(n-12)-}$) và cấu trúc khuyết thiếu Lacunary.
• Phân tích các tính chất vật lý - hóa học: tính acid Bronsted siêu mạnh, tính oxy hóa - khử theo thứ tự kim loại $V > Mo > W$, độ bền nhiệt, tính tan trong nước và dung môi hữu cơ phân cực, diện tích bề mặt thấp của muối kim loại nhỏ so với muối cation lớn ($Cs^+$, $NH_4^+$, $K^+$ đạt 50–200 $m^2/g$).
• Đánh giá các phương pháp dị thể hóa HPA: phương pháp tẩm thông thường; phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp; phương pháp gắn nhóm chức hữu cơ cầu nối (APTES); phương pháp cố định muối HPA không tan; phương pháp tổng hợp "bẫy" HPA trực tiếp trong hốc zeolite (supercages).
• Tổng quan về chất mang: chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15 (ảnh hưởng của việc đưa Al vào khung silica và phương pháp loại bỏ chất ĐHCT P123 bằng nung, dung môi hoặc $UV/H_2O_2$ nhằm tránh ngưng tụ mất nhóm silanol); chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15 kết hợp tính acid cao của vi mao quản ZSM-5 và không gian khuếch tán rộng của mao quản trung bình SBA-15.
• Ứng dụng xúc tác HPA trong các phản ứng chuyển hóa hữu cơ (ester hóa, alkyl hóa, đồng phân hóa, tổng hợp dị vòng Biginelli, xử lý môi trường) và tổng quan phản ứng tổng hợp fructone từ ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$).

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết hóa chất, quy trình chế tạo mẫu và phương pháp đo đạc:

• Quy trình tổng hợp chất mang: Tổng hợp Al-SBA-15 thủy nhiệt với các tỉ lệ $Si/Al$ khác nhau sử dụng P123 và $TEOS$; khảo sát phương pháp loại bỏ chất ĐHCT (nung mẫu tạo Al-SBA-15-nung hoặc chiết dung môi / xử lý giữ nhóm -OH tạo Al-SBA-15-OH). Tổng hợp vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 (HZSC) từ mầm vi mao quản ZSM-5 và pha mao quản trung bình SBA-15 với các tỉ lệ $Si/Al$ khác nhau.
• Quy trình đưa HPA lên chất mang: Chế tạo xúc tác $HPA/Al-SBA-15$ bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp và phương pháp ngâm tẩm (các mẫu HPAS-3, HPAS-3.15, HPAS-7, HPAS-12...); đưa HPA lên ZSM-5/SBA-15 qua trao đổi ion bù trừ điện tích khung ($NH_4^+$, $Cs^+$).
• Phương pháp phân tích đặc trưng: Quy chuẩn đo XRD góc nhỏ ($2\theta = 0,5^\circ - 5^\circ$) và góc lớn ($2\theta = 5^\circ - 50^\circ$); đo FT-IR trong vùng 400–4000 $cm^{-1}$; đo TPD-$NH_3$ từ 100 đến 600 °C; đo đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ ở 77 K tính $S_{BET}$, $V_t$, $D_p$; đo phổ EDX xác định thành phần $Si, Al, W, P$; chụp ảnh TEM và HR-TEM.
• Quy trình phản ứng xúc tác: Tiến hành phản ứng acetal hóa giữa $EAA$ và $EG$ trong bình phản ứng có hồi lưu; xây dựng đường chuẩn định lượng sắc ký khí GC giữa nồng độ $EAA$ và tỉ lệ diện tích peak $EAA/IS$ để xác định chính xác độ chuyển hóa $EAA$.

Chương 3. Các kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu qua 4 phần nội dung chính:

1. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15:

   • Ảnh hưởng của tỉ lệ $Si/Al$: Mẫu Al-SBA-15 có tỉ lệ $Si/Al = 15$ cho cấu trúc mao quản trật tự tốt, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản cao, tạo điều kiện phân tán tối ưu pha hoạt tính HPA.
   • Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo: Phương pháp tổng hợp trực tiếp đưa HPA vào khung mạng gặp hạn chế do HPA bị vùi lấp sâu trong vi mao quản; phương pháp ngâm tẩm trên chất mang Al-SBA-15-OH (giữ lại các nhóm -OH bề mặt) cho hàm lượng HPA cố định cao và phân tán đồng đều hơn so với mẫu chất mang Al-SBA-15-nung (bị mất nhóm silanol do phản ứng ngưng tụ nhiệt).
   • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD góc nhỏ khẳng định vật liệu sau khi gắn HPA vẫn duy trì cấu trúc trật tự lục lăng đặc trưng của SBA-15; phổ FT-IR của các mẫu HPAS-3.15, HPAS-7, HPAS-12 thể hiện rõ các dải hấp phụ đặc trưng của anion Keggin ($PW_{12}O_{40}^{3-}$); kết quả TPD-$NH_3$ cho thấy mật độ và lực tâm acid tăng lên rõ rệt khi đưa HPA lên chất mang.
   • Độ bền xúc tác: Khảo sát rửa xúc tác qua 5 lần bằng hỗn hợp ethanol - nước và chạy lặp 5 chu kỳ phản ứng cho thấy mẫu HPAS-3.15 giữ được hàm lượng HPA và duy trì độ chuyển hóa $EAA$ ổn định.

2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone:

   • Ảnh hưởng của dung môi: Khảo sát các hệ dung môi khác nhau cho thấy phản ứng đạt độ chuyển hóa cao trong dung môi không phân cực hoặc điều kiện tối ưu phù hợp với tính chất của các chất phản ứng phân cực ($EAA$ và $EG$).
   • Ảnh hưởng của lượng xúc tác, tỉ lệ mol và tác nhân phản ứng: Khảo sát biến thiên khối lượng xúc tác và tỉ lệ mol $EAA : EG$ xác định được điều kiện phản ứng tối ưu giúp cực đại hóa độ chuyển hóa $EAA$.
   • So sánh với xúc tác đồng thể và khảo sát ion bù trừ điện tích: Xúc tác dị thể $HPA/Al-SBA-15$ cho hoạt tính tương đương các xúc tác đồng thể ($H_2SO_4$, PTSA), trong khi các ion bù trừ điện tích ($Cs^+$, $NH_4^+$) giúp tăng cường độ bền liên kết giữa anion Keggin và khung aluminosilicate.

3. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15 (HZSC):

   • Đặc trưng chất mang và xúc tác: Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn, kết hợp ảnh HR-TEM chứng minh sự tồn tại đồng thời của pha vi mao quản ZSM-5 và pha mao quản trung bình SBA-15 trong vật liệu HZSC.
   • Ảnh hưởng của tỉ lệ $Si/Al$: Mẫu HZSC-50 có sự cân bằng giữa độ acid và diện tích mao quản trung bình.
   • Hoạt tính và độ bền của $HPA/HZSC$: Xúc tác $HPA/HZSC-50$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng tổng hợp fructone, độ bền hoạt tính được duy trì tốt sau 5 chu kỳ phản ứng lặp lại mà không suy giảm đáng kể độ chuyển hóa.

4. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau:

   • Tổng hợp và so sánh hàm lượng HPA gắn kết, tính acid (TPD-$NH_3$), diện tích bề mặt (BET) và hoạt tính xúc tác giữa các hệ: SBA-15 thuần túy, Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15.
   • Kết quả chỉ ra chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 có khả năng neo giữ HPA vượt trội nhờ các tâm trao đổi ion Bronsted $[AlO_4^-]$, giúp xúc tác chống chịu tốt sự rửa trôi trong môi trường phân cực so với chất mang thuần silica SBA-15.

Kết quả và những đóng góp mới

Kết quả chính

• Đã tổng hợp thành công hệ chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ $Si/Al$ phù hợp, giữ được độ trật tự cấu trúc mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn.
• Đã xác định được điều kiện tối ưu để cố định acid dị đa $H_3PW_{12}O_{40}$ (HPA) lên Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 thông qua việc xử lý bảo tồn nhóm silanol (-OH) bề mặt và sử dụng các ion bù trừ điện tích ($Cs^+$, $NH_4^+$) tại các tâm Bronsted $[AlO_4^-]$.
• Các vật liệu xúc tác $HPA/Al-SBA-15$ và $HPA/ZSM-5/SBA-15$ đều duy trì được cấu trúc Keggin, có mật độ tâm acid cao, phân tán đồng đều và thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng acetal hóa giữa ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$) tạo chất tạo hương fructone.
• Xúc tác dị thể điều chế được có độ bền gắn kết HPA cao, không bị rửa trôi đáng kể và duy trì hoạt tính tốt qua 5 chu kỳ phản ứng tái sử dụng trong môi trường phân cực.

Những đóng góp mới của luận án

1. Phát triển quy trình chế tạo xúc tác dị thể siêu acid trên cơ sở cố định acid dị đa Keggin lên chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm trên chất mang được xử lý bảo tồn nhóm chức -OH, hạn chế sự suy giảm diện tích bề mặt và nâng cao độ bền liên kết của HPA.
2. Ứng dụng thành công chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15 kết hợp hệ vi mao quản và mao quản trung bình để cố định HPA thông qua cơ chế trao đổi ion bù trừ điện tích khung, tạo ra hệ xúc tác dị thể siêu acid có độ phân tán cao và độ bền nhiệt, thủy nhiệt tốt.
3. Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về ảnh hưởng của tỉ lệ $Si/Al$, phương pháp loại bỏ chất ĐHCT, bản chất ion đối và các thông số công nghệ (tỉ lệ mol, lượng xúc tác, dung môi) đến hiệu quả phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone.

Kiến nghị

• Tiếp tục nghiên cứu mở rộng việc sử dụng các hệ xúc tác $HPA/Al-SBA-15$ và $HPA/ZSM-5/SBA-15$ cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác trong môi trường phân cực (như ester hóa acid béo, tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, phản ứng nhiều cấu tử).
• Nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính và độ bền của xúc tác trên hệ thiết bị phản ứng dòng liên tục quy mô pilot.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu thực hiện đánh giá hoạt tính và độ bền xúc tác trong quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (batch reactor) với số chu kỳ lặp lại là 5 chu kỳ. Việc kiểm soát hoàn toàn sự hòa tan vết của HPA ở quy mô lớn hơn hoặc thời gian phản ứng dài hơn cần tiếp tục được theo dõi định lượng chi tiết.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Khảo sát độ bền cơ học và tuổi thọ của xúc tác trong các thiết bị phản ứng lớp cố định dòng liên tục (fixed-bed continuous reactor).
  • Mở rộng nghiên cứu cố định các dạng acid dị đa khác (như $H_4SiW_{12}O_{40}$, $H_6P_2W_{18}O_{62}$) và khảo sát trên các phản ứng chuyển hóa sinh khối hoặc xử lý hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước.

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15, vật liệu lai đa mao quản ZSM-5/SBA-15, cùng phương pháp luận trong việc dị thể hóa polyoxometalate lên chất mang rắn.
• Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa lý, Hóa xúc tác và Vật liệu nano: Cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp phân tích đặc trưng acid rắn bằng TPD-$NH_3$, phân tích cấu trúc xốp bằng BET/TEM, và phân tích động học phản ứng acetal hóa bằng sắc ký khí GC nội chuẩn.
• Đối với kỹ sư công nghệ hóa học: Cung cấp các thông số công nghệ thực nghiệm để định hướng thay thế xúc tác acid vô cơ đồng thể ăn mòn bằng xúc tác dị thể tái sinh trong sản xuất este và hương liệu.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc Keggin của acid dị đa có đặc điểm gì?
Cấu trúc Keggin có công thức tổng quát $[X^{n+}M_{12}O_{40}]^{(8-n)-}$, gồm một tứ diện trung tâm $XO_4$ ($X = Si^{4+}, P^{5+}...$) được bao quanh bởi 12 bát diện $MO_6$ ($M = W^{6+}, Mo^{6+}...$) chia thành 4 nhóm liên kết tạo khối cầu polyanion, có tính acid Bronsted rất mạnh và độ bền nhiệt cao nhất trong các họ acid dị đa.

2. Vì sao HPA nguyên chất gặp khó khăn khi làm xúc tác dị thể trong môi trường phân cực?
Mặc dù HPA là chất rắn, nhưng chúng có diện tích bề mặt riêng rất nhỏ (1–15 $m^2/g$) và tan nhiều trong nước cùng các dung môi hữu cơ phân cực (alcohol, glycol), khiến HPA bị hòa tan thành hệ xúc tác đồng thể, không thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng.

3. Hàm acid Hammett $H_o$ của $H_3PW_{12}O_{40}$ so với $H_2SO_4$ 100% như thế nào?
$H_2SO_4$ 100% có giá trị $H_o = -11,94$ (mốc đánh giá siêu acid), trong khi acid dị đa $H_3PW_{12}O_{40}$ có $H_o = -13,2$, thể hiện lực acid mạnh hơn $H_2SO_4$ và thuộc nhóm siêu acid.

4. Phản ứng tổng hợp fructone trong luận án diễn ra giữa các chất nào và gồm những giai đoạn nào?
Phản ứng diễn ra giữa ethyl acetoacetate ($EAA$) và ethylene glycol ($EG$) có xúc tác acid, trải qua 4 giai đoạn: proton hóa nhóm carbonyl, tác nhân nucleophile -OH tấn công, tách phân tử nước tạo ion oxocarbenium, và tác nhân -OH thứ hai đóng vòng nội phân tử tạo sản phẩm fructone.

5. Vai trò của việc đưa nhôm ($Al$) vào chất mang SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 là gì?
Sự thay thế đồng hình của $Al^{3+}$ vào mạng silica tạo ra các tâm acid Bronsted mang điện tích âm $[AlO_4^-]$. Các tâm này cho phép trao đổi với các cation bù trừ điện tích ($Cs^+$, $NH_4^+$), từ đó tạo lực liên kết ion neo giữ chặt các anion Keggin của HPA, ngăn ngừa hiện tượng rửa trôi trong môi trường phân cực.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trương Thị Hạnh đã giải quyết vấn đề dị thể hóa acid dị đa Keggin ($H_3PW_{12}O_{40}$) thông qua việc cố định thành công lên các chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15 và đa mao quản ZSM-5/SBA-15. Bằng các phương pháp xử lý bảo tồn nhóm silanol bề mặt và liên kết ion qua tâm bù trừ điện tích khung, vật liệu xúc tác tổng hợp được có diện tích bề mặt lớn, mật độ tâm siêu acid cao và độ bền liên kết tốt. Hệ xúc tác dị thể này thể hiện hoạt tính cao và độ ổn định tốt qua nhiều chu kỳ phản ứng trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone từ ethyl acetoacetate và ethylene glycol, đáp ứng yêu cầu của quá trình xúc tác thân thiện với môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về acid dị đa 1. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA) Acid dị đa (heteropoly acid- HPA) là một họ các acid được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Đa số các acid dị đa là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn.

Một số hợp chất acid dị đa thường bao gồm các thành phần chính như W, Mo, V, các nguyên tử O, S hoặc một dị tố như Si, P hoặc As. Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau. Một số acid dị đa, bao gồm: - H4Xn+M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W. - H3Xn+M12O40 trong đó X = P, As; M = Mo, W.

- H6Xn+M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo. - H6X2M18O62 trong đó X = P, As; M = Mo, W. Các acid dị đa hay các hợp chất dị đa (heteropoly compounds- HPC) có Hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POM), chứa 1 hoặc nhiều các “dị nguyên tử - heteroatom” (có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d-, hoặc f-), các kim loại chuyển tiếp do hoặc d1 gọi là các “nguyên tử phụ - addenda atoms” và các anion oxide [1]. Các khối cấu trúc của HPA bao gồm “dị anion” trung tâm XO4 với X có thể là các nguyên tố như P5+, As5+, Si4+.

được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung là (MOx)n. M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, giá trị x dao động trong khoảng 4-7. Từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó, cấu trúc Keggin (Xn+M12O40(n-8)), cấu trúc Anderson-Evans (Xn+M6O24(n-12)) và cấu trúc Wells-Dawson (X2n+M18O62(2n-16)) đã thu hút được nhiều sự quan tâm đáng kể trong lĩnh vực xúc tác.

Tính chất xúc tác của các hợp chất dị đa kể trên có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần của nó bao gồm các dị nguyên tử, nguyên tử phụ và cation đối. Cấu trúc của một số POM có nguồn gốc từ cấu trúc của POM lớn hơn bằng cách loại bỏ một hoặc nhiều nguyên tử phụ hoặc các anion phụ của chúng, tạo ra một loại cấu trúc khuyết được gọi là cấu trúc Lacunary. Các cấu trúc Lacunary này và các hợp chất dị đa HPC đã được thay thế kim loại chuyển tiếp là những hợp chất đã được khai thác nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Sự biến đổi thành (Luan.fructone TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 4 phần lớn, cấu trúc phân tử đặc biệt, tính acid Bronsted mạnh, tính oxy hóa khử phù hợp, độ bền nhiệt lớn với khả năng bay hơi thấp và độ bền ăn mòn thấp của các hợp chất HPA rất phù hợp cho các ứng dụng công nghệ xanh.

Dựa vào các tính chất này, việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của các xúc tác mới trên cơ sở HPA là lĩnh vực được đặc biệt quan tâm và phát triển. Mặc dù các xúc tác đồng thể HPA có hiệu quả rất đáng kể nhưng chúng có chung nhược điểm là rất khó tách và tái sử dụng. Vì lí do này, các ứng dụng của HPA yêu cầu phải tách và thu hồi tái sử dụng lại xúc tác. Trong những năm vừa qua, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung thay thế các xúc tác HPA đồng thể thành các xúc tác dị thể để có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, giảm thiểu tối đa lượng thải ra môi trường, do đó làm tăng khả năng ứng dụng của loại hợp chất này.

Cấu trúc của các acid dị đa 1. Cấu trúc phân tử acid dị đa Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố khác nhau nên có rất nhiều loại acid dị đa. Các acid dị đa có thể tồn tại ở dạng cấu trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson,… Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất là các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Wells- Dawson (HnX2M18O62). Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson [2].

Cấu trúc Keggin Cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều vì cấu trúc này được đánh giá có tính acid mạnh và độ ổn định cao hơn cả. Các anion dị đa cấu trúc Keggin có công thức (Xn+M12O40(8-n)), trong đó X là nguyên tử trung tâm (Si4+, Ge4+, Si4+, P5+, As4+,…), n (Luan.fructone TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 5 là số oxy hóa của nguyên tử X. M là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác. Ví dụ các acid Keggin H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40,… [3].

Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) [3]. Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J. Cấu trúc Keggin bao gồm một trung tâm tứ diện XO4 được bao quanh bởi 12 bát diện MO6. 12 bát diện MO6 được chia thành bốn nhóm chính, mỗi nhóm gồm ba bát diện như trên Hình 1.

Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3-. Các cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo ra các cấu trúc thứ cấp. Trong cấu trúc thứ cấp, các liên kết hydro kết nối với các cation dihydronium (như H5O2+) với các nguyên tử oxy đầu cuối của bốn anion Keggin (Hình 1.

Có nhiều cấu trúc thứ cấp của acid dị đa kiểu Keggin khác nhau. Các mạng tinh thể lập phương tâm khối thường gặp như H3PW12O40.6H2O, mạng lập phương tâm mặt như (Luan.fructone TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.

Cấu trúc Wells-Dawson Các anion dị đa cấu trúc Wells-Dawson thường có công thức chung là [(Xn+)2M18O62] (2n-16) trong đó Xn+ là P5+ hoặc As5+, M là Mo6+ hoặc W6+, liên kết với oxy tạo ra các đơn vị bát diện MO6. Cấu trúc, được gọi là đồng phân isomer, có hai “nửa đơn vị" giống hệt nhau của nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi 9 đơn vị bát diện XM9O31 được liên kết qua nguyên tử oxy (Hình 1. Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626-. Các acid dị đa cấu trúc Wells-Dawson như là acid phospho-tungstic H6P2W18O62, phospho-molybdic H6P2Mo18O62, arsenicmolybdic H6As2Mo18O62 có tính chất siêu acid và độ ổn định đáng kể cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn.fructone TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.

Tính chất của các acid dị đa 1. Tính chất acid Các tính chất acid - bazơ của các hợp chất dị đa có thể được thay đổi bằng cách lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation. Các acid dị đa đều là những acid mạnh (siêu acid) và mạnh hơn rất nhiều so với các acid rắn truyền thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các acid như H2SO4, HCl, acid p-sulfonic toluene,… Các dị đa này có tính acid mạnh là do có sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyanion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion [3, 6]. Lực acid có thể được mô tả theo hàm acid Hammett Ho: Ho = pKBH+ - log ([BH+]/[B]) Trong đó: [B] là nồng độ của bazơ B, [BH+] là nồng độ của acid liên hợp, KBH+ là hằng số cân bằng của phản ứng: BH+ ↔ B + H+.

Tỷ lệ [BH+]/[B] có thể được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn trong phương pháp chuẩn độ. Trong thực tế, H2SO4 100% được biết đến như một chất có tính acid mạnh với lực acid Ho= -11,94. Do đó, để đánh giá lực acid của một chất nào đó, giá trị Ho của H2SO4 100% được xem như là một mốc giá trị đối chứng. Các acid có giá trị thấp hơn -12 được xếp vào loại siêu acid.

Giá trị hàm Hammett của một số acid rắn được trình bày trong Bảng 1. Giá trị Ho của một số chất acid rắn. STT Hợp chất Lực acid Ho 1 H2SO4 -11.94 2 Nafion -12,0 3 H3PW12O40 -13,2 4 AlCl3-CuCl2 -13,7 5 SbF5/SiO2-Al2O3 -13,7 6 SO42-/TiO2 -14,5 7 SO42-/ZrO2 -16,1 (Luan.fructone TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Tính oxy hóa khử Trong dung dịch, các acid dị đa có khả năng trao đổi electron do các nguyên tử kim loại có trạng thái oxy hóa cao.

Thế khử của các hợp chất acid dị đa có chứa Mo và V thường cao hơn các hợp chất dị đa khác, bởi vì các ion này có tính oxy hóa mạnh. Khả năng oxy hóa thường giảm theo thứ tự: V > Mo > W, trong đó V là nguyên tố có tính oxy hóa mạnh nhất nên các hợp chất dị đa chứa V rất dễ bị khử. Ngoài ra bản chất của dị tố làm thay đổi điện tích tổng của polyanion nên cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính oxy hóa khử của các hợp chất acid dị đa. Chẳng hạn, sự tăng điện tích dẫn đến giảm khả năng oxy hóa của cặp oxy hóa khử W6+ /W5+ trong các hợp chất theo thứ tự sau: PVW12O403- > SiIVW12O404- ≈ GeIVW12O404- > BIIIW12O405- ≈ FeIIIW12O405- > H2W12O406- ≈ CoW12O406- > CuIW12O407-.

Ngoài ra, các cation đối cũng gây ra tác động đáng kể đến khả năng oxy hóa khử của acid dị đa. Khi ion dương càng dễ bị khử thì acid dị đa cũng dễ bị khử và ngược lại. Khi cation không bị khử, như cation kim loại kiềm, khả năng khử của kim loại trong cấu trúc cơ bản, do vậy bị ảnh hưởng bởi bản chất của cation. Khả năng oxy hóa được đánh giá qua tốc độ khử của hợp chất dị đa bằng việc sử dụng các tác nhân H2, CO và hợp chất hữu cơ, nhưng đôi khi các dữ kiện xuất hiện không đồng nhất, do sự khác nhau về loại chất khử, độ không đồng nhất, sự phân hủy của xúc tác [7, 8].

Tính ổn định nhiệt Tính ổn định nhiệt của các acid dị đa thường khá cao và tính ổn định thay đổi phụ thuộc rất nhiều vào loại acid dị đa [9]. Tính chất này thay đổi theo cấu trúc của các hợp phần tạo nên chúng, chẳng hạn như: H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 Ở nhiệt độ trên 400 oC, sự phân hủy cấu trúc Keggin là nguyên nhân làm giảm tính acid, phản ứng phân hủy như sau: H3PW12O40 → 1/2P2O5 + 12 WO3 + 3/2 H2O Ngoài ra, tính ổn định nhiệt của các acid dị đa còn phụ thuộc vào môi trường tiếp xúc. Trong môi trường tiếp xúc có mặt hơi nước và oxy sẽ làm tăng tính ổn định nhiệt của các hợp chất acid dị đa. Ngược lại, nếu các hợp chất acid dị đa tiếp xúc với môi trường có tính chất khử thì tính ổn định nhiệt giảm đáng kể [3].