MỞ ĐẦU Sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch gây tác hại lớn đến môi trường sinh thái, làm cạn kiệt nguồn năng lượng không thể tái tạo khiến loài người phải đối mặt với thách thức lớn [1]. Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng gây ra vấn đề nóng lên toàn cầu với sự phát thải khí CO2. Để giải quyết vấn đề trên, các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường đã được tìm kiếm thay thế, nhiên liệu sinh học chính là một trong các nguồn nguyên liệu đó. Ngày nay, cellulose có nguồn gốc từ rơm rạ, bã mía, các cây trồng không cho lương thựccó sẵn, rẻ tiền là nguồn nguyên liệu để sản xuất ra các sản phẩm nhiên liệu tái tạo hoặc các hóa chất khác [2], [3].
Một trong số các hướng chuyển hóa này là đi qua chuỗi phản ứng từ cellulose/lignocellulose thủy phân thành glucose, tiếp theo bởi quá trình đồng phân hóa glucose thành fructose, rồi từ đó thực hiện phản ứng tách ba phân tử nước nhờ xúc tác acid để tạo ra 5-hydroxylmethylfurfural(5-HMF)[3].Hợp chất 5-HMF được coi là một trong những hóa chất nền tảng tiềm năng có thể được sử dụng để sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau. Ví dụ, quá trình oxy hóa 5-HMF trên chất xúc tác kim loại để sản xuất acid 2,5-furandicacboxylic (FDCA), một hóa chất đã được đề xuất thay thế cho acid terephthalic được sử dụng để sản xuất polyethyleneterephthalate (PET) và polybutylenetere-phthalate (PBT) [4]. 5-HMF cũng có thể được hydro hóa để tạo ra 5-ethoxymethylfurfural, một phụ gia nhiên liệu có mật độ năng lượng cao và các đặc tính tương đương với ethanol. Quá trình khử 5- HMF có thể được chuyển thành 2,5-dihydroxymethylfural (DHMF) và 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahidrofural, có thể được sử dụng để sản xuất polyester [5].
Quá trình tổng hợp 5-HMF từ fructose có thể xảy ra thông qua phản ứng tách nước có hoặc không có chất xúc tác acid [6]. Tuy nhiên, phản ứng tách nước từ fructose thành 5-HMF đã được rất nhiều các tác giả nghiên cứu trên các xúc tác đồng thể như các acid vô cơ HCl, H3PO4 hay các acid Lewis là muối như AlCl3, SnCl4, CrCl2[3], [4], [7]. Như vậy, tính acid của chất xúc tác đóng một vai trò quan trọng đối với hiệu suất phản ứng khử fructose. Một số phản ứng cũng được quan tâm nghiên cứu với các chất xúc tác dị thể như các nhóm xúc tác siêu acid (ZrO2/SO42-, Al2O3- ZrO2/SO42-), dị đa acid H3PW12O40, nhựa trao đổi ion (Amberlyst 15), oxide (TiO2- ZrO2) [8].
Giữa xúc tác acid đồng thể và acid dị thể, hệ xúc tác acid đồng thể có thể chuyển hóa fructose thành 5-HMF hiệu suất cao nhưng có những hạn chế như không thu hồi được xúc tác, ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Xu hướng mới hiện nay là sử dụng các hệ xúc tác acid dị thể do những ưu việt như có khả năng thu hồi tái sử dụng, thân thiện môi trường hơn đồng thời có thể đạt hiệu suất cao. Gần đây, các chất xúc tác dị thể như WO3 được biết đến như một xúc tác acid rắn mạnh, có 1 hiệu năng xúc tác tốt trong nhiều phản ứng hữu cơ[9]. Do diện tích bề mặt riêng thấp, xúc tác WO3 thường được tổng hợp dạng xúc tác mang.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dạng cấu trúc WOx và sự phân tán của chúng trên bề mặt chất mang đóng vai trò quan trọng trong hiệu năng của xúc tác. Với các ưu điểm và triển vọng của xúc tác trên cơ sở WO3, trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác acid rắn như Zr-O-W, Ti-O-W, Si-O-W và đánh giá hiệu suất tạo 5-HMF từ nguyên liệu ban đầu fructose, một trong những mắt xích quan trong quá trình tạo nhiên liệu sinh học và các hợp chất hóa học cơ bản. Các đặc tính cấu trúc, hình thái, tính chất bề mặt của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như nhiệt độ phản ứng, thời gian, nồng độ fructose và ảnh hưởng của các chất xúc tác sẽ được nghiên cứu. Fructose và những carbohydrat khác có nguồn gốc từ sinh khối 1.
Sinh khối Sinh khối là một trong những nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường đã và đang được khai thác để có thể thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang dần suy giảm theo thời gian và gây ra những vấn đề như sự nóng lên toàn cầu do sự phát thải khí carbonic, ô nhiễm môi trường,…[10], [11]. Nguồn sinh khối quan trọng nhất là bã nông nghiệp (rơm rạ, thân cây ngô, bã mía, … ) và lâm nghiệp (mùn cưa, mạt gỗ, bột giấy…). Đây là nguồn sinh khối có sẵn, rẻ tiền, không cạnh tranh với đất trồng nông nghiệp [2]. Thành phần quan trọng nhất của sinh khối là lignocellulose.
Sinh khối lignocellulose bao gồm ba thành phần là cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose là polymer được tạo ra bởi các gốc β- glucose liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycoside tạo thành mạch không phân nhánh dạng sợi. Thành phần thứ hai của lignocellulose là hemicellulose, bao gồm các loại đường 5 và 6 carbon như mannose, xylose, … Lignin có thành phần chính là các hợp chất phenolic. Cấu trúc của lignocellulose được trình bày trên hình 1.
Thành phần cấu tạo của sinh khối vỏ cây[2] Tùy thuộc vào loại cây, phần tương đối của cellulose, hemicellulose và lignin tìm thấy trong sinh khối là khác nhau.Ví dụ, trong gỗ khô, cellulose chiếm 40-45% trọng lượng, hemicellulose là 24-40%, và lignin là 18-25%. Trong ngô, tỷ lệ phần trăm cellulose, hemicellulose và lignin là khoảng 27-48%, 13-17%, 14-31% tương ứng. Như vậy có thể nói cellulose là thành phần quan trọng nhất của sinh khối lignocellulose. 3 Trong số các nguồn nhiên liệu sinh học hiện nay, nhiên liệu đi từ lignocellulose là một trong nguồn nguyên liệu chủ yếu.
Trong chuỗi các quá trình hóa học đi từ lignocenllulose, 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) là một hợp chất trung gian quan trọng tạo ra các hợp chất hóa học quan trọng khác trong các ngành công nghiệp như 2,5-dimetylfuran (DMF) làm phụ gia nhiên liệu cho xăng, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) làm monome cho polyme sinh học, acid Levulinic trong tổng hợp hóa dược. Mắt xích cơ bản nhất trong chuỗi phản ứng đó là quá trình tạo 5-HMF từ fructose hay glucose. Đây là quá trình tách 3 phân tử nước với sự có mặt của xúc tác acid. Cấu trúc phân tử fructose Fructose là một trong những hexose có nguồn gốc từ cellulose.
Fructose được chuyển hóa từ glucose, sản phẩm thủy phân của cellulose trong môi trường acid. Fructose là một loại monosacharides có công thức phân tử là C6H12O6, khối lượng phân tử 180,156 gam/mol, tỷ trọng 1,694 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 103oC, độ tan trong nước 4000 gam/lít. Fructose là chất rắn, không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt đậm [12]. Vị ngọt của fructose gấp 1,5 lần đường mía (saccarose), gấp 2,5 lần glucose.
Trong mật ong có chứa khoảng 40% fructose, do đó mật ong có vị ngọt đậm. Ở trạng thái rắn, fructose tồn tại dạng mạch vòng năm cạnh là chủ yếu. Trong dung dịch, fructose tồn tại ở cả dạng mạch hở và mạch vòng. Các dạng tồn tại của fructose trong dung dịch được trình bày trên hình 1.
1 CH2OH 6 1 6 HOH2C CH2OH 2 O HOH2C OH O O 3 5 H OH 2 HO H 5 H OH 2 4 H OH 1 H 4 3 OH H 4 3 CH2OH 5 H H OH HO H HO 6 CH2OH beta-D-frutofuranose alpha-D-frutofuranose D-fructose Hình 1. Các dạng tồn tại của fructose trong dung dịch 1. Tính chất hóa học của fructose Phản ứng lên men Fructose được lên men yếm khí bằng nấm men hoặc vi khuẩn. Enzyme nấm men chuyển đổi đường (glucose hoặc fructose) thành ethanol và carbon dioxide.
Carbon dioxite được giải phóng trong quá trình lên men vẫn sẽ hòa tan trong nước, nơi nó sẽ đạt trạng thái cân bằng với acid carbonic, trừ khu buồng lên men được để ngoài không khí. Carbon dioxide hòa tan và acid carbonic tạo ra carbonat trong đồ uống lên men đóng chai. Phản ứng Maillard 4 Fructose thực hiện phản ứng Maillard, hóa nâu không enzyme, với các acid amin. Do fructose tồn tại ở dạng chuỗi mở nhiều hơn so với glucose, nên các giai đoạn ban đầu của phản ứng Maillard xảy ra nhanh hơn so với glucose.
Do đó, fructose có khả năng góp phần làm thay đổi độ kích thích của thực phẩm, cũng như các tác dụng dinh dưỡng khác, chẳng hạn như hóa nâu quá mức, giảm thể tích và độ mềm trong quá trình làm bánh và hình thành các hợp chất gây đột biến [13]. Phản ứng khử Fructose dễ dàng khử nước để hình thành hydroxymethylfurfural. Trong tương lai, quá trình này có thể trở thành một phần của hệ thống trung hòa carbon chi phí thấp để sản xuất thay thế xăng và dầu diesel từ các nhà máy. Những hexose khác có nguồn gốc từ sinh khối 1.
Glucose Glucose là một monosacharides có nguồn gốc từ sinh khối cellulose, công thức phân tử C6H12O6, là chất rắn, không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt. Ở trạng thái rắn, glucose tồn tại dạng mạch vòng năm cạnh và sáu cạnh, trong đó chủ yếu ở dạng mạch vòng sáu cạnh. Vòng sáu cạnh chứa dị tố oxi có dạng của dị vòng piran nên được gọi là vòng pyranose [14]. Trong dung dịch, glucose tồn tại đồng thời ở cả 5 dạng: 4 dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh, và dạng mạch hở.
Ở dạng mạch hở, trong phân tử glucose có chứa 5 nhóm hidroxi và 1 nhóm chức aldehyde nên còn được gọi là andose. Tất cả 5 dạng tồn tại của glucose trong dung dịch có thể chuyển hóa lẫn nhau theo một cân bằng, ở đó dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. Glucose có thể đồng phân hóa thành fructose trong môi trường base hoặc khi có xúc tác acid Lewis. H H H O HO O HO O H HO HO HO H HO H H CHO H OH H H OH H OH H OH alpha-D-glucofuranose HO H beta-D-glucofuranose H OH H OH H OH CH2OH H OH H O D-glucose H O HO HO HO H HO O H OH H H OH H OH H H alpha-D-glucopyranose beta-D-glucopyranose Hình 1.
Các dạng tồn tại của glucose trong dung dịch[12] 1. Galactose Galactose là hexose có nguồn gốc từ hemicellulose, một trong ba thành phần chính của sinh khối lignocellulose. Galactose cũng là đồng phân của glucose, nó là loại 5 đường đơn 6 carbon, được sinh ra từ quá trình hóa học thủy phân hemicellulose. Trong dung dịch, nhóm –OH ở C số 5 tạo phản ứng aldol hóa với nhóm –CHO để chuyển hóa từ dạng mạch hở sang dạng vòng và ngược lại.
Mannose Cũng tương tự như galactose, mannose là hexose có nguồn gốc từ hemicellulose. Đây là loại đường đơn 6C cũng có chứa nhiều nhóm hidroxyl và 1 nhóm –CHO nên còn được gọi là andohexose, trong dung dịch nó tồn tại chủ yếu ở dạng vòng 6 cạnh.