Chương 1: Tổng quan 12 1 Vật liệu mao quản trung bình silica 12 1.2 Ứng dụng của mesosilica 13 1.3 Tổng hợp mesosilica 16 1.2 Sự hình thành mesosilica 20 1.3 Quá trình tách chất nền 23 1.4 Quá trình đưa kim loại/oxide kim loại lên mesosilica 24 1.1 Phương pháp tẩm 24 1.2 Phương pháp encapsul hóa (encapsulation) 25 1.3 Phương pháp biến tính bề mặt 27 1.4 Phương pháp đồng ngưng tụ 28 1.5 Một số phương pháp khác 29 2 Benzaldehyde 30 2.2 Tổng hợp 30 3 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 32 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32 3.2 Phổ hồng ngoại 33 3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua 33 3.4 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 34 3.5 Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử 35 8 Chương 2: Thực nghiệm 37 2.3 Phương pháp phân tích 39 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 40 Chương 3: Kết quả - bàn luận 41 3.1 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hình thành s ản phẩm 41 3.2 Ảnh hưởng của tiền chất Mn2+ 49 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mn/Si 52 3.5 Hoạt tính xúc tác 56 Chương 4: Kết luận 58 Tài liệu tham khảo 59 Phụ lục 68 9 MỤC LUC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số vật liệu mesosilica 12 Bảng 1.2: Một số ứng dụng xúc tác của mesosilica 13 Bảng 1.3: Ảnh hưởng của tỷ số VH/VL lên sự hình thành pha 17 Bảng 3.1:Ký hiệu của các mẫu xúc tác và điều kiện tổng hợp 41 Bảng 3.2: Các thông số xúc tác của 2 mẫu M12a và M12c. 51 10 MỤC LỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Một số hình ảnh về cấu trúc vật liệu mesosilica 13 Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp và ứng dụng NH2-FeOx -SBA-16 14 Hình 1.3: Sơ đồ đầu dò SVP 15 Hình 1.4: Công thức phân tử của F127 17 Hình 1.5: Sự tương tác giữa 2 đầu ưa nước của F127 18 Hình 1.6: Thời gian ngưng tụ của silica trong các môi trường acid 19 Hình 1.7: Sơ đồ hình thành mesosilica 20 Hình 1.8: Sơ đồ tạo xúc tác theo phương pháp encapsulation 25 Hình 1.9: Sơ đồ tổng hợp Co(Salen)/SBA-16-Ph 26 Hình 1.10: Biến tính bề mặt với nhiều nhóm chức khác nhau 27 Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp Ag-SBA-15 28 Hình 1.12: Sơ đồ tổng hợp các oxide kim loại trên mesosilica 29 Hình 1.14: Tổng hợp benzaldehyde từ toluene.15: Nhiễu xạ tia X 32 Hình 1.16: Các loại hiện tượng trễ theo IUPAC.17: Xác định diện tích bề mặt BET và phân bó kích thước lỗ xốp từ phổ hấp phụ - giải hấp phụ N2. 35 11 Hình 2: Sơ đồ tổng hợp xúc tác 38 Hình 3.1: Phổ IR của mẫu M4a trước khi nâng pH 42 Hình 3.2: Ảnh của mẫu xúc tác M4a 44 Hình 3.3: Phổ IR của các giai đoạn 45 Hình 3.4: Kết quả XRD của mẫu M4a sau khi nung 47 Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH lên hàm lượng Mn trong hỗn hợp 48 Hình 3.6: Phổ hấp phụ - giải hấp phụ N2 của 2 mẫu M12a và M12c 49 Hình 3.7: Phân bố kích thước lỗ xốp (bằng phương pháp BJH) của mẫu M12a (trái) và M12c (phải).8: Kích thước lỗ xốp mesosilica với dạng trễ H2 51 Hình 3.9: Ảnh các mẫu xúc tác với tỷ lệ Mn/Si khác nhau 52 Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ Mn/Si trong nhập liệu đến hàm lượng Mn 53 Hình 3.11: Hiệu suất đưa Mn vào sàn phẩm 53 Hình 3.12: Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc lỗ xốp lên quá trình đưa Mn vào cấu trúc.13: Ảnh TEM của mẫu M4a.14: Độ chuyển hóa của benzyl alcohol với xúc tác tổng hợp từ Mn(Ac)2.15: Chỉ số TON của các mẫu xúc tác 57 12 LỜI NÓI ĐẦU Benzaldehyde là hợp chất mạch vòng có tầm quan trọng trong công nghiệp mỹ phẩm và hương liệu. Thông thường, benzaldehyde được tổng hợp bằng cách oxy hóa styrene, benzyl alcohol, toluene hay thủy phân benzyl cloride.
Trong đó, phản ứng oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde thu hút nhiều sự chú ý vì có độ chọn lọc cao hơn phản ứng oxy hóa styrene và toluene cũng như không c ần dùng hợp chất clorua độc hại. Gần đây, xúc tác dùng cho phản ứng thường là các kim loại quý như: Au, Ru, Ce. Tuy nhiên, phản ứng có thể xảy ra trên tâm xúc tác kim loại rẻ tiền hơn như Mn. Trong những năm gần đây, vật liệu mao quản trung bình silica – mesosilica – ngày càng được quan tâm nhiều do cấu trúc lập phương độc đáo, độ bền nhiệt, thủy nhiệt cao, phân bố kích thước hẹp.
Do đó, mesosilica được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, cảm biến. Trong đề tài này, Mn được đưa vào cấu trúc mesosilica làm xúc tác cho phản ứng chuyển benzyl alcohol thành benzaldehyde. Kim loại/oxide kim loại có thể đưa vào cấu trúc mesosilica bằng nhiều cách như: tẩm, biến tính bề mặt hoặc tổng hợp trực tiếp. So với hai cách còn lại, tổng hợp trực tiếp có ưu điểm hơn do tránh hiện tượng kết khối (trong phương pháp tẩm) hay không cần dùng tác nhân silane hữu cơ đắt tiền (RO)3SiR‟ (trong phương pháp biến tính bề mặt).
Tuy nhiên, một vấn đề cần phải giải quyết là: môi trường tổng hợp mesosilica là môi trường acid mạnh (pH < 1) mà phần lớn ion kim loại tồn tại ở trong dung dịch nên không thể đưa vào cấu trúc mesosilica. Do đó, cần phải nâng pH để hỗ trợ quá trình đưa kim loại/oxide kim loại vào cấu trúc mesosilica. Vì vậy, mục tiêu của luận văn này là đưa MnOx vào cấu trúc mesosilica bằng phương pháp đồng tổng hợp có sự thay đổi pH để dùng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde. 13 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1 Vật liệu mao quản trung bình silica (mesoporous silica hay mesosilica) 1.1 Cấu trúc Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản trung bình (mesoporous materials) là những vật liệu có kích thước lỗ xốp từ 2 – 50nm.
Cũng như vật liệu vi mao quản (zeolite), vật liệu mao quản trên cơ sở silica (mesosilica) có các ưu điểm như: diện tích bề mặt lớn, hệ thống lỗ xốp trật tự, phân bố kích thước hẹp và sự đa dạng về cấu trúc. Chính vì vậy vật liệu mao quản trung bình silica ngày càng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ… Bảng 1.1: Một số vật liệu mesosilica [1]. Họ Cấu trúc Lục giác Lập phương Tấm Chữ nhật M41S MCM-41 MCM-48 MCM-50 SBA-n SBA-2, SBA-3, SBA-1, SBA-6, SBA-8 SBA-12, SBA-15 SBA-11, SBA-14, SBA-16 FSM FSM-16 AMS AMS-1, AMS-3 AMS-2, AMS-4, AMS-5 AMS-6, AMS-8, AMS-10 FDU FDU-1, FDU-5, FDU-12 KIT KIT-5, KIT-6 14 Hình 1.1: Một số hình ảnh về cấu trúc vật liệu mesosilica [1].2 Ứng dụng của mesosilica a Dùng làm xúc tác Mesosilica có nhiều ưu điểm (như: diện tích bề mặt lớn, hệ thống lỗ xốp trật tự, phân bố kích thước hẹp) thích hợp để làm xúc tác. Khi được gắn các tâm hoạt động, vật liệu mesosilica có thể làm xúc tác cho nhiều phản ứng.2: Một số ứng dụng xúc tác của mesosilica.
STT Xúc tác Quá trình xúc tác Tài liệu 1 NiMo/ZrO2-SBA-15 Hydrodesulfur và hydrodenitro hóa [2] dẫn xuất dầu nặng 2 TiO2 trên mesosilica Phân hủy metyl da cam [3] 3 [MnII(TPA)]-SBA-15 Epoxy hóa 1-octene [4] (TPA: tris(pyridylmethyl)amine) 4 Cu-SBA-15 Oxy hóa cyclohexane [5] 5 Fe/SBA-15 Phản ứng Fenton [6] 6 VOx/SBA-16 Hydroxyl hóa benzene thành phenol [7] 7 Au/mesosilica Khử 4-nitrophenol trong NaBH4. 10 Zr/SBA-15 Transester hóa dầu cọ [11] 15 b Dùng làm chất hấp phụ Ngoài ứng dụng làm xúc tác, mesosilica cũng được dùng làm chất hấp phụ. Các hướng ứng dụng trong những năm gần đây là dùng mesosilica hấp phụ CO2 [12 – 14], các kim loại nặng như: Ag, Cd [15], Hg (II) [16], Eu (III) [17]… c Trong lĩnh vực y sinh Yiu [18] đã tổng hợp thành công NH2 -FeOx-SBA-16 bằng cách đưa Fe 3O4 vào SBA-16 bằng phương pháp tẩm, sau đó biến tính để đưa nhóm amin lên bề mặt SBA- 16. Sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm như: hệ thống lỗ xốp lớn của SBA-16 trong việc chứa thuốc; khả năng kháng khuẩn của nano oxide sắt từ; sự bảo quản thuốc của nhóm amin.2: Sơ đồ tổng hợp và ứng dụng NH2-FeOx -SBA-16 [18].
Ngoài ra, một hướng khác đang được quan tâm là quá trình dẫn truyền thuốc [19] liên quan đến sự điều khiển quá trình nhả thuốc của các hạt mesosilica thông qua pH [20] hay ảnh hưởng cấu trúc hạt mesosilca trong quá trình nhả thuốc [21]. 16 d Dùng làm chất định hƣớng cấu trúc (template) Mesosilica được dùng làm chất định hướng cấu trúc để tổng hợp các loại vật liệu mao quản trung bình khác, đ ặc biệt là mesocacbon [22] và một số oxide kim loại khác như: Mn2 O3 [23], ZrO2 [24]. e Dùng làm cảm biến Vật liệu SBA-16 có nhiều ứng dụng như làm đầu dò quang điện bề mặt (surface photo voltage – SPV) đối với khí NO và NO2. Một ứng dụng khác là dựa vào tính trật tự cao của SBA-16 để chế tạo thiết bị đầu dò vi dòng (sensing microfluidic devices), đây là loại đầu dò có độ nhạy cao với benzen, toluene, xylene thường được dùng trong lĩnh vực môi trường [25].3: Sơ đồ đầu dò SVP Vật liệu SBA-15 có thể được dùng làm cảm biến sau khi biến tính bề mặt như: đưa nhóm amin để phát hiện hơi HCHO [26], gắn nhóm fluoroionophores lên bề mặt SBA-15 với nhóm chức azide để phát hiện Hg2+ [27] hay dùng nhóm chức hexafluoro- 2-propanol để phát hiện hơi TNT [28].3 Tổng hợp mesosilica.1 Nguyên liệu a Tác nhân định hƣớng cấu trúc Trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silic, tác nhân định hướng cấu trúc có thể là chất hoạt động bề mặt ion như Cn H2n+1 (CH3)3N+X- với n = 10 – 18, X: Cl, Br, OH hoặc chất hoạt động bề mặt không ion như copolymer.
So với chất hoạt động bề mặt ion, copolymer có một số ưu điểm sau [29]: Sản phẩm có lỗ xốp rộng hơn do các micelle có kích thước lớn. Sản phẩm có độ bền nhiệt cao. Dễ tách chất nền do liên kết yếu giữa chất hoạt động bề mặt và vách xốp. Phần lớn các copolymer không độc.
Các tính chất của sản phẩm như: thể tích vi xốp, cấu trúc, hình dạng và kích thước lỗ xốp… có thể thay đổi dễ dàng bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng. Tác nhân định hướng cấu trúc là một trong những tác nhân quan trọng nhất trong tổng hợp mesosilica, vì nó quyết định cấu trúc lỗ xốp, kích thước lỗ xốp và bề dày vách xốp. Cấu trúc lỗ xốp Trong hệ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silica, chuyển động của phân tử chất nền bị giới hạn do sự cân bằng giữa phần ưa nước và kỵ nước.