Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt cải., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo., cả hai loại phản ứng trao đổi este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10].
Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13]. Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới đây [1, 14-16]. Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: R1COOCH2 CH2- OH R1COOR R2COOCH + 3ROH CH- OH + R2COOR R3COOCH2 CH2- OH R3COOR Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]: Triglyxerit + ROH diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết.
Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm 3 luan an biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành hơn.
Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel. RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong môi trường phản ứng. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 1. Xúc tác bazơ đồng thể Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng.
Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng…) [18-20]. Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở dạng hydroxit [18-20]. Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nước thải [1, 18-20].
Xúc tác axit đồng thể Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi trường phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic. Quy trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được khuấy trộn mạnh với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu [21, 22]. Ví dụ: +) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol. Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan; 4 luan an +) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn; +) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este.
Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol. Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu. Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng.
Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25].1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26] Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu ăn H2SO4 4 Metanol 20:1 95oC, 10h - ≥ 90 thải Dầu 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 98 - Karanja 360 v/ph Pongamia 60oC, KOH 1 Metanol 10:1 - 92 pinnata 1,5h Dầu hạt 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 96 - cải 600 v/ph Dầu hạt 65oC, 2h, hướng 1 Metanol 6:1 600 97,1 NaOH - dương vòng/phút NaOH 1,1 85,3 Metanol 7,5:1 o KOH 1,5 70 C, 30p 86,0 - 5 luan an Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu đã qua chiên CH3ONa 1,3 89,0 rán n- 120oC, H2SO4 3 6:1 > 99 Dầu đậu Butanol 60h nành H2SO4 1 Metanol 30:1 65oC, 50h - > 99 H2SO4 1 Etanol 9:1 78oC, 18h > 99 1.
Xúc tác dị thể Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel. Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý sơ bộ.
Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28]. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải Xác tác không thể tái sử dụng, cần Sau xử lý được trung hòa dẫn tới tạo các chất Có thể tái sinh và tái sử dụng thải gây ô nhiễm môi trường Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp Công nghệ Gián đoạn xúc tác tĩnh, do đó có thể sử dụng công nghệ liên tục 6 luan an Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Ảnh hưởng của nước và axit béo Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm tự do Tái sinh xúc tác Không thể tái sinh Có thể tái sinh Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả Giá thành Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần) năng tái sử dụng nhiều lần) Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau: Bảng 1.