Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

Luận án tiến sĩ nghiên cứu xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học hiệu quả.

• Tác giả: Phạm Văn Phong
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác Zirconi Sunfat Cho Chuyển Đổi Cặn Béo Thành Nhiên Liệu Sinh Học
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
• 1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
• 1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể
• 1.2.2. Xúc tác axit đồng thể
• 1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
• 1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit
• 1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-)
• 1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI
• 1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường
• 1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2
• 1.4.3. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2
• 1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế giới
• 1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
• 1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật
• 1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật.
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG
• 3.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB
• 3.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C
• 3.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước
• 3.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời
• 3.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác
• 3.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH
• 3.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2)
• 3.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ
• 3.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn
• 3.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2)
• 3.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC
• 3.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA
• 3.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải
• 3.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải
• 3.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác
• 3.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel
• 3.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
• 3.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác
• 3.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA
• 3.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)
• 3.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
• 3.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 3.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác
• 3.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL
• 3.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp GC-MS
• 3.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel
• CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Nghiên cứu về xúc tác zirconi sunfat cho quá trình chuyển đổi cặn béo thành nhiên liệu sinh học là một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ sinh học và hóa học. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu thực vật chứa nhiều axit béo tự do, có tiềm năng lớn để sản xuất nhiên liệu tái tạo. Tuy nhiên, việc chuyển hóa này gặp nhiều khó khăn do các xúc tác axit đồng thể thường gây ra hiện tượng xà phòng hóa. Do đó, việc phát triển các xúc tác dị thể như xúc tác zirconi sunfat hóa là cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi. Luận án này tập trung vào việc chế tạo và tối ưu hóa xúc tác zirconi sunfat hóa có cấu trúc mao quản trung bình, nhằm cải thiện khả năng chuyển hóa cặn béo thành biodiesel.

II. Tổng quan lý thuyết

Quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo chủ yếu diễn ra qua hai phản ứng: trao đổi este và este hóa. Đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp, phản ứng trao đổi este chiếm ưu thế. Ngược lại, với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao, cả hai phản ứng đều diễn ra. Xúc tác zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) đã được chứng minh là có khả năng hoạt động tốt trong các phản ứng này nhờ vào tính axit mạnh và độ ổn định cao. Tuy nhiên, bề mặt riêng nhỏ và đường kính mao quản chưa phù hợp với các phân tử lớn như triglyxerit là những hạn chế lớn. Việc cải thiện cấu trúc mao quản của xúc tác sẽ giúp tăng cường khả năng khuếch tán và hiệu suất phản ứng.

III. Phương pháp nghiên cứu

Luận án áp dụng các phương pháp chế tạo xúc tác zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình thông qua quá trình ngưng tụ tự sắp xếp. Các điều kiện tối ưu bao gồm sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90°C, thời gian 48 giờ và pH 9,5. Sau khi chế tạo, xúc tác được nung tách chất tạo cấu trúc ở 450°C trong 5 giờ. Kết quả cho thấy xúc tác có bề mặt riêng lớn và hệ thống mao quản trật tự, phù hợp cho quá trình chuyển hóa cặn béo thành nhiên liệu sinh học. Phương pháp oxophotphat hóa cũng được áp dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, giúp xúc tác duy trì hoạt tính trong điều kiện khắc nghiệt.

IV. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác meso zirconi sunfat hóa có khả năng chuyển hóa cặn béo thành biodiesel với hiệu suất cao. Đặc biệt, việc tối ưu hóa đường kính mao quản và bề mặt riêng của xúc tác đã giúp cải thiện đáng kể khả năng khuếch tán của các phân tử lớn. Các thí nghiệm cho thấy xúc tác có thể hoạt động hiệu quả trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn so với các xúc tác truyền thống. Điều này không chỉ giảm chi phí sản xuất mà còn tăng tính an toàn trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học. Những kết quả này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các xúc tác sinh học trong tương lai.

V. Ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn mang lại giá trị thực tiễn cao. Việc phát triển xúc tác zirconi sunfat hóa có cấu trúc mao quản trung bình sẽ giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa cặn béo thành nhiên liệu sinh học, góp phần vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường và phát triển nguồn năng lượng tái tạo. Hơn nữa, nghiên cứu này có thể được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế biến dầu mỡ, mở ra cơ hội cho việc tái sử dụng các nguồn nguyên liệu thải, từ đó nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong có tiêu đề: "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học", được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bảo vệ năm 2019 (Mã số chuyên ngành: 9520301).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Cặn béo thải là phụ phẩm từ công đoạn tinh chế cuối cùng của các nhà máy tinh luyện dầu thực vật thô, chiếm tỷ lệ từ 3% đến 4% tổng sản lượng dầu nguyên liệu. Thành phần hóa học của cặn béo thải rất phức tạp, trong đó axit béo tự do chiếm tỷ lệ từ 25% đến 75%, thậm chí vượt trên 90% khối lượng tùy thuộc vào nguồn dầu thô và công nghệ tinh luyện. Việc chuyển hóa nguồn phụ phẩm này thành nhiên liệu sinh học (biodiesel) gặp nhiều rào cản kỹ thuật:

• Các hệ xúc tác kiềm đồng thể truyền thống (như NaOH, KOH) không thể áp dụng trực tiếp do phản ứng xà phòng hóa mạnh với axit béo tự do, gây tạo nhũ, giảm hiệu suất và làm tắc nghẽn quá trình phân tách sản phẩm.
• Các xúc tác axit đồng thể (như H2SO4, HCl) có thể thực hiện phản ứng este hóa nhưng gây ăn mòn thiết bị nghiêm trọng, không thể thu hồi tái sử dụng và đòi hỏi lượng lớn nước rửa dẫn đến ô nhiễm môi trường.
• Các xúc tác axit dị thể rắn truyền thống, tiêu biểu là zirconi oxit sunfat hóa ($SO_4^{2-}/ZrO_2$), dù có lực axit mạnh nhưng diện tích bề mặt riêng rất nhỏ (khoảng 20 $m^2/g$ ở nhiệt độ nung 700°C) và kích thước mao quản hẹp. Trở lực khuếch tán lớn cản trở các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo mạch dài tiếp cận tâm hoạt tính, buộc phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao (200–250°C) dưới áp suất tự sinh lớn của metanol.
• Hướng biến tính $ZrO_2$ thành vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) nhằm mở rộng không gian khuếch tán thường gặp nhược điểm nghiêm trọng: khung oxit kim loại chuyển tiếp rất kém bền nhiệt, dễ bị sập khung mao quản ở nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc (khoảng trên 350–430°C) do quá trình ngưng tụ các nhóm -OH và phản ứng oxy hóa - khử nội tại giữa ion zirconi ($Zr^{4+}$) và chất tạo cấu trúc hữu cơ.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: nghiên cứu phương pháp tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình có hệ thống mao quản trật tự; tìm giải pháp nâng cao độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cho khung vật liệu nhằm chống sập khung khi nung; làm sáng tỏ bản chất của quá trình ổn định nhiệt bằng các kỹ thuật phổ cấu trúc; đồng thời đánh giá vai trò của độ chọn lọc hình dáng mao quản đối với phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel ở điều kiện êm dịu.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác lập 4 nội dung mục tiêu chính gồm:

1. Chế tạo và đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình (ký hiệu m-ZS) có bề mặt riêng lớn, phân bố mao quản tập trung, độ axit cao và tâm hoạt tính ổn định.
2. Nghiên cứu bản chất quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác bằng kỹ thuật phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng theo thời gian thực (TRXANES).
3. Chứng minh sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng giữa kích thước lỗ xốp xúc tác và kích thước động học của các phân tử triglyxerit, axit béo tự do trong nguyên liệu.
4. Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trong thiết bị chịu áp suất ở điều kiện êm dịu hơn so với xúc tác truyền thống; nghiên cứu tạo hạt, đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình trước và sau khi biến tính oxophotphat hóa; nguyên liệu cặn béo thải từ nhà máy tinh luyện dầu thực vật; phản ứng este hóa và trao đổi este tổng hợp metyl este (biodiesel).
• Phạm vi không gian:
  • Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, tạo hạt và thử nghiệm phản ứng tiến hành tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
  • Nguyên liệu cặn béo thải được thu mua trực tiếp từ xưởng tinh luyện thuộc Công ty Cổ phần Dầu thực vật Tường An, Thành phố Hồ Chí Minh.
  • Phân tích cấu trúc tia X gần ngưỡng (TRXANES) thực hiện tại Beamline 2 (BL2), Viện Nghiên cứu Ánh sáng Đồng bộ (Synchrotron Light Research Institute - Siam Photon), Nakhon Ratchasima, Thái Lan.
  • Các phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; phân tích nhiệt (TG-DTA) tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự; kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
• Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành thực nghiệm, xử lý số liệu và bảo vệ trong năm 2019.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan, tác giả hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế về công nghệ tổng hợp biodiesel, các hệ xúc tác và nguồn nguyên liệu:

Các hướng nghiên cứu về xúc tác tổng hợp biodiesel

1. Xúc tác đồng thể:
   • Xúc tác bazơ đồng thể ($NaOH, KOH, CH_3ONa$): Tốc độ phản ứng nhanh nhưng đòi hỏi nguyên liệu có chỉ số axit thấp ($< 2$), rượu và dầu phải khan để tránh xà phòng hóa.
   • Xúc tác axit đồng thể ($H_2SO_4, HCl, BF_3$): Cho phép chuyển hóa nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do nhưng tốc độ phản ứng chậm, ăn mòn thiết bị và không thể thu hồi.
2. Xúc tác enzym:
   • Sử dụng lipaza từ vi sinh vật phân tán hoặc cố định trên các chất mang như polypropylen EP 100, celite-545, màng compozit polysiloxan/polyvinyl alcohol (POS-PVA), nhựa acrylic. Nhược điểm chính là giá thành chế phẩm enzym rất cao, thời gian phản ứng kéo dài (thường từ 12 đến 48 giờ) và hoạt tính suy giảm khi tiếp xúc với nồng độ cồn cao.
3. Xúc tác dị thể:
   • Các oxit kim loại bazơ và axit rắn như $Mg/La$ hỗn hợp, $La/Zeolite\ \beta$, oxit canxi ($CaO$), $CaO/SBA-14$, hydrotalcite $Mg-Al-CO_3$, natri silicat ($Na_2SiO_3$), và zirconi oxit sunfat hóa ($SO_4^{2-}/ZrO_2$).
   • Các dữ liệu thực nghiệm điển hình được luận án tổng hợp lại:

Loại xúc tác	Dạng xúc tác	Nguyên liệu dầu	Rượu	Tỷ lệ mol rượu/dầu	Điều kiện phản ứng	Độ chuyển hóa / Hiệu suất (%)
$H_2SO_4$ (4%)	Axit đồng thể	Dầu ăn thải	Metanol	20:1	95°C, 10 giờ	Độ chuyển hóa $\ge 90%$
$KOH$ (1%)	Bazơ đồng thể	Dầu hạt cải	Metanol	6:1	65°C, 2 giờ, 600 v/ph	Hiệu suất 96%
Lipaza cố định POS-PVA (20%)	Enzym	Dầu cọ	Etanol	18:1	58°C, 24 giờ	Độ chuyển hóa 98%
$Mg/La$ oxit hỗn hợp	Dị thể	Dầu hướng dương	Metanol	53:1	65°C, 30 phút	Hiệu suất 100%
$CaO/SBA-14$	Dị thể	Dầu hướng dương	Metanol	12:1	160°C, 5 giờ	Độ chuyển hóa 57%
$SO_4^{2-}/ZrO_2$ truyền thống	Dị thể	Dầu nành	Metanol	40:1	200°C, 20 giờ	Độ chuyển hóa 90%

Các nghiên cứu nền tảng về zirconi sunfat hóa và vật liệu mao quản trung bình

• Jing và cộng sự: Chứng minh quá trình sunfat hóa trên nền tiền chất zirconi hydroxit $Zr(OH)_4$ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và giảm thiểu lượng lưu huỳnh thất thoát trong quá trình nung so với nền zirconi dioxit $ZrO_2$.
• Ulrike và cộng sự (1998–1999): Công bố giải pháp nâng cao tính ổn định nhiệt của oxit zirconi mao quản trung bình bằng cách đưa các anion sunfat và photphat vào khung cấu trúc. Sự có mặt của các anion này làm chậm quá trình kết tinh của pha vô định hình, giúp cấu trúc lỗ xốp chịu được nhiệt độ nung lên tới 500°C mà không mất diện tích bề mặt.
• Dimian và cộng sự: Điều chế xúc tác $SO_4^{2-}/m-ZrO_2$ bằng phương pháp nóng chảy tiền chất, ứng dụng este hóa axit béo ở 140°C dưới áp suất $N_2$, đạt hiệu suất 95% sau 90 phút với tỷ lệ mol metanol/axit là 5:1.
• Nourredine Abdoulmoumine: Tổng hợp zirconi oxit sunfat hóa nung ở 550°C, sử dụng 10% khối lượng xúc tác cho phản ứng este hóa axit palmitic, ghi nhận xúc tác có thể tái sử dụng 8 lần.
• Hang-Rong Chen và cộng sự: Khảo sát các yếu tố tổng hợp $ZrO_2$ MQTB trật tự bền nhiệt đến 600°C sử dụng chất tạo cấu trúc và dung dịch xử lý sau tổng hợp $H_3PO_4$ nồng độ 0,2–0,3 M ở nhiệt độ thủy nhiệt 110°C.
• Guorong Duan và cộng sự: Tổng hợp $ZrO_2$ MQTB theo phương pháp sol-gel dùng khuôn polymetylmetacrylat (PMMA) và tiền chất $ZrOCl_2$, thu được tường thành gồm các tinh thể nano $ZrO_2$ pha tứ diện.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình công bố quốc tế chủ yếu ứng dụng xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB cho phản ứng isome hóa n-butan, cracking dầu mỏ hoặc este hóa các axit béo đơn lẻ tinh khiết. Luận án lựa chọn giải quyết bài toán ứng dụng xúc tác này trên đối tượng nguyên liệu thực tế là cặn béo thải tinh luyện dầu thực vật tại Việt Nam với thành phần axit béo tự do rất cao và phức tạp. Đồng thời, luận án đi sâu giải quyết hiện tượng sập khung vật liệu khi nung tách chất hoạt động bề mặt thông qua biến tính oxophotphat hóa và sử dụng phổ TRXANES bức xạ đồng bộ để giải thích cơ chế ổn định nhiệt ở cấp độ nguyên tử.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm khoa học

• Cấu trúc pha của $ZrO_2$: Tinh thể $ZrO_2$ tồn tại ở ba dạng chính gồm đơn nghiêng (monoclinic, khoáng baledeit), tứ diện (tetragonal) và lập phương (cubic). Dạng tứ diện có tính axit mạnh và ái lực cao với nhóm sunfat. Nhóm sunfat ($SO_4^{2-}$) có cấu trúc hình học tứ diện (nguyên tử S lai hóa $sp^3$), tương thích với mạng tinh thể tứ diện của $ZrO_2$, tạo điều kiện liên kết bền vững trên các khuyết tật bề mặt, hình thành các tâm siêu axit rắn.
• Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis: Phối trí giữa ion zirconi trung tâm và nhóm sunfat hai càng (bidentate sulfate) làm tăng tính thiếu hụt điện tử của $Zr^{4+}$, tạo tâm axit Lewis. Khi có mặt phân tử nước hoặc nhóm hydroxyl hấp phụ, sự dịch chuyển điện tích làm phân ly proton $H^+$, hình thành các tâm axit Bronsted mạnh.
• Trạng thái ion trong dung dịch tiền chất: Ở pH $< 7$, dung dịch muối $ZrOCl_2\cdot8H_2O$ hình thành ion tetrameric $[Zr_4(OH)8(H_2O){16}]^{8+}$. Khi bổ sung kiềm, quá trình polyme hóa diễn ra qua phản ứng thế phối tử nước bằng các cầu hydroxyl (-OH-) và cầu oxy (-O-), hình thành mạng ngưng tụ $ZrO_x(OH)_{4-x}$.
• Cơ chế tự sắp xếp tạo mao quản trung bình: Sử dụng chất hoạt động bề mặt tạo thành các cụm mixen ở nồng độ trên nồng độ mixen tới hạn (CMC). Các ion tiền chất zirconi tích điện tương tác tĩnh điện với đầu ưa nước của mixen, tạo pha compozit vô cơ - hữu cơ. Quá trình nung sẽ đốt cháy phần hữu cơ, để lại hệ thống kênh mao quản trung bình rỗng xốp.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm hóa học tổng hợp vật liệu và phương pháp thực nghiệm khảo sát phản ứng hóa kỹ thuật:

• Chế tạo vật liệu: Phương pháp kết tủa, hòa tan, ngưng tụ tự sắp xếp trong pha lỏng có kiểm soát nhiệt độ, thời gian và pH; phương pháp ngâm tẩm oxophotphat hóa từng bước và phương pháp ngưng tụ oxophotphat hóa đồng thời.
• Kỹ thuật tạo hạt xúc tác: Sử dụng chất kết dính vô cơ dạng keo gel nhằm khắc phục hiện tượng huyền phù khó lắng của bột mịn xúc tác trong pha lỏng sau phản ứng.
• Khảo sát phản ứng: Thực hiện phản ứng gián đoạn trong bình phản ứng kín chịu áp suất dung tích 200 ml, có khuấy từ gia nhiệt được chuẩn hóa kích thước con khuấy (chiều dài con khuấy bằng 1/2 đường kính trong bình; đường kính con khuấy bằng 1/10 chiều cao bình phản ứng).

Phương pháp phân tích và đặc trưng xúc tác

1. Phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng phân giải theo thời gian (TRXANES): Đo phổ truyền qua tại ngưỡng K của zirconi trên hệ thiết bị Beamline 2 (BL2) thuộc máy gia tốc hạt nhân SIAM Photon (Thái Lan), vận hành ở mức năng lượng 1,2 GeV, dòng điện tối đa 150 mA, photon 8 keV. Phổ được ghi liên tục theo thời gian khi nâng nhiệt độ nung mẫu với bước tăng 5°C/phổ để theo dõi biến đổi trạng thái oxy hóa của $Zr^{4+}$.
2. Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên thiết bị D8 Advance – Bruker (Đức), ống phát tia Cu với bước sóng $K\alpha = 1,5406\ \text{Å}$, điện áp 40 kV, cường độ dòng 30 mA, tốc độ quét 0,1°/giây. Gồm hai chế độ: góc hẹp (SAXRD, 0–6°) đánh giá trật tự mao quản và góc rộng (WAXRD, $> 6°$) xác định cấu trúc pha tinh thể.
3. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TG-DTA): Đo trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ khảo sát trong môi trường không khí.
4. Hiển vi điện tử: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) S-4800 và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định hình thái bề mặt và cấu trúc ống mao quản.
5. Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ $N_2$ (BET-BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng theo mô hình Brunauer–Emmett–Teller (BET) và phân bố kích thước mao quản theo mô hình Barrett–Joyner–Halenda (BJH).
6. Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ($TPD-NH_3$): Xác định nồng độ, phân bố và cường độ các tâm axit trên bề mặt xúc tác.
7. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các nhóm chức đặc trưng bề mặt, liên kết $Zr-O$, nhóm sunfat $SO_4^{2-}$ và nhóm photphat $PO_4^{3-}$.
8. Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Định tính và định lượng thành phần metyl este trong sản phẩm biodiesel, làm cơ sở xác định khối lượng phân tử trung bình, độ chuyển hóa ($C$), độ chọn lọc ($S$) và hiệu suất ($H$).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Nội dung chương 1 tập trung phân tích lý thuyết các phản ứng este hóa và trao đổi este, tổng kết các nhóm xúc tác và cơ sở lựa chọn nguyên liệu:

• Cơ chế phản ứng: Quá trình trao đổi este của triglyxerit với rượu mạch thẳng (metanol) diễn ra qua ba phản ứng thuận nghịch liên tiếp: chuyển hóa triglyxerit thành diglyxerit, tiếp tục thành monoglyxerit và cuối cùng tạo glyxerin, giải phóng 3 phân tử metyl este (biodiesel). Phản ứng este hóa xảy ra giữa axit béo tự do với metanol tạo metyl este và sinh ra nước. Nước sinh ra đòi hỏi xúc tác axit phải có độ bền thủy nhiệt tốt để không bị rửa trôi tâm hoạt tính.
• Hạn chế của các xúc tác truyền thống: Phân tích chi tiết nguyên nhân xúc tác bazơ đồng thể gây phản ứng phụ tạo xà phòng với axit béo tự do; phân tích sự ngộ độc xúc tác và ăn mòn thiết bị của xúc tác axit vô cơ đồng thể.
• Vấn đề độ bền nhiệt của vật liệu meso zirconi: Trình bày nguyên lý sập khung của $m-ZrO_2$ khi nung trên 350°C. Luận giải khả năng ổn định pha vô định hình của mạng khung oxit zirconi nhờ sự có mặt của các nhóm sunfat và oxophotphat, làm tăng rào cản năng lượng của quá trình kết tinh chuyển pha, giữ cho thành mao quản không bị sụp đổ.
• Đặc trưng nguyên liệu cặn béo thải: Phân tích số liệu sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam và sản lượng cặn béo thải tương ứng (hàng chục nghìn tấn/năm). So sánh thành phần axit béo của cặn béo thải với các loại dầu mỡ khác (dầu nành, dầu hạt cải, mỡ cá tra/basa, mỡ động vật thải), khẳng định tiềm năng kinh tế và môi trường khi tận dụng phụ phẩm này làm nhiên liệu sinh học.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết các hóa chất, quy trình tổng hợp, các bước khảo sát phản ứng và phương pháp phân tích:

• Quy trình chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa ($m-ZS-C$ và $m-ZS-N$):
  • Giai đoạn 1: Hòa tan 4,1284 g $ZrOCl_2\cdot8H_2O$ vào 100 ml nước cất, kết tủa hoàn toàn bằng $NH_3$ 25% đến pH 9–10 thu được $Zr(OH)_4$, lọc rửa trung tính. Hòa tan lại kết tủa bằng dung dịch $H_2SO_4$ vừa đủ để đạt pH từ 3 đến 5, thu được dung dịch tiền chất $Zr(SO_4)_2$.
  • Giai đoạn 2: Hòa tan chất tạo cấu trúc (khảo sát CTAB, LAS, PEG-20000) trong 100 ml nước cất, rót từ từ vào dung dịch $Zr(SO_4)_2$. Điều chỉnh pH bằng NaOH 0,1M, gia nhiệt ngưng tụ tự sắp xếp ở các điều kiện nhiệt độ (70–100°C), thời gian (12–72 giờ) và pH (3,5–11,5). Lọc rửa sản phẩm đến trung tính, sấy ở 100°C trong 24 giờ thu được xúc tác chưa nung ($m-ZS-C$). Nung tách chất tạo cấu trúc tại 450°C trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 2°C/phút thu được xúc tác nung ($m-ZS-N$).
• Phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác:
  • Oxophotphat hóa từng bước: Ngâm tẩm 2 g mẫu $m-ZS-C$ vào 20 ml dung dịch $H_3PO_4$ ở các nồng độ 0,5M; 1,0M và 2,0M; khuấy 20 phút, để tĩnh 12–24 giờ; sấy ở 110°C qua đêm và nung tại 450°C trong 6 giờ (các mẫu ký hiệu $m-ZS-P0.5$, $m-ZS-P1$, $m-ZS-P2$).
  • Oxophotphat hóa đồng thời: Đưa $H_3PO_4$ dư vào hòa tan kết tủa $Zr(OH)_4$, sau đó phối trộn cùng dung dịch CTAB và $Zr(SO_4)_2$, chỉnh pH đạt 3–5, nâng nhiệt độ lên 90°C trong 48 giờ, sấy 110°C và nung ở 450°C (mẫu ký hiệu $m-ZS-Pa1C$ và $m-ZS-Pa1N$).
• Chế tạo các mẫu vật liệu so sánh: Điều chế xúc tác $m-ZrO_2$ (không sunfat hóa); xúc tác $m-ZS-2$ có mao quản nhỏ (sử dụng chất tạo cấu trúc TTAB mạch cacbon ngắn); xúc tác $m-ZS-3$ có mao quản lớn (sử dụng OTAB mạch cacbon dài); và xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường $SO_4^{2-}/ZrO_2$ dạng hạt kích thước 0,25 mm.
• Nghiên cứu tạo hạt xúc tác: Khảo sát hai loại chất kết dính gồm gel silica (điều chế từ thủy tinh lỏng kết tủa bằng $H_2SO_4$ 0,1M) và gel nhôm hydroxit (điều chế từ phèn nhôm 1M kết tủa bằng $Na_2CO_3$ 1M). Xúc tác bột trộn đều với keo gel, sấy 100°C trong 24 giờ, nung 350°C trong 4 giờ, sau đó nghiền và sàng rây để phân cấp kích thước hạt.
• Quy trình phản ứng và tính toán hiệu suất:
  • Nạp 100 g cặn béo thải, lượng metanol và xúc tác xác định vào thiết bị chịu áp suất. Khảo sát 5 thông số công nghệ: nhiệt độ (80–150°C), thời gian (1–6 giờ), hàm lượng xúc tác (2–6% khối lượng cặn béo), tỷ lệ thể tích metanol/cặn béo thải (0,5/1 đến 3/1), tốc độ khuấy (100–600 vòng/phút).
  • Phương pháp phân tích độ chuyển hóa ($C$): Tách metanol dư ở 70°C, rửa nước nóng 70°C, sấy khô sản phẩm ở 120°C trong 2 giờ. Xác định chỉ số axit để tính lượng axit béo tự do dư ($m_{\text{axit dư}}$). Xà phòng hóa phần còn lại bằng dung dịch NaOH 30% ở 90°C trong 12 giờ, sau đó axit hóa bằng dung dịch $H_2SO_4$ 20% đến pH 4,5; tách glyxerin, kết tinh loại bỏ muối $Na_2SO_4$ ở 10°C, cân khối lượng glyxerin ($m_{\text{glyxerin}}$) để tính khối lượng triglyxerit dư theo công thức: $$m_{\text{triglyxerit dư}} = \left(\frac{m_{\text{glyxerin}}}{92}\right) \times M_{\text{ngl}}$$ Từ đó xác định tổng lượng nguyên liệu dư và tính độ chuyển hóa $C$.
  • Độ chọn lọc $S$ và hiệu suất tổng $H$ được tính kết hợp với hàm lượng metyl este xác định từ phổ GC-MS: $$S = \frac{\frac{m_{\text{biodiesel}} \times K}{M_{\text{metyl este}}}}{\frac{(m_{\text{ngl đầu}} - m_{\text{ngl dư}}) \times 3}{M_{\text{ngl}}}}, \quad H = C \times S \quad (%)$$
  • Tái sử dụng xúc tác qua các mẻ liên tiếp đến khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%; quy trình tái sinh tiến hành bằng cách rửa xúc tác bằng etanol và nung ở 400°C trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm, giản đồ phân tích cấu trúc và đánh giá công nghệ:

• Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp xúc tác $m-ZS-C$:
  • Chất tạo cấu trúc: Giản đồ SAXRD cho thấy mẫu sử dụng CTAB xuất hiện pic nhiễu xạ góc hẹp đặc trưng rõ nét nhất, chứng minh cấu trúc mao quản trung bình có độ trật tự cao hơn hẳn so với mẫu dùng LAS hoặc PEG-20000.
  • Thông số ngưng tụ: Điều kiện thích hợp nhất cho quá trình ngưng tụ tự sắp xếp được xác định là: nhiệt độ 90°C, thời gian 48 giờ và pH = 9,5.
• Nâng cao độ bền nhiệt bằng phương pháp oxophotphat hóa:
  • Mẫu chưa biến tính $m-ZS-C$ bị suy sụp trật tự mao quản khi nung tách chất tạo cấu trúc ở 450°C. Phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy hiệu ứng mất khối lượng và biến đổi nhiệt mạnh.
  • Xử lý oxophotphat hóa từng bước bằng dung dịch $H_3PO_4$ 1M (mẫu $m-ZS-P1$) giúp vật liệu giữ nguyên cấu trúc mao quản trật tự sau khi nung ở 450°C, thể hiện qua pic SAXRD cường độ cao. Cấu trúc mao quản duy trì độ ổn định nhiệt lên tới 525–530°C, vượt trội so với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời ($m-ZS-Pa1$).
  • Thử nghiệm độ bền thủy nhiệt: Mẫu $m-ZS-P1N$ được đun sôi hồi lưu trong nước ở 100°C và xử lý nhiệt trong autoclave có mặt hơi nước áp suất cao ở 150°C, 200°C, 250°C, 300°C và 350°C trong 24 giờ. Giản đồ SAXRD khẳng định cấu trúc mao quản trung bình trật tự vẫn được bảo tồn nguyên vẹn sau các quá trình xử lý thủy nhiệt khắc nghiệt.
• Cơ chế ổn định nhiệt qua phổ bức xạ đồng bộ TRXANES:
  • Phổ TRXANES thu được tại Beamline 2 (SIAM Photon) chỉ rõ: ở mẫu $m-ZS-C$ chưa biến tính, hiện tượng khử ion $Zr^{4+}$ về trạng thái kim loại diễn ra bắt đầu ở khoảng 430°C do phản ứng oxy hóa - khử với khung cacbon của CTAB.
  • Ở mẫu biến tính $m-ZS-P1C$, nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình khử dịch chuyển lên mức 530°C. Việc đưa nhóm photphat vào đã thay thế và khóa bớt các nhóm hydroxyl tự do (-OH) liên kết trực tiếp với $Zr^{4+}$, ngăn ngừa phản ứng ngưng tụ phá hủy cấu trúc và cản trở tương tác oxy hóa - khử giữa $Zr^{4+}$ và chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ thấp.
• Đặc trưng hóa lý của xúc tác $m-ZS-P1N$ sau khi nung:
  • Diện tích bề mặt riêng BET đạt giá trị lớn: 629,6 $m^2/g$.
  • Đường kính mao quản trung bình phân bố tập trung cao ở khoảng 38 Å (tương đương 3,8 nm).
  • Phổ $TPD-NH_3$ cho thấy xúc tác sở hữu cả tâm axit trung bình và tâm siêu axit mạnh với tổng độ axit vượt trội so với zirconi oxit sunfat hóa thông thường $SO_4^{2-}/ZrO_2$.
• Ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng:
  • Đối chiếu kích thước mao quản của $m-ZS-P1N$ (38 Å) với mẫu mao quản nhỏ $m-ZS-2$ và mẫu mao quản lớn $m-ZS-3$: kích thước 38 Å tương thích với đường kính động học của phân tử triglyxerit và chuỗi axit béo tự do trong dầu thực vật. Mẫu $m-ZS-2$ làm hạn chế sự khuếch tán vào tâm hoạt tính bên trong, trong khi mẫu $m-ZS-3$ có bề mặt riêng và mật độ tâm axit thấp hơn, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa của $m-ZS-P1N$ đạt cao nhất.
• Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác:
  • Chất kết dính gel silica cho độ ổn định cơ lý và khả năng duy trì hoạt tính xúc tác tốt hơn nhiều so với gel nhôm hydroxit. Sau khi tạo hạt bằng gel silica, diện tích bề mặt riêng và độ trật tự mao quản của $m-ZS-P1N$ giảm không đáng kể.
  • Xác định được hàm lượng gel silica, kích thước hạt và nhiệt độ nung xử lý hạt ở 350°C thích hợp giúp hạt xúc tác đạt độ bền cơ học cao, không bị vỡ vụn trong quá trình khuấy trộn và lắng tách nhanh chóng khỏi pha lỏng sau phản ứng.
• Khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel:
  • Các thông số công nghệ thích hợp được xác lập trên 100 g cặn béo thải:
    • Nhiệt độ phản ứng: 130°C (thấp hơn nhiều so với mức 200–220°C của xúc tác $SO_4^{2-}/ZrO_2$ truyền thống).
    • Thời gian phản ứng: 4 giờ.
    • Hàm lượng xúc tác $m-ZS-P1N$: 5% theo khối lượng cặn béo thải.
    • Tỷ lệ thể tích metanol/cặn béo thải: 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol metanol/dầu khoảng 27:1 đến 30:1).
    • Tốc độ khuấy trộn: 500 vòng/phút.
  • Ở các điều kiện này, hiệu suất chuyển hóa thành metyl este đạt trên 90%.
• Khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác:
  • Xúc tác $m-ZS-P1N$ dạng hạt có thể tái sử dụng trực tiếp qua nhiều chu kỳ mẻ với hiệu suất tạo biodiesel duy trì trên 90%.
  • Khi hiệu suất giảm xuống dưới ngưỡng 90% do bị hấp phụ dầu mỡ và các hợp chất hữu cơ che phủ tâm hoạt tính, xúc tác được tái sinh bằng cách rửa sạch lớp dầu đa lớp bề mặt bằng etanol, sau đó nung trong không khí ở 400°C trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Xúc tác tái sinh phục hồi hoàn toàn hoạt tính, cho hiệu suất tương đương xúc tác ban đầu.
• Đánh giá chất lượng biodiesel thu được:
  • Phân tích GC-MS sản phẩm metyl este khẳng định thành phần chính là este của các axit palmitic, oleic, stearic và linoleic.
  • Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của sản phẩm như độ nhớt động học, chỉ số axit, nhiệt độ chớp cháy, hàm lượng tro sunfat, hàm lượng nước đều được kiểm nghiệm và so sánh đạt các ngưỡng quy định trong tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học ASTM D 6751.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã công bố 4 đóng góp mới về mặt khoa học lý thuyết và thực tiễn kỹ thuật:

1. Chế tạo thành công vật liệu xúc tác mới: Tổng hợp thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa có thành mao quản là zirconi oxit theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp từ tiền chất $Zr(SO_4)_2$ với chất tạo cấu trúc CTAB trong các điều kiện tối ưu: nhiệt độ ngưng tụ 90°C, thời gian 48 giờ, giá trị pH = 9,5 và nung tách chất tạo cấu trúc tại 450°C trong 5 giờ. Vật liệu thu được chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự cao.
2. Đề xuất giải pháp kỹ thuật nâng cao độ bền nhiệt: Ứng dụng thành công phương pháp oxophotphat hóa từng bước và đồng thời để ổn định nhiệt cho vật liệu. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước bằng dung dịch $H_3PO_4$ 1M giúp xúc tác ổn định nhiệt lên tới 525–530°C, khắc phục hoàn toàn nhược điểm sập khung mao quản khi nung ở nhiệt độ cao. Xúc tác sau nung duy trì cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt riêng đạt tới 629,6 $m^2/g$, đường kính mao quản tập trung ở khoảng 38 Å và có lực axit rất mạnh.
3. Làm sáng tỏ cơ chế ổn định nhiệt bằng phổ bức xạ đồng bộ TRXANES: Bằng kỹ thuật phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES), luận án đã chứng minh hiện tượng khử ion zirconi từ trạng thái oxy hóa $Zr^{4+}$ về trạng thái kim loại diễn ra ở nhiệt độ khoảng 430°C đối với xúc tác ban đầu ($m-ZS-C$) và dịch chuyển lên khoảng 530°C đối với xúc tác đã oxophotphat hóa ($m-ZS-P1$). Quá trình oxophotphat hóa đã khóa bớt các nhóm -OH liên kết trực tiếp với $Zr^{4+}$ bằng nhóm photphat, ngăn ngừa tương tác oxy hóa - khử với chất tạo cấu trúc và ngăn phản ứng ngưng tụ thành mao quản, giải thích bản chất việc ổn định nhiệt của vật liệu.
4. Chứng minh vai trò của độ chọn lọc hình dáng xúc tác: Chứng minh thực nghiệm rằng bên cạnh lực axit mạnh, xúc tác cần có kích thước mao quản tập trung ở 38 Å để tương thích tối ưu với kích thước động học của các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do mạch dài, từ đó giảm thiểu trở lực khuếch tán và nâng cao hiệu suất tổng hợp biodiesel.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Kiến nghị ứng dụng hệ xúc tác $m-ZS-P1N$ đã tạo hạt bằng gel silica vào quy trình sản xuất biodiesel từ cặn béo thải quy mô công nghiệp nhằm tận dụng phụ phẩm giá rẻ, giải quyết ô nhiễm môi trường tại các nhà máy dầu thực vật.
• Đề xuất thay thế các quy trình xúc tác nhiệt độ cao (200–250°C) bằng quy trình xúc tác $m-ZS-P1N$ ở điều kiện êm dịu (130°C, thời gian 4 giờ), giúp tiết kiệm năng lượng, hạ áp suất làm việc và tăng mức độ an toàn cháy nổ cho thiết bị phản ứng.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế của luận án:
  • Toàn bộ các thử nghiệm chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên thiết bị phản ứng gián đoạn mẻ nhỏ (dung tích 200 ml, khối lượng khảo sát 100 g nguyên liệu/mẻ), chưa tiến hành khảo sát trên hệ thiết bị dòng chảy liên tục có lớp xúc tác cố định.
  • Ngưỡng độ bền nhiệt của vật liệu dù đã được nâng cao đáng kể nhưng vẫn giới hạn ở mức 525–530°C; nếu vượt quá nhiệt độ này, cấu trúc mao quản trung bình vẫn có nguy cơ bị biến dạng.
  • Nguồn nguyên liệu cặn béo thải khảo sát thực nghiệm mới chỉ thu thập từ một cơ sở sản xuất duy nhất (Xưởng tinh luyện thuộc Công ty Cổ phần Dầu thực vật Tường An), chưa mở rộng đánh giá tính tương thích trên các nguồn cặn béo thải có tính chất biến thiên từ các nhà máy khác hoặc trên các loại mỡ động vật phế thải có chỉ số axit cực cao.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo:
  • Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên quy mô pilot và thử nghiệm phản ứng trên thiết bị phản ứng dòng liên tục có lớp xúc tác tĩnh nhằm định hướng chuyển giao công nghệ.
  • Khảo sát mở rộng phản ứng chuyển hóa trên các nguồn nguyên liệu phụ phẩm khác như mỡ cá tra/basa phế thải, mỡ gia súc, dầu ăn phế thải sau nấu nướng.
  • Nghiên cứu nâng cao hơn nữa độ bền cơ học của hạt xúc tác và tối ưu hóa chu kỳ tái sinh xúc tác trong điều kiện công nghiệp.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng trong nghiên cứu và đào tạo:

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu và Vật liệu xúc tác: Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp chế tạo vật liệu mao quản trung bình từ oxit kim loại chuyển tiếp; quy trình biến tính bề mặt bằng phương pháp oxophotphat hóa; cùng phương pháp phân tích nhiệt và đặc trưng cấu trúc rỗng xốp.
• Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang phổ và vật lý vật liệu: Phần ứng dụng phổ hấp thụ tia X phân giải theo thời gian (TRXANES) đo tại máy gia tốc hạt nhân Siam Photon là tài liệu tham khảo giá trị về phương pháp luận và kỹ thuật xử lý dữ liệu phổ cận ngưỡng nhằm theo dõi động học biến đổi trạng thái oxy hóa của nguyên tử kim loại trong dòng nhiệt độ.
• Đối với các kỹ sư công nghệ, nhà quản lý kỹ thuật tại các nhà máy tinh luyện dầu thực vật và doanh nghiệp sản xuất năng lượng tái tạo: Các số liệu thực nghiệm về tạo hạt xúc tác, điều kiện công nghệ chuyển hóa cặn béo thải ở 130°C và quy trình tái sinh xúc tác bằng dung môi etanol kết hợp nung 400°C cung cấp cơ sở dữ liệu thực tế để xây dựng các giải pháp kỹ thuật tận thu phụ phẩm và sản xuất nhiên liệu sinh học.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao xúc tác meso zirconi sunfat hóa ban đầu ($m-ZS-C$) lại bị sập khung mao quản khi nung tách chất tạo cấu trúc ở 450°C?
Dữ liệu phân tích nhiệt TG-DTA và phổ TRXANES tại Siam Photon chỉ ra rằng: ở mẫu chưa biến tính, khi nung đến khoảng 430°C, các nhóm -OH tự do liên kết với zirconi bị ngưng tụ mạnh, đồng thời xảy ra phản ứng oxy hóa - khử nội tại giữa ion $Zr^{4+}$ và các chuỗi cacbon của chất tạo cấu trúc CTAB. Quá trình này khử một phần $Zr^{4+}$ về trạng thái kim loại, phá vỡ liên kết mạng khung và làm sụp đổ hệ thống mao quản trung bình trật tự.

2. Bản chất khoa học của phương pháp oxophotphat hóa từng bước trong việc ổn định nhiệt xúc tác là gì?
Phương pháp oxophotphat hóa từng bước sử dụng dung dịch $H_3PO_4$ 1M ngâm tẩm lên mẫu $m-ZS-C$. Các anion photphat đã thay thế và khóa bớt các nhóm hydroxyl (-OH) tự do liên kết trực tiếp trên nguyên tử zirconi bề mặt thành mao quản. Việc khóa các vị trí hoạt động này ngăn chặn phản ứng ngưng tụ sớm và làm tăng rào cản năng lượng của phản ứng oxy hóa - khử giữa $Zr^{4+}$ với chất tạo cấu trúc, dịch chuyển nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình khử của $Zr^{4+}$ từ 430°C lên tới 530°C, giúp khung mao quản giữ nguyên độ trật tự đến 525–530°C.

3. Xúc tác $m-ZS-P1N$ sau nung sở hữu các thông số cấu trúc và tính chất hóa lý cơ bản nào?
Mẫu xúc tác $m-ZS-P1N$ sau khi nung tách chất tạo cấu trúc tại 450°C có diện tích bề mặt riêng BET đạt 629,6 $m^2/g$; phân bố đường kính mao quản tập trung ở khoảng 38 Å (3,8 nm); hệ thống mao quản trung bình duy trì độ trật tự cao; có độ bền thủy nhiệt tốt trong autoclave tới 350°C; và sở hữu cả tâm axit Bronsted lẫn Lewis với lực axit mạnh thể hiện qua phổ $TPD-NH_3$.

4. Các điều kiện công nghệ tối ưu để chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc tác $m-ZS-P1N$ tạo hạt là gì?
Các thông số tối ưu xác định trên 100 g cặn béo thải gồm: nhiệt độ phản ứng 130°C; thời gian phản ứng 4 giờ; hàm lượng xúc tác 5% khối lượng; tỷ lệ thể tích metanol/cặn béo thải là 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol metanol/dầu khoảng 27:1 đến 30:1); tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Hiệu suất chuyển hóa thành metyl este ở các điều kiện này đạt trên 90%.

5. Quy trình tái sinh xúc tác $m-ZS-P1N$ sau các chu kỳ phản ứng được thực hiện như thế nào?
Khi hiệu suất phản ứng giảm xuống dưới 90%, xúc tác dạng hạt được lọc tách khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng, rửa sạch lớp dầu bám dính bề mặt bằng dung môi etanol, sau đó nung trong môi trường không khí ở 400°C trong thời gian 4 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút. Quá trình nung giúp đốt cháy triệt để các hợp chất hữu cơ bám dính còn lại và tách các phân tử nước hấp phụ, giải phóng hoàn toàn các tâm hoạt tính bề mặt và phục hồi hoạt tính xúc tác ban đầu.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Văn Phong đã chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa trật tự có diện tích bề mặt riêng lớn (629,6 $m^2/g$), đường kính mao quản 38 Å và độ axit mạnh, khắc phục được trở lực khuếch tán của xúc tác truyền thống. Bằng phương pháp oxophotphat hóa từng bước kết hợp phân tích phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (TRXANES) tại máy gia tốc hạt nhân Siam Photon, tác giả đã giải quyết triệt để hiện tượng sập khung mao quản và nâng độ bền nhiệt của vật liệu lên ngưỡng 525–530°C. Xúc tác biến tính sau khi tạo hạt bằng gel silica thể hiện hoạt tính và độ bền cao trong phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel ở điều kiện êm dịu (130°C, 4 giờ), đạt hiệu suất trên 90%, mở ra hướng đi thực tế trong việc tận dụng phụ phẩm công nghiệp để sản xuất nhiên liệu sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt cải., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo., cả hai loại phản ứng trao đổi este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10].

Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13]. Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới đây [1, 14-16]. Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng: R1COOCH2 CH2- OH R1COOR R2COOCH + 3ROH CH- OH + R2COOR R3COOCH2 CH2- OH R3COOR Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]: Triglyxerit + ROH  diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH  monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH  glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết.

Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm 3 luan an biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành hơn.

Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel. RCOOH + R1OH  RCOOR1 + H2O Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong môi trường phản ứng. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 1. Xúc tác bazơ đồng thể Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng.

Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng…) [18-20]. Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở dạng hydroxit [18-20]. Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nước thải [1, 18-20].

Xúc tác axit đồng thể Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi trường phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic. Quy trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được khuấy trộn mạnh với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu [21, 22]. Ví dụ: +) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol. Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan; 4 luan an +) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn; +) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este.

Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol. Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu. Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng.

Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25].1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26] Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu ăn H2SO4 4 Metanol 20:1 95oC, 10h - ≥ 90 thải Dầu 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 98 - Karanja 360 v/ph Pongamia 60oC, KOH 1 Metanol 10:1 - 92 pinnata 1,5h Dầu hạt 65oC, 2h, KOH 1 Metanol 6:1 96 - cải 600 v/ph Dầu hạt 65oC, 2h, hướng 1 Metanol 6:1 600 97,1 NaOH - dương vòng/phút NaOH 1,1 85,3 Metanol 7,5:1 o KOH 1,5 70 C, 30p 86,0 - 5 luan an Lượng Hiệu Độ Tỷ lệ mol Điều kiện Dầu Xúc tác xúc tác Rượu suất chuyển rượu/dầu phản ứng (%) (%) hóa (%) Dầu đã qua chiên CH3ONa 1,3 89,0 rán n- 120oC, H2SO4 3 6:1 > 99 Dầu đậu Butanol 60h nành H2SO4 1 Metanol 30:1 65oC, 50h - > 99 H2SO4 1 Etanol 9:1 78oC, 18h > 99 1.

Xúc tác dị thể Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel. Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý sơ bộ.

Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28]. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải Xác tác không thể tái sử dụng, cần Sau xử lý được trung hòa dẫn tới tạo các chất Có thể tái sinh và tái sử dụng thải gây ô nhiễm môi trường Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp Công nghệ Gián đoạn xúc tác tĩnh, do đó có thể sử dụng công nghệ liên tục 6 luan an Các yếu tố ảnh Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể hưởng Ảnh hưởng của nước và axit béo Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm tự do Tái sinh xúc tác Không thể tái sinh Có thể tái sinh Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả Giá thành Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần) năng tái sử dụng nhiều lần) Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau: Bảng 1.