CHƯƠNG 1. Lớp mạ tổ hợp điện hóa 1. Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp 1. Tính chất của lớp mạ tổ hợp Lớp mạ tổ hợp điện hóa hay còn gọi là lớp mạ composite điện hóa được tạo thành trên cơ sở của mạ điện thường, nhưng trong lớp mạ tổ hợp có thêm các hạt rắn từ dung dịch mạ được gắn bám và phân bố đều vào trong lớp mạ.
Trong quá trình tạo lớp mạ tổ hợp các hạt rắn phải được phân tán tốt trong dung dịch ở trạng thái lơ lửng (dạng huyền phù). Các hạt rắn phân tán trong dung dịch chuyển động va chạm vào bề mặt catôt sẽ được gắn bám bởi quá trình phóng điện đồng thời của ion tạo thành kim loại mạ Có thể tạo lớp mạ tổ hợp trên nền kim loại, hợp kim, nền polyme, nền cacbon hoặc trên nền gốm, sứ. Sự có mặt của các hạt rắn phân tán trong lớp mạ đã cải thiện tính chất của lớp mạ, hoặc kết hợp được các tính chất quý báu khác của hạt rắn phân tán và kim loại mạ tạo nên những chức năng đặc biệt cho bề mặt kim loại như: tăng độ bền về ăn mòn, mài, cắt, chịu nhiệt độ cao, tăng độ cứng, tạo khả năng siêu kỵ nước, tự làm sạch bề mặt, khả năng xúc tác. Pha nền sử dụng trong mạ điện hóa tổ hợp thường sử dụng các kim loại hoặc hợp kim của chúng như: Ni, Cu, Cr, Pb, Au, Ag, Zn,.
Các hạt rắn phân tán trong mạ tổ hợp chức năng thường sử dụng các oxit kim loại của Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Ce; cacbit của Ti, Ta, Si, W, B, Ni, Cr; các nitrit của B và Si; các hợp chất borit của Ti, Zr, Ni; các chất sunfit của Mo, W hoặc grafit, mica, kim cương hay hạt kim loại như Cu, Ag. Các hạt rắn phân tán thường được nghiên cứu là: Fe3O4, MoS2, C, SiC, Al2O3, TiO2, CeO2, CBN, ống nano các bon (CNTs),. Các hạt rắn phân tán trong mạ tổ hợp chức năng có thể phân loại theo hai luan an 6 cách sau: - Theo tính chất điện của hạt như: Cu, Fe, Ag, CNTs và hạt không dẫn điện như: SiC, C, CBN, các oxit kim loại. - Theo nguồn gốc bản chất hóa học của hạt như hạt vô cơ: Al2O3, B4C, SiC,.
và hạt hữu cơ. Các hạt dẫn điện tham gia vào lớp mạ tốt hơn hạt không dẫn điện, hạt có kích thước lớn dễ bị lắng, gắn bám khó khăn hơn, dễ bị lắng xuống cũng như dễ bị tách ra khỏi bề mặt catôt còn các hạt nhỏ mịn dễ tạo keo, kết tụ thành từng khối trong dung dịch. Sự kết dính cũng như khả năng che phủ các hạt rắn bởi các kim loại mạ sẽ phụ thuộc nhiều vào những tính chất vật lý, hoá học của các loại hạt. Các hạt có tính chất điện cao như MoS2, W,… thường làm cho lớp mạ thô, nhám.
Nếu che phủ bề mặt các hạt này bằng một lớp nhựa không dẫn điện, bền trong dung dịch mạ thì bề mặt lớp mạ trở nên bằng phẳng, chất lượng lớp mạ được nâng cao. Tùy thuộc mục đích sử dụng của lớp mạ để chọn các hạt rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, độ cứng cao, bền hóa học hay là có các tính chất khác [22], [26]. Công nghệ mạ tổ hợp có thể tạo ra lớp mạ có chiều dày phù hợp và sự phân tán đồng đều các hạt trên bề mặt các chi tiết máy có hình dạng phức tạp. Các yếu tố quan trọng của quá trình điện hóa tạo lớp mạ tổ hợp là: thành phần dung dịch điện phân, các chất phụ gia, thể tích và kích thước các hạt trong dung dịch, mật độ dòng điện, độ pH, tốc độ khuấy, nhiệt độ,… Lớp mạ tổ hợp có nhiều ưu điểm như độ cứng lớn, khả năng chịu mài mòn, chịu ma sát cao, khả năng chống ăn mòn tốt nên được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
Có hai yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp mạ tổ hợp đó là [1]: - Sự gắn bám các hạt rắn cùng kim loại mạ đã làm thành phần lớp mạ tổ hợp khác với lớp mạ tạo ra bằng kim loại nguyên chất. luan an 7 - Lớp mạ tổ hợp cũng khác lớp mạ hợp kim hai hay nhiều pha về thành phần cấu tạo. Lớp mạ tổ hợp có cấu trúc rất mịn do sự phân bố đồng đều của các hạt trên lớp mạ. Tính chất của lớp mạ tổ hợp không chỉ phụ thuộc vào độ dày mà còn phụ thuộc vào thành phần, cấu tạo, sự phân bố, hàm lượng của các hạt rắn phân tán trên lớp mạ.
Các hạt rắn có thể phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích lớp mạ, tùy thuộc vào bản chất điện hoá mà chúng có thể là anôt hay catôt so với lớp mạ kim loại, làm ảnh hưởng lên tính chất điện hoá của lớp mạ. Ứng dụng của lớp mạ tổ hợp chức năng Mạ tổ hợp là một biện pháp công nghệ nhằm tạo trên bề mặt của các chi tiết một lớp phủ có ít nhất là hai pha, với pha nền kim loại và pha phân tán là các hạt mang các chức năng khác nhau. Lớp mạ tổ hợp chức năng thường được nghiên cứu và ứng dụng là: - Khả năng chống ăn mòn cao ứng dụng cho môi trường xâm thực mạnh; - Khả năng bền mài mòn ứng dụng cho vật liệu chịu ma sát hoặc mài, cắt; - Khả năng chịu được nhiệt độ cao ứng dụng trong môi trường đặc biệt, trong công nghiệp hạt nhân; - Khả năng siêu ưa hoặc kỵ nước ứng dụng cho vật liệu tự làm sạch hoặc thu nước cho vùng khí hậu khô hạn; - Khả năng xúc tác cho các phản ứng hóa học hoặc sinh học ứng dụng cho công nghiệp hóa chất và xử lý ô nhiễm môi trường. * Lớp mạ chịu mài mòn, tăng độ cứng: Sự phân bố đồng đều hạt rắn trên lớp mạ tổ hợp đã cải thiện các tính chất cơ lý hóa như tăng khả năng chịu mài mòn, tăng khả năng chống ăn mòn và chống oxy hóa của lớp mạ… Những sản phẩm cơ khí, khuôn, dụng cụ đo, xi lanh, các lớp mạ tổ hợp có khả năng chịu nhiệt độ cao; trong công nghiệp điện tử để mạ các luan an 8 tiếp điểm, có tính chịu mòn rất tốt so với lớp mạ đơn nhằm nâng cao tuổi thọ sử dụng cho các linh kiện điện tử.
Lớp mạ Ni-Al2O3 dùng để mạ các thang canô, tàu thuỷ chịu tác động của nước biển lâu dài [23-24], lớp mạ Ni-SiC dùng để mạ các mũi khoan trong nha khoa, mạ bảo vệ các bộ phận chịu ma sát, những động cơ đốt trong và các khuôn đúc, thay thế crôm, để mạ lưỡi dao cạo, các loại dao kéo sắc, thời gian sử dụng tăng hàng chục lần [27]. Lớp mạ tổ hợp Cu-SiC có đặc điểm chống mài mòn trong chân không tốt, nâng cao tính ổn định của các cơ cấu chuyển mạch, đặc biệt là khi làm việc trong chân không (vũ trụ) [28]. Hợp kim Cu-Grafit làm việc tốt trong môi trường không khí có ăn mòn và ma sát, khi có grafit + molipden vào bề mặt tạo cho bề mặt có độ cứng ít thay đổi khi gặp điều kiện làm việc khắc nghiệt, MoS 2 có tính chống mòn tốt (trong không khí hệ số ma sát giảm 2,5 lần), điện trở chuyển tiếp không đổi do đó hợp chất phủ này sử dụng tốt trong điện tử, radio [30]. * Lớp mạ chống ăn mòn: Để chống gỉ tốt cho lớp mạ bảo vệ - trang sức crom, có thể thay thế bằng lớp mạ tổ hợp Cr-SiO2, Cr-Al2O3 nhằm tăng khả năng bám, chịu ăn mòn, chịu mài mòn, cứng,.
Khi tạo lớp mạ tổ hợp của niken, đồng với hạt rắn siêu nhỏ là SiC, SiO2, Al2O3,… sẽ nâng cao độ bền chống gỉ, chống ăn mòn tốt [27-29]. Mạ kim loại với các hạt phân tán sẽ nâng cao tính bền vững, chịu ăn mòn bề mặt, khi mạ 2 lớp Ni-Cr có chiều dày dưới 40 µm (Ni), và trên 5 µm (Cr) tương đương với lớp mạ tổ hợp của niken với các hạt ZnO2, TiO2, Al2O3. Mạ 3 lớp Ni-Ni-Cr có mạ một lớp trung gian của niken với Al 2O3 hoặc SiO2 thì tính chống ăn mòn tăng 2 ÷ 10 lần. Khi mạ niken với các hạt phân tán ZrO2, WC, CBN tính chống ăn mòn tăng 1,3 ÷ 2,5 lần so với lớp mạ chỉ có niken [31-33].
luan an 9 * Tăng khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện: Hạt cacbua được sử dụng nhiều nhất là silic cacbua SiC. Các hạt SiC nhiễm điện âm trong dung dịch nước ở pH thấp, do đó sẽ khó đồng kết tủa ở catôt. Tuy nhiên, so với Al2O3, SiC có độ cứng cao hơn, điện trở nhỏ hơn (~104 Ωm so với 1.012 Ωm ở nhiệt độ phòng), khả năng dẫn nhiệt cao hơn (~120 W/mK so với 50 W/mK ở nhiệt độ phòng). Do đó SiC thường được lựa chọn ứng dụng trong thiết bị dẫn nhiệt, dẫn điện.
Còn so với polyme, SiC có độ cứng, độ bền và chống ăn mòn cao hơn, SiC được nghiên cứu, ứng dụng nhiều để tạo các lớp mạ tổ hợp với mục đích tăng độ cứng, độ bền mài mòn và ăn mòn [27-29]. * Chế tạo dụng cụ cắt gọt, đá mài: Bằng phương pháp mạ tổ hợp có thể chế tạo được các loại đá mài có chứa các hạt CBN (cubic boron nitride) có độ cứng xấp xỉ 4500 kG/mm2, kim cương có độ cứng 8000 kG/mm2 [34-35], hoặc các hạt mài có độ cứng tương đối cao như Al2O3, SiC. Trong trường hợp này, các hạt mài là thành phần chính của đá mài, mỗi hạt mài có nhiệm vụ như một lưỡi cắt nên nó phải có yêu cầu như các loại vật liệu làm lưỡi cắt có độ cứng cao. Kim loại mạ (Ni) đóng vai trò như chất kết dính các hạt mài với nền.
Ưu điểm nổi bật của đá mài CBN là sử dụng hiệu quả khi mài định hình các chi tiết bằng thép cacbon sau nhiệt luyện, đây là loại vật liệu sử dụng khá phổ biến trong chế tạo các chi tiết máy nhưng khi mài bằng đá kim cương thì gặp nhiều khó khăn do sự khuếch tán của cacbon trong quá trình mài làm đá bị mòn nhanh. Một ưu điểm nữa của đá mài tạo bằng phương pháp mạ điện là có thể chế tạo được các loại đá mài có bề rộng đá rất mỏng, phục vụ trong công tác gia công các rãnh nhỏ (dưới 1 mm) hay cắt đứt [34-35]. Gần đây các nitrua bo (BN), kim cương cũng được sử dụng trong kỹ thuật mạ tổ hợp để tăng độ cứng cho các dụng cụ mài, cắt trong gia công cơ khí cũng như nha khoa [36-37].