Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí do các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds - VOCs) đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng tại nhiều quốc gia, bắt nguồn chủ yếu từ hoạt động giao thông vận tải và các ngành sản xuất công nghiệp. Các chất VOCs điển hình như benzene, toluene, xylene (BTX) không chỉ gây độc hại trực tiếp đến sức khỏe con người ở nồng độ thấp mà còn là tác nhân chính tham gia vào phản ứng quang hóa tạo tầng ozone mặt đất và mù quang hóa ($NO_x + \text{VOCs} + \text{ánh sáng} \to O_3 + NO_x + \text{chất khác}$). Các công nghệ xử lý khí thải truyền thống như thiêu đốt nhiệt, hấp phụ bằng than hoạt tính/zeolite, hấp thụ bằng chất lỏng hoặc xử lý sinh học đều tồn tại những hạn chế nhất định về chi phí năng lượng, điều kiện vận hành phức tạp, hiệu quả xử lý chưa triệt để hoặc phát sinh chất thải thứ cấp.

Phương pháp quang xúc tác oxy hóa trên chất bán dẫn được xem là giải pháp thân thiện với môi trường nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành $CO_2$ và $H_2O$ ở điều kiện nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, chất xúc tác quang truyền thống phổ biến nhất là $TiO_2$ (như Degussa P25) có năng lượng vùng cấm tương đối rộng ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$), do đó chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) - vốn chỉ chiếm khoảng 4–5% năng lượng phổ bức xạ mặt trời. Việc nghiên cứu các hệ vật liệu mới có năng lượng vùng cấm hẹp ($E_g < 3,0\text{ eV}$), có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến (như perovskite $LaMO_3$ và vật liệu khung cơ kim MOFs) là định hướng cấp thiết. Mặc dù các vật liệu này đã được khảo sát nhiều trong pha lỏng, các công bố về việc ứng dụng chúng dưới dạng màng mỏng để xử lý liên tục các chất VOCs trong pha khí cũng như việc nghiên cứu bản chất động học phản ứng còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm các nội dung cụ thể sau:

  1. Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu perovskite nhạy với ánh sáng khả kiến $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$) bằng phương pháp sol-gel và các vật liệu khung cơ kim ($UiO\text{-}66$, $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $Zn\text{-}MOF\text{-}74$) bền nhiệt, bền nước bằng phương pháp nhiệt dung môi; chế tạo xúc tác dạng màng mỏng trên ống thủy tinh Pyrex bằng kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating).
  2. Khảo sát hoạt tính quang oxy hóa $p\text{-xylene}$ trong pha khí ở nhiệt độ phòng dưới điều kiện chiếu sáng hỗn hợp UV - khả kiến và ánh sáng khả kiến để xác định điều kiện tối ưu và vùng phổ hoạt động của từng loại vật liệu.
  3. Nghiên cứu toàn diện ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nồng độ/áp suất riêng phần ban đầu của $p\text{-xylene}$, oxy, hơi nước, sản phẩm $CO_2$ và cường độ ánh sáng/thông lượng photon) đến tốc độ phản ứng; từ đó thiết lập phương trình động học mô tả quá trình quang oxy hóa sâu $p\text{-xylene}$ trên các hệ xúc tác màng mỏng tiêu biểu ($UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ và $LaFeO_3$).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu perovskite cấu trúc $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$), hệ vật liệu khung cơ kim MOFs ($UiO\text{-}66$, $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $Zn\text{-}MOF\text{-}74$, composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + TiO_2\text{ P25}$) dưới dạng bột và dạng màng mỏng trên giá đỡ thủy tinh Pyrex; đối tượng chất ô nhiễm mô hình dạng khí là $p\text{-xylene}$ ($C_6H_4(CH_3)_2$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng hóa lý, khảo sát hoạt tính xúc tác quang và đo đạc động học dị thể pha khí được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình – Thiết bị (Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Học viện Khoa học và Công nghệ) tại TP. Hồ Chí Minh; phối hợp phân tích chuyên sâu (XPS) tại Đại học Newcastle (Anh quốc); công trình hoàn thành năm 2023 dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến phát thải VOCs, công nghệ xử lý và vật liệu quang xúc tác:

  • Hiện trạng phát thải VOCs: Tài liệu điểm lại định nghĩa VOCs của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US-EPA) và Tổ chức Y tế Thế giới (WHO - các hợp chất có áp suất hơi lớn hơn $10^2\text{ kPa}$ ở $25^\circ\text{C}$). Theo IEA (2018), giao thông vận tải phát thải 24,34% lượng khí thải carbon hàng năm. Tại Việt Nam, theo báo cáo Hiện trạng môi trường quốc gia năm 2016 và công trình nghiên cứu tại TP. Hồ Chí Minh, 3 hợp chất VOCs có hệ số phát thải trung bình cao nhất từ xe cơ giới là $n\text{-pentane}$ ($59,7 \pm 9,2\text{ mg/km.xe}$), $iso\text{-pentane}$ ($52,7 \pm 7,4\text{ mg/km.xe}$) và $3\text{-methylpentane}$ ($36,1 \pm 3,6\text{ mg/km.xe}$), cùng với $NO_x$ ($0,2 \pm 0,03\text{ g/km.xe}$) và $CO$ ($23,37 \pm 6,61\text{ g/km.xe}$).
  • Vật liệu quang xúc tác truyền thống trên cơ sở $TiO_2$: Kể từ phát hiện của Fujishima và Honda (1972), $TiO_2$ được nghiên cứu sâu rộng. Các công bố của nhóm tác giả tại Viện Công nghệ Hóa học đã khảo sát các dạng $TiO_2$ ST01, ST31, Degussa P25 (tỷ lệ pha anatase/rutile tối ưu khoảng 80/20 sau khi xử lý ở $450^\circ\text{C}$) và các biến tính $TiO_2$ với Fe, V, N bằng sol-gel và thủy nhiệt. Mẫu biến tính $Fe\text{-}TiO_2$ có khả năng dịch chuyển bờ hấp thụ lên bước sóng 464 nm, giảm $E_g$ xuống 2,67 eV, tăng hiệu suất phân hủy $p\text{-xylene}$ lên 2–3 lần dưới nguồn sáng kết hợp UV-Vis.
  • Vật liệu Perovskite $ABO_3$: Cấu trúc lập phương lý tưởng ($t = 1$) và các biến dạng mạng tinh thể (trực thoi, mặt thoi, tứ giác) được xác định thông qua hệ số dung sai Goldschmidt $t = (r_A + r_O) / [\sqrt{2}(r_B + r_O)]$ trong khoảng $0,75 < t < 1,00$. Luận án điểm lại các công trình về $NiTiO_3$ ($E_g \approx 2,16\text{ eV}$), $FeTiO_3$ ($E_g \approx 2,8\text{ eV}$), màng nano $FeTiO_3/TiO_2$ xử lý $2\text{-propanol}$, sợi nano $CdTiO_3$ ($E_g \approx 2,8\text{ eV}$ ở $800^\circ\text{C}$), $SrTiO_3$. Đối với hệ $LaBO_3$ ($B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni$), hoạt tính chuyển hóa propylene và isobutene ở $573\text{ K}$ tăng dần theo thứ tự: $LaFeO_3 < LaCrO_3 < LaNiO_3 < LaMnO_3 < LaCoO_3$. Các nghiên cứu tổng hợp $LaMnO_3$ bằng sol-gel cho diện tích bề mặt $13,9\text{ m}^2/\text{g}$, kích thước hạt 29,4 nm ở $750^\circ\text{C}$ phân hủy toluene; xử lý methyl da cam, xanh methylene (MB) kết hợp $H_2O_2$ và siêu âm; các hệ $(La,Ca)Fe_{1-x}Cu_xO_3$ và nanocomposite $LaMnO_3\text{-graphene}$.
  • Vật liệu khung cơ kim (MOFs): Có dải năng lượng vùng cấm rộng (1,0–5,0 eV) và vùng cấm gần với mức HOMO-LUMO. Các nghiên cứu trước đây gồm có $MOF\text{-}5$ ($Zn_4O_{13}$ liên kết terephthalate xử lý phenol), $UTSA\text{-}38$ ($Zn_4O$, $E_g = 2,38\text{ eV}$), $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ với mật độ cation kim loại hở cao (open metal sites); các vật liệu IRMOF (IRMOF-8 xử lý propene pha khí); các phức chất carboxylate của Co, Ni, Zn của Li và cộng sự; dòng họ MIL như $MIL\text{-}53(M)$ ($M = Fe, Cr, Al$ phân hủy MB lần lượt đạt 99%, 24% và 47% sau 20 phút), $MIL\text{-}125(Ti)$; dòng họ UiO cấu trúc $Zr_6O_4(OH)4(CO_2){12}$ có độ bền nhiệt trên $300^\circ\text{C}$ và bền nước cao; biến tính $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ chứa nhóm amin gắn vào ligand 2-aminoterephthalate (Yanghe và cộng sự) cho hoạt tính quang hóa cao dưới ánh sáng khả kiến.
  • Động học quang xúc tác: Tổng quan các mô hình Langmuir-Hinshelwood (L-H) đơn phân tử và lưỡng phân tử có sự hấp phụ cạnh tranh của hơi nước (Wang và cộng sự, Martin và cộng sự, Kormann và cộng sự), quy luật phụ thuộc thông lượng photon $r = r' \cdot \Phi^\beta$ và các công bố trước đây trên màng $TiO_2\text{ P25}$.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Phần lớn các nghiên cứu về perovskite và MOFs mới dừng lại ở việc xử lý phẩm màu trong pha nước hoặc hấp phụ khí tĩnh. Việc tổng hợp, phủ màng mỏng đồng nhất trên đế thủy tinh Pyrex để xử lý dòng khí $p\text{-xylene}$ liên tục, đồng thời khảo sát có hệ thống cơ chế động học pha khí dưới nguồn sáng kết hợp UV-Vis chưa được thực hiện đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng các khung lý thuyết và phương pháp thực nghiệm chuyên sâu của ngành Hóa vô cơ và Xúc tác - Hấp phụ:

  • Cơ sở lý thuyết: Lý thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn, giải thích quá trình hấp thụ photon ($h\nu \ge E_g$) làm xuất hiện cặp electron quang sinh ($e_{CB}^-$ có thế khử từ $+0,5$ đến $-1,5\text{ V}$) và lỗ trống quang sinh ($h_{VB}^+$ có thế oxy hóa từ $+1,0$ đến $+3,5\text{ V}$). Lỗ trống $h_{VB}^+$ phản ứng với $H_2O$ hoặc $OH^-$ tạo gốc hydroxyl $\bullet OH$ ($E^\circ = +2,8\text{ V}$), trong khi $e_{CB}^-$ phản ứng với $O_2$ tạo gốc superoxide $\bullet O_2^-$ và hydrogen peroxide trung gian, tiến tới khoáng hóa hoàn toàn hydrocarbon thành $CO_2$ và $H_2O$.
  • Phương pháp tổng hợp vật liệu:
    • Perovskite $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$): Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ các muối nitrat kim loại ($La(NO_3)_3$, $Mn(NO_3)_2\cdot 4H_2O$, $Fe(NO_3)_3\cdot 9H_2O$, $Co(NO_3)_2\cdot 6H_2O$) và axit citric ($C_6H_8O_7\cdot H_2O$), điều chỉnh pH = 7 bằng dung dịch $NH_3\text{ 5%}$, già hóa 24 giờ tạo gel, sấy khô phân đoạn ở $80^\circ\text{C}$, $100^\circ\text{C}$, $120^\circ\text{C}$ (mỗi mức 2 giờ) và nung ở các khoảng nhiệt độ $450–700^\circ\text{C}$.
    • Khung cơ kim MOFs: Tổng hợp $UiO\text{-}66$ và $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ bằng phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) ở $120^\circ\text{C}$ (thời gian $12–60\text{ h}$), rửa DMF và trao đổi dung môi liên tục với $CH_3OH$; tổng hợp $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ từ $Zn(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ và axit 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic ($H_4DOBDC$) ở $100^\circ\text{C}$ ($18–28\text{ h}$), hoạt hóa chân không ở $250^\circ\text{C}$ trong 6 giờ.
  • Quy trình chế tạo màng xúc tác màng mỏng: Sử dụng ống thủy tinh Pyrex (chiều dài 270 mm, đường kính ngoài 19 mm, diện tích chiếu sáng $130\text{ cm}^2$). Bề mặt ống được xử lý tạo nhám bằng dung dịch $HF\text{ 1M}$ trong 24 giờ, rửa sạch, ngâm dung dịch $KOH/CH_3OH\text{ 1%}$ trong 18 giờ để trung hòa và ổn định bề mặt, sấy khô và nung ở $450^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating) được thực hiện lặp lại (mỗi lần nhúng 1 phút, sấy khô giữa các lần) cho đến khi đạt tải lượng xúc tác $15\text{ mg/ống}$. Màng sau đó được hoạt hóa ở điều kiện: $200^\circ\text{C}$/7h trong chân không ($UiO\text{-}66$, $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$); $250^\circ\text{C}$/6h trong chân không ($Zn\text{-}MOF\text{-}74$ phối trộn $TiO_2\text{ P25}$); $500^\circ\text{C}$/3h ($LaFeO_3$, $LaMnO_3$); $600^\circ\text{C}$/2h ($LaCoO_3$). Độ bền cơ học màng được kiểm chứng dưới dòng khí $18\text{ L/h}$ trong 30 phút.
  • Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Bruker D8 Advance, bức xạ $CuK_\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), xác định kích thước tinh thể ($d_{cry}$) theo phương trình Scherrer.
    • Đo diện tích bề mặt riêng BET: Thiết bị Quantachrome NOVA 2200E, hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ ở $-197^\circ\text{C}$, xử lý số liệu bằng phần mềm Autosorb 2.1.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Máy Hitachi FE-SEM S4800 (điện thế 5 kV, độ phóng đại 5.000–300.000 lần) và JEOL TEM-1400.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Máy Bruker (ép viên KBr 1% khối lượng mẫu, quét 30 lần).
    • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Máy Varian Cary 5000, xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$) qua đồ thị Tauc.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Máy TA Instruments Q500.
    • Đo độ dày lớp màng mỏng: Thiết bị Stylus Profilometer (Veeco Dektak 6M và Alpha Step IQ KLA-Tencor).
    • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Thực hiện tại Đại học Newcastle (Anh quốc) để xác định trạng thái oxy hóa và thành phần nguyên tố bề mặt.
    • Sắc ký khí: Máy HP 6890 plus GC với đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID), cột mao quản DB-624 và sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS 6890N/MSD5973, cột HP-Plot Q.
  • Hệ thống khảo sát hoạt tính và đo động học: Thiết lập hệ phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient sử dụng bơm piston tuần hoàn lưu lượng $100\text{ L/h}$ (lớn hơn nhiều so với lưu lượng dòng nạp $V = 3–36\text{ L/h}$) để triệt tiêu gradient nồng độ và nhiệt độ. Hai chế độ chiếu sáng: Chế độ I (hỗn hợp UV-Vis: 1 đèn UV 365 nm, 8 W, 650 Lux + 81 LED 470 nm, 0,24 W/bóng, 65 Lux; tổng thông lượng photon $\Phi = 1,88 \cdot 10^{-4}\text{ E/h}$) và Chế độ II (khả kiến: 176 LED 470 nm, 141 Lux). Số liệu động học được xử lý và tối ưu hóa theo phương pháp bình phương cực tiểu phi tuyến.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và một số phương pháp xử lý

Chương 1 tổng quan toàn diện về cơ sở lý thuyết và các công trình liên quan đến đối tượng nghiên cứu của đề tài. Tác giả trình bày chi tiết về nguồn gốc phát sinh VOCs, cơ chế gây ô nhiễm và các công nghệ xử lý hiện hành (đốt nhiệt, sinh học, hấp phụ, hấp thụ, xúc tác nhiệt và xúc tác quang). Nội dung tập trung phân tích sâu cơ chế quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn, các giải pháp thu hẹp năng lượng vùng cấm của $TiO_2$ (pha tạp ion kim loại Fe, V, Cr, phi kim N, biến tính tạo composite), đặc điểm cấu trúc tinh thể mạng perovskite $ABO_3$ và các yếu tố kiểm soát cấu trúc qua hệ số dung sai Goldschmidt. Đồng thời, chương 1 phân tích các nhóm vật liệu khung cơ kim (MOFs), ưu thế của vùng cấm gần mức HOMO-LUMO và khả năng nhạy quang khả kiến của dẫn xuất $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ và $Zn\text{-}MOF\text{-}74$. Cuối chương, tác giả tổng hợp các mô hình động học Langmuir-Hinshelwood đơn và đa cấu tử, làm rõ khoảng trống nghiên cứu về động học oxy hóa VOCs pha khí trên màng mỏng perovskite và MOFs dưới bức xạ UV-Vis phối hợp.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, tổng hợp vật liệu và bố trí hệ thống đo đạc thực nghiệm. Bảng hóa chất sử dụng và nguồn gốc độ tinh khiết được kiểm soát chặt chẽ:

Hóa chất Nguồn gốc Độ tinh khiết
Zirconium (IV) chloride ($ZrCl_4$) Merck 98%
Zinc nitrate hexahydrate ($Zn(NO_3)_2\cdot 6H_2O$) Sigma > 99%
Mangan nitrat ($Mn(NO_3)_2\cdot 4H_2O$) Xilong $\ge$ 99%
Cobalt (II) nitrate ($Co(NO_3)_2\cdot 6H_2O$) Xilong 99%
Methanol ($CH_3OH$) Merck 99,8%
Citric acid ($C_6H_8O_7\cdot H_2O$) Merck > 99%
$p\text{-Xylene}$ ($C_6H_4(CH_3)_2$) Merck 99%
Dung dịch ammoniac ($NH_3$) Xilong 25%
Axit flohidric ($HF$) Xilong 50%
Kali hydroxide ($KOH$) Xilong $\ge$ 85%
$TiO_2\text{ P25 Degussa}$ Merck 99,5%

Quy trình phủ màng mỏng sol-gel lên ống Pyrex qua các bước ăn mòn tạo nhám bằng $HF\text{ 1M}$ và thụ động hóa bằng $KOH/CH_3OH$ được chuẩn hóa, đạt tải lượng 15 mg xúc tác/ống ($130\text{ cm}^2$). Đối với $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ do kích thước hạt lớn ở mức micromet dễ lắng, tác giả đã phối trộn với $TiO_2\text{ P25}$ hạt nano làm chất phân tán và tăng bám dính. Hệ thống phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient được lắp đặt đồng bộ kèm các bình bão hòa hơi tác chất ổn nhiệt, hệ thống phân tích sắc ký khí trực tuyến GC-FID và GC-MS. Các điều kiện biên phục vụ đo động học được cố định: nhiệt độ phòng, áp suất riêng phần ban đầu $P_{xyl}^\circ = 2,1–11,3\text{ hPa}$, $P_{O_2}^\circ = 70–210\text{ hPa}$, $P_{H_2O}^\circ = 0–32\text{ hPa}$, $P_{CO_2}^\circ = 0–30\text{ hPa}$, lưu lượng tổng $V = 1,5–18\text{ L/h}$.

Chương 3: Tính chất lý - hóa và hoạt tính của xúc tác màng mỏng trong phản ứng quang oxy hóa p-xylene

Chương 3 trình bày các kết quả tổng hợp, phân tích đặc trưng lý - hóa và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hai nhóm vật liệu:

  • Vật liệu perovskite $LaMO_3$:
    • $LaMnO_3$: Khảo sát các tỷ lệ mol La:Mn ($1,2:1; 1:1; 1:1,2$), nhiệt độ nung ($450–700^\circ\text{C}$) và thời gian nung ($1–4\text{ h}$). Mẫu $LaMn\text{-}500\text{-}2$ (nung $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ) đạt cấu trúc tinh thể mặt thoi đồng nhất, năng lượng vùng cấm thấp, liên kết La-Mn-O bề mặt thể hiện rõ qua phổ XPS và cho độ chuyển hóa $p\text{-xylene}$ cao sau 60 phút phản ứng ($H_{60}$).
    • $LaFeO_3$: Khảo sát tỷ lệ tiền chất và chế độ nung cho thấy mẫu $LaFe\text{-}500\text{-}3$ (tỷ lệ La:Fe = 1:1, nung $500^\circ\text{C}$ trong 3 giờ) có cấu trúc tinh thể trực thoi ổn định, diện tích bề mặt riêng đạt $25,8\text{ m}^2/\text{g}$, năng lượng vùng cấm $E_g \approx 2,11\text{ eV}$. Màng mỏng bám dính tốt trên đế thủy tinh và duy trì hoạt tính chuyển hóa cao, chịu được hàm lượng hơi nước trong dòng khí vào.
    • $LaCoO_3$: Mẫu nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ ($LaCo\text{-}600\text{-}3$) cho cấu trúc tinh thể mặt thoi, vùng cấm hẹp, có hoạt tính quang oxy hóa tốt khi có mặt hơi nước thích hợp.
  • Vật liệu khung cơ kim MOFs:
    • $UiO\text{-}66$ và $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$: Quá trình tổng hợp nhiệt dung môi tối ưu ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ với thể tích dung môi $16\text{ mL}$. $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ giữ nguyên khung cấu trúc xốp đẳng cấu của $UiO\text{-}66$ với tâm $Zr(IV)$, đồng thời nhóm $-NH_2$ tạo dải hấp thụ quang học mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$), năng lượng vùng cấm giảm xuống mức 2,2–2,4 eV. Màng mỏng $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ thể hiện hiệu suất phân hủy $p\text{-xylene}$ vượt trội dưới cả nguồn sáng hỗn hợp UV-Vis (Chế độ I) và nguồn sáng LED khả kiến 470 nm (Chế độ II).
    • Hệ $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ và composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + TiO_2\text{ P25}$: $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ sau khi hoạt hóa chân không ở $250^\circ\text{C}$/6h sở hữu diện tích bề mặt lớn và mật độ tâm kim loại hở cao. Composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + P25$ tỷ lệ 2:1 tạo màng mỏng phân tán đều, bền cơ học, cho độ chuyển hóa $p\text{-xylene}$ cao hơn rõ rệt so với mẫu $TiO_2\text{ P25}$ đơn pha dưới nguồn sáng hỗn hợp.
  • So sánh các xúc tác tối ưu: Các xúc tác màng mỏng $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $LaFeO_3$ và composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + P25$ (2:1) đều thể hiện độ bền cơ học cao trong dòng khí ($18\text{ L/h}$), hoạt tính quang phân hủy $p\text{-xylene}$ cao hơn đáng kể so với $TiO_2\text{ P25}$ thương mại, trong đó $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ và $LaFeO_3$ được lựa chọn để nghiên cứu động học chuyên sâu.

Chương 4: Động học của phản ứng quang oxy hóa p-xylene trên các xúc tác màng mỏng LaFeO3 và UiO-66-NH2

Chương 4 tập trung làm sáng tỏ bản chất động học phản ứng quang oxy hóa $p\text{-xylene}$ trên hai màng xúc tác tiêu biểu $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ và $LaFeO_3$ trong hệ phản ứng dòng tuần hoàn không gradient:

  • Khảo sát thực nghiệm động học:
    • Thí nghiệm kiểm chứng hấp phụ cân bằng và mẫu trắng đối chứng (quang phân không xúc tác và hấp phụ không chiếu sáng) xác nhận phản ứng chỉ xảy ra khi có mặt đồng thời xúc tác và bức xạ ánh sáng, sản phẩm khoáng hóa chính là $CO_2$ và $H_2O$.
    • Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng ($r$) vào áp suất riêng phần ban đầu của $p\text{-xylene}$ ($P_{xyl}^\circ$ từ 2,1 đến $11,3\text{ hPa}$): Tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ $p\text{-xylene}$ ở vùng áp suất thấp và có xu hướng bão hòa ở vùng áp suất cao, phù hợp với cơ chế hấp phụ bề mặt Langmuir.
    • Ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxy ($P_{O_2}^\circ$ từ 70 đến $210\text{ hPa}$): Nồng độ oxy cao thúc đẩy tốc độ phản ứng do oxy đóng vai trò bắt giữ electron quang sinh $e_{CB}^-$, ngăn ngừa tái tổ hợp và tạo gốc hoạt tính $\bullet O_2^-$.
    • Ảnh hưởng của hơi nước ($P_{H_2O}^\circ$ từ 0 đến $32\text{ hPa}$): Hơi nước thể hiện vai trò kép. Ở nồng độ thấp ($P_{H_2O} \le 11\text{ hPa}$), hơi nước cung cấp nhóm hydroxyl tạo gốc $\bullet OH$, làm tăng tốc độ phản ứng; tuy nhiên khi nồng độ hơi nước tăng cao ($P_{H_2O} > 19\text{ hPa}$), xảy ra hiện tượng hấp phụ cạnh tranh tâm hoạt tính với phân tử $p\text{-xylene}$, làm suy giảm tốc độ chuyển hóa.
    • Ảnh hưởng của áp suất riêng phần $CO_2$ ($P_{CO_2}^\circ$ từ 0 đến $30\text{ hPa}$): Đồ thị biểu diễn đại lượng nghịch đảo tốc độ phản ứng ($1/r$) phụ thuộc tuyến tính vào $P_{CO_2}$, chứng minh sản phẩm $CO_2$ có hấp phụ cạnh tranh nhẹ lên các tâm hoạt tính bề mặt.
    • Ảnh hưởng của thông lượng photon ($\Phi$ từ bức xạ UV-LED): Tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ thuận với thông lượng photon chiếu tới bề mặt màng.
  • Xây dựng phương trình động học: Dựa trên cơ chế phản ứng quang oxy hóa dị thể và sự hấp phụ cạnh tranh của các cấu tử tham gia phản ứng ($p\text{-xylene}$, $O_2$, $H_2O$, $CO_2$), phương trình động học tổng quát dạng phân số được thiết lập và tối ưu hóa các hằng số phản ứng bằng phương pháp bình phương cực tiểu. Mô hình động học phản ánh chính xác các quy luật thực nghiệm đo được trên cả hai màng xúc tác $LaFeO_3$ và $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp khoa học chính như sau:

  1. Về phương pháp chế tạo vật liệu và màng mỏng:
    • Đã xác lập quy trình tổng hợp thành công hệ xúc tác perovskite $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$) bằng phương pháp sol-gel và hệ khung cơ kim MOFs ($UiO\text{-}66$, $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $Zn\text{-}MOF\text{-}74$) bằng phương pháp nhiệt dung môi có độ kết tinh cao, cấu trúc xốp ổn định và năng lượng vùng cấm thấp (hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến).
    • Đã phát triển thành công quy trình tiền xử lý đế thủy tinh Pyrex ($HF\text{ 1M}$ và $KOH/CH_3OH\text{ 1%}$) và kỹ thuật nhúng phủ tạo màng mỏng xúc tác đồng đều, có độ bám dính và độ bền cơ học cao dưới tác động của dòng khí lưu thông liên tục ($18\text{ L/h}$).
    • Đã giải quyết được nhược điểm hạt lớn và kém phân tán của $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ bằng cách phối trộn với $TiO_2\text{ P25}$ nano để tạo màng composite bền vững mà không làm suy giảm hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến.
  2. Về hoạt tính quang xúc tác pha khí:
    • Chứng minh màng mỏng các vật liệu $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $LaFeO_3$ và composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + P25$ có hoạt tính quang oxy hóa sâu $p\text{-xylene}$ trong pha khí cao hơn so với xúc tác thương mại $TiO_2\text{ Degussa P25}$ dưới nguồn sáng kết hợp UV-Vis.
    • Làm sáng tỏ vai trò quan trọng của chế độ chiếu sáng kết hợp UV và LED khả kiến (470 nm), tạo cơ sở khoa học định hướng cho việc khai thác và tận dụng hiệu quả nguồn bức xạ mặt trời tự nhiên.
  3. Về bản chất động học và cơ chế phản ứng:
    • Lần đầu tiên khảo sát đầy đủ và có hệ thống quy luật động học của phản ứng quang oxy hóa $p\text{-xylene}$ pha khí trên màng mỏng xúc tác perovskite ($LaFeO_3$) và MOF ($UiO\text{-}66\text{-}NH_2$) trong hệ phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient.
    • Làm rõ ảnh hưởng của từng tác chất ($p\text{-xylene}$, $O_2$), chất kích thích/cạnh tranh ($H_2O$) và sản phẩm phản ứng ($CO_2$) đến tốc độ phản ứng; thiết lập phương trình động học định lượng tin cậy phục vụ tính toán và thiết kế thiết bị phản ứng quy mô lớn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ trên phạm vi và nội dung thực nghiệm được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế: Nghiên cứu mới tập trung khảo sát trên chất ô nhiễm mô hình đơn lẻ là $p\text{-xylene}$ ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa khảo sát trên hỗn hợp đa cấu tử phức tạp gồm nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi cùng tồn tại trong khí thải công nghiệp thực tế; thời gian khảo sát độ bền hoạt tính và số chu kỳ tái sinh màng xúc tác cần được tiếp tục theo dõi dài hạn hơn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng phạm vi đánh giá hoạt tính quang oxy hóa của hệ màng mỏng đối với các nhóm VOCs khác (benzene, toluene, hợp chất hữu cơ chứa clo, hợp chất chứa oxy); tiến hành thử nghiệm hệ thiết bị phản ứng màng mỏng trực tiếp dưới nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên ngoài trời; nghiên cứu hoàn thiện module bình phản ứng quang xúc tác dạng ống màng mỏng để ứng dụng xử lý khí thải thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn sâu sắc cho nhiều đối tượng nghiên cứu và kỹ thuật:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa học (Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý), Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường: Là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp sol-gel perovskite, nhiệt dung môi chế tạo MOFs, phương pháp phủ màng mỏng nhúng phủ trên đế thủy tinh và các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD, BET, SEM, TEM, FT-IR, UV-Vis Tauc, TGA, XPS).
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Xúc tác và Động học phản ứng: Cung cấp phương pháp luận và kỹ thuật thiết lập hệ thống thực nghiệm dòng vi lượng tuần hoàn không gradient để đo đạc và xử lý số liệu động học quang hóa pha khí một cách chính xác.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và doanh nghiệp xử lý khí thải: Cung cấp cơ sở dữ liệu định lượng, các thông số tối ưu về nồng độ ẩm, oxy và mô hình toán học động học để tính toán kích thước bình phản ứng, thiết kế module màng mỏng xúc tác xử lý VOCs sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời hoặc đèn LED tiết kiệm năng lượng.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao luận án lựa chọn vật liệu perovskite $LaMO_3$ và khung cơ kim MOFs để nghiên cứu thay vì sử dụng hoàn toàn xúc tác truyền thống $TiO_2$? Trả lời: Chất xúc tác $TiO_2$ thương phẩm (như Degussa P25) có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được tia UV (chiếm dưới 5% quang phổ mặt trời) và hoàn toàn không hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Ngược lại, các perovskite $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$) và các vật liệu MOFs ($UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $Zn\text{-}MOF\text{-}74$) có năng lượng vùng cấm thấp (1,0–2,4 eV), diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc có thể điều chỉnh linh hoạt, cho phép hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến và nâng cao hiệu quả phân hủy quang hóa.

2. Quy trình tiền xử lý ống thủy tinh Pyrex trước khi phủ màng mỏng xúc tác được thực hiện như thế nào để đảm bảo độ bám dính? Trả lời: Ống thủy tinh Pyrex (dài 270 mm, đường kính ngoài 19 mm) được rửa sạch, ngâm trong dung dịch $HF\text{ 1M}$ trong 24 giờ để tạo bề mặt nhám làm tăng khả năng liên kết cơ học. Sau đó ống được rửa bằng nước cất, ngâm trong dung dịch $KOH/CH_3OH\text{ 1%}$ trong 18 giờ để trung hòa axit dư và ổn định bề mặt, rửa lại bằng nước cất, làm khô và nung ở $450^\circ\text{C}$ trong 1 giờ trước khi tiến hành nhúng phủ.

3. Giải pháp nào được luận án áp dụng để tạo màng mỏng từ vật liệu $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ lên ống thủy tinh? Trả lời: Do tinh thể $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ có kích thước hạt lớn (cỡ micromet) nên độ phân tán trong dung môi kém và rất dễ bị lắng cặn, không thể tự tạo màng mỏng đồng nhất. Tác giả đã bổ sung $TiO_2\text{ P25}$ kích thước nano (vật liệu trơ, không bị kích hoạt dưới ánh sáng khả kiến) vào huyền phù $Zn\text{-}MOF\text{-}74$ theo tỷ lệ tối ưu 2:1 để tăng cường độ bám dính và độ bền cơ học của lớp màng mà không làm sai lệch hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến của $Zn\text{-}MOF\text{-}74$.

4. Vì sao hệ phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient lại được ứng dụng trong nghiên cứu động học của luận án? Trả lời: Hệ thống sử dụng một bơm piston tuần hoàn với lưu lượng lớn ($100\text{ L/h}$), gấp nhiều lần lưu lượng dòng khí nạp vào ($3–36\text{ L/h}$). Chế độ này giúp triệt tiêu hoàn toàn sự chênh lệch (gradient) về nồng độ và nhiệt độ dọc theo chiều dài ống phản ứng màng mỏng, đảm bảo môi trường phản ứng đồng nhất lý tưởng để xác định chính xác các thông số và thiết lập phương trình động học thực nghiệm.

5. Ảnh hưởng của hơi nước ($H_2O$) đến tốc độ phản ứng quang oxy hóa $p\text{-xylene}$ diễn ra theo quy luật nào? Trả lời: Hơi nước có tác động hai mặt rõ rệt: ở mức áp suất riêng phần thấp ($P_{H_2O} \le 11\text{ hPa}$), sự có mặt của hơi nước cung cấp các phân tử $H_2O$ phản ứng với lỗ trống quang sinh $h_{VB}^+$ để tạo gốc tự do oxy hóa mạnh $\bullet OH$, làm tăng tốc độ khoáng hóa $p\text{-xylene}$; tuy nhiên khi nồng độ hơi nước quá cao ($P_{H_2O} > 19\text{ hPa}$), các phân tử nước sẽ cạnh tranh vị trí hấp phụ trên các tâm hoạt tính của bề mặt xúc tác màng mỏng, dẫn đến suy giảm tốc độ phản ứng.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thùy Vân đã nghiên cứu thành công quy trình điều chế và đặc trưng hóa lý các hệ xúc tác quang vùng cấm hẹp gồm perovskite $LaMO_3$ ($M = Mn, Fe, Co$) và khung cơ kim MOFs ($UiO\text{-}66\text{-}NH_2$, $Zn\text{-}MOF\text{-}74$), đồng thời phát triển kỹ thuật chế tạo màng mỏng xúc tác ổn định trên giá đỡ thủy tinh Pyrex. Kết quả thực nghiệm đã khẳng định hiệu quả quang oxy hóa sâu $p\text{-xylene}$ pha khí vượt trội của các màng xúc tác tối ưu ($LaFeO_3$, $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ và composite $Zn\text{-}MOF\text{-}74 + P25$) dưới điều kiện bức xạ kết hợp UV-Vis so với mẫu $TiO_2\text{ P25}$ đối chứng. Việc thiết lập hoàn chỉnh mô hình phương trình động học phản ứng trên hệ dòng tuần hoàn không gradient cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu định lượng quan trọng cho việc định hướng ứng dụng công nghệ quang xúc tác màng mỏng trong xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng năng lượng mặt trời.