Luận án tiến sĩ: Chế tạo xenlulo và các sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xenlulo và các sản phẩm giá trị từ rơm rạ, thân ngô, ứng dụng trong công nghiệp và nông nghiệp bền vững.

• Tác giả: Thái Đình Cường
• Người hướng dẫn: PGS. Lê Quang Diễn
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Thành phần và tính chất của sinh khối lignoxenlulo
• 1.2. Tiềm năng và tính chất của một số dạng phế phụ phẩm nông nghiệp chứa xơ sợi
• 1.3. Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo
• 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo và các sản phẩm có giá trị khác
• 1.5. Chế tạo xenlulo
• 1.6. Các chất trích ly
• 1.7. Khái quát nanoxenlulo và ứng dụng
• 1.8. Khái niệm và ứng dụng nanoxenlulo
• 1.9. Các hương pháp chế tạo nanoxenlulo
• 1.10. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo
• 2. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nguyên vật liệu
• 2.2. Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu
• 2.3. Phương pháp trích ly rơm rạ và thân ngô bằng dung môi hữu cơ
• 2.4. Phương pháp tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit sunfuric
• 2.5. Phương pháp chế tạo xenlulo
• 2.6. Phương pháp nấu xút
• 2.7. Phương pháp nấu sunfat
• 2.8. Phương pháp nấu bằng dung dịch hydropeoxit và axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat
• 2.9. Phương pháp tẩy trắng xenlulo
• 2.10. Phương pháp tẩy trắng theo sơ đồ công nghệ D0-EP-D1
• 2.11. Phương pháp tẩy trắng bằng hydropeoxit
• 2.12. Các phương pháp phân tích tính chất của xenlulo
• 2.12.1. Xác định hàm lượng α-xenlulo
• 2.12.2. Xác định hàm lượng lignin
• 2.12.3. Xác định độ kết tinh của xenlulo và đo SEM
• 2.12.4. Phương pháp thủy phân bột xenlulo bằng enzyme
• 2.12.5. Phương pháp xác định đường khử
• 2.12.6. Phương pháp chế tạo silic dioxit
• 2.12.7. Phương pháp chế tạo microxenlulo (MCC)
• 2.12.8. Phương pháp chế tạo nanoxenlulo
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa rơm rạ và thân ngô thành xenlulo và các sản phẩm có giá trị khác
• 3.2. Nghiên cứu tách các chất trích ly từ rơm rạ và thân ngô
• 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian trích ly
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ dịch
• 3.2.4. Khảo sát thành phần hóa học của các chất trích ly
• 3.3. Nghiên cứu sử lý rơm rạ bằng kiềm để chế tạo xenlulo và dioxit silic
• 3.3.1. Ảnh hưởng của mức sử dụng natri hydroxit
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý
• 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý
• 3.4. Chế tạo silic dioxit vô định hình
• 3.5. Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ và thân ngô theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân
• 3.5.1. Tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit sunfuric
• 3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric
• 3.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý
• 3.5.5. Nấu sunfat tiền thủy phân để chế tạo xenlulo
• 3.5.6. Ảnh hưởng của mức sử dụng kiềm hoạt tính
• 3.5.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu
• 3.5.8. Ảnh hưởng của thời gian nấu
• 3.6. Nghiên cứu chế tạo xenlulo theo phương pháp sử dụng hydropeoxit trong môi trường axit
• 3.6.1. Ảnh hưởng của mức sử dụng hydropeoxit
• 3.6.2. Ảnh hưởng của mức sử dụng H2SO4
• 3.6.3. Ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác Na2MoO4
• 3.7. Tối ưu hóa điều kiện trích ly kiềm
• 3.8. Nghiên cứu các yếu tố công nghệ của quá trình tẩy trắng xenlulo
• 3.8.1. Tổng hợp và so sánh tính chất của xenlulo chưa tẩy trắng
• 3.8.2. Tẩy trắng xenlulo sunfat bằng dioxit clo
• 3.8.3. Tẩy trắng xenlulo hydropeoxit bằng hydropeoxit
• 3.9. Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo của rơm rạ
• 3.9.1. Nghiên cứu và đặc trưng của microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat
• 3.9.2. Chế tạo nanoxenlulo
• 3.9.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của nanoxenlulo
• 3.9.4. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất và tính chất của nanoxenlulo
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• PHỤ LỤC HÌNH ẢNH THỰC NGHIỆM, NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo xenlulo và sản phẩm giá trị từ rơm rạ và thân ngô

Nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo xenlulo và các sản phẩm giá trị từ rơm rạ và thân ngô, hai nguồn nguyên liệu sinh học phổ biến trong nông nghiệp. Xenlulo là thành phần chính trong cấu trúc thực vật, chiếm tỷ lệ lớn trong rơm rạ và thân ngô. Việc tận dụng các phế phụ phẩm này không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra các sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Nghiên cứu này nhấn mạnh tầm quan trọng của công nghệ chế biến hiện đại để tối ưu hóa quy trình sản xuất, đồng thời đảm bảo tính bền vững và thân thiện với môi trường.

1.1. Thành phần và tính chất của sinh khối lignoxenlulo

Sinh khối lignoxenlulo bao gồm xenlulo, hemixenlulo, và lignin, với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào loại thực vật. Rơm rạ và thân ngô là hai nguồn nguyên liệu giàu xenlulo, với hàm lượng lần lượt là 34-38% và 35-39%. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra tiềm năng lớn của việc chuyển hóa sinh khối lignoxenlulo thành các sản phẩm hữu ích như xenlulo tan, dioxit silic, và vật liệu nano. Việc hiểu rõ thành phần và tính chất của các nguyên liệu này là bước đầu tiên để phát triển các công nghệ chế biến hiệu quả.

1.2. Tiềm năng của rơm rạ và thân ngô trong sản xuất sản phẩm giá trị

Rơm rạ và thân ngô là những phế phụ phẩm nông nghiệp có sẵn với số lượng lớn, đặc biệt ở các nước nông nghiệp như Việt Nam. Việc tận dụng các nguyên liệu này không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra các sản phẩm giá trị như xenlulo, dioxit silic, và vật liệu nano. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với công nghệ chế biến phù hợp, rơm rạ và thân ngô có thể được chuyển hóa thành các sản phẩm có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế, và môi trường.

II. Phương pháp nghiên cứu và công nghệ chế biến

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp hiện đại để chế tạo xenlulo từ rơm rạ và thân ngô, bao gồm phương pháp nấu sunfat, phương pháp nấu xút, và phương pháp sử dụng hydropeoxit. Các phương pháp này được tối ưu hóa để đạt hiệu suất cao nhất trong việc tách xenlulo từ nguyên liệu thô. Ngoài ra, nghiên cứu cũng tập trung vào việc tái chế các phụ phẩm để tạo ra các sản phẩm sinh học khác như dioxit silic và đường C5.

2.1. Phương pháp nấu sunfat và nấu xút

Phương pháp nấu sunfat và nấu xút là hai phương pháp truyền thống được sử dụng để tách xenlulo từ rơm rạ và thân ngô. Các phương pháp này sử dụng hóa chất như natri hydroxit và axit sunfuric để loại bỏ lignin và hemixenlulo, giữ lại xenlulo tinh khiết. Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện như nhiệt độ, thời gian, và nồng độ hóa chất để đạt hiệu suất cao nhất.

2.2. Phương pháp sử dụng hydropeoxit

Phương pháp sử dụng hydropeoxit trong môi trường axit là một phương pháp mới được áp dụng trong nghiên cứu này. Phương pháp này không chỉ hiệu quả trong việc tách xenlulo mà còn thân thiện với môi trường hơn so với các phương pháp truyền thống. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc bổ sung xúc tác natri molipdat giúp tăng hiệu suất và chất lượng của xenlulo thu được.

III. Kết quả và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo xenlulo và các sản phẩm giá trị từ rơm rạ và thân ngô. Các sản phẩm này bao gồm xenlulo tinh khiết, dioxit silic, và nanoxenlulo, có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và y tế. Nghiên cứu cũng đưa ra các phương pháp tái sử dụng nguyên liệu để tối ưu hóa quy trình sản xuất và giảm thiểu chất thải. Kết quả này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần vào phát triển nông nghiệp bền vững.

3.1. Sản phẩm từ rơm rạ và thân ngô

Các sản phẩm từ rơm rạ và thân ngô bao gồm xenlulo, dioxit silic, và nanoxenlulo. Xenlulo thu được có độ tinh khiết cao, có thể sử dụng trong sản xuất giấy, sợi nhân tạo, và vật liệu compozit. Dioxit silic được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và y tế, trong khi nanoxenlulo có tiềm năng lớn trong lĩnh vực vật liệu nano và y sinh.

3.2. Ứng dụng thực tiễn và phát triển bền vững

Nghiên cứu này không chỉ mang lại các sản phẩm giá trị mà còn góp phần vào phát triển nông nghiệp bền vững. Việc tận dụng phế phụ phẩm nông nghiệp giúp giảm thiểu chất thải và ô nhiễm môi trường. Đồng thời, các công nghệ chế biến được phát triển trong nghiên cứu có thể áp dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác, góp phần vào sự phát triển kinh tế và xã hội.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sinh khối lignoxenlulo từ thực vật phi gỗ và phế phụ phẩm nông nghiệp là nguồn nguyên liệu tái sinh có trữ lượng lớn, đóng vai trò quan trọng trong việc thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch để sản xuất hóa chất và vật liệu. Tại Việt Nam, diện tích gieo trồng lúa hàng năm đạt gần 4 triệu hecta và ngô đạt trên 1 triệu hecta, tập trung tại nhiều vùng chuyên canh. Lượng phế phụ phẩm tạo ra hàng năm ước tính gần 60 triệu tấn sinh khối từ rơm rạ và thân ngô (với năng suất trung bình 2–3 tấn thân cây khô gió/ha đối với thân ngô sau thu hoạch).

Tuy nhiên, nguồn sinh khối này chưa được khai thác và sử dụng hiệu quả. Phần lớn rơm rạ và thân ngô chỉ được sử dụng một phần nhỏ làm chất đốt sinh hoạt hoặc phân bón hữu cơ, phần còn lại bị đốt bỏ trực tiếp ngoài đồng ruộng. Hoạt động này gây lãng phí tài nguyên và phát sinh các vấn đề về ô nhiễm môi trường cũng như sức khỏe cộng đồng, đặc biệt tại các khu vực ven đô thị và vùng dân cư tập trung.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định là:

• Các công trình nghiên cứu trước đây trong và ngoài nước chủ yếu tập trung vào việc chuyển hóa đơn lẻ một thành phần (chủ yếu là chế tạo bột giấy cho sản xuất giấy, cactong hoặc sản xuất bioetanol).
• Chưa có công trình nghiên cứu hệ thống nhằm tận dụng toàn bộ sinh khối theo mô hình chế biến tích hợp (biorefinery) để phân tách và thu hồi đồng thời nhiều sản phẩm có giá trị gia tăng từ rơm rạ và thân ngô của Việt Nam.
• Cần phát triển các phương pháp công nghệ mới, thân thiện với môi trường, sử dụng các tác nhân hóa học có khả năng phân tách chọn lọc lignin và hợp chất vô cơ ở điều kiện ôn hòa (nhiệt độ và áp suất thường), phù hợp với đặc thù cấu trúc xơ sợi của rơm rạ và thân ngô.

Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài luận án xác định hai mục tiêu chính:

1. Góp phần bổ sung cơ sở khoa học và công nghệ chế tạo xenlulo và các sản phẩm hữu ích từ rơm rạ và thân ngô, làm cơ sở xây dựng và phát triển công nghệ chế biến tích hợp toàn bộ sinh khối của các dạng phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm năng của Việt Nam.
2. Đưa ra được phương pháp khả thi phân tách các hợp chất vô cơ và hữu cơ của rơm rạ và thân ngô, để chế biến thành các sản phẩm có tính năng sử dụng nâng cao.

Nội dung nghiên cứu của luận án gồm 03 phần chính:

1. Nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ và thân ngô bằng etanol để thu các chất trích ly.
2. Nghiên cứu xây dựng 03 phương pháp chuyển hóa tích hợp rơm rạ và thân ngô thành xenlulo, dioxit silic và đường C5, sử dụng các tác nhân/hệ tác nhân khác nhau.
3. Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo của rơm rạ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Phế phụ phẩm rơm rạ (lúa cả cây) giống Q5 vụ hè thu.
  • Thân cây ngô giống NK7328 sau thu hoạch.
• Địa bàn và thời gian thu thập mẫu: Mẫu nguyên liệu được thu gom ngẫu nhiên tại xã Dân Lực, huyện Triệu Sơn, tỉnh Thanh Hóa từ diện tích canh tác 300–400 m², để khô gió và bảo quản sau 15–20 ngày kể từ thời điểm thu hoạch.
• Không gian thực hiện: Bộ môn Công nghệ xenluloza và giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
• Thời gian hoàn thành: Luận án bảo vệ năm 2017.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trong nước

Nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội đã triển khai các công trình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành etanol từ phế liệu gỗ keo tai tượng, gỗ bạch đàn, rơm rạ và bã mía, đồng thời nghiên cứu thu nhận xenlulo tan từ rơm rạ.

Về lĩnh vực nanoxenlulo và microxenlulo:

• Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô (2015) nghiên cứu tổng hợp xenlulo vi tinh thể (MCC) từ gỗ keo bằng phương pháp thủy phân axit sunfuric (hiệu suất đạt >96%, bậc trùng hợp 225, kích thước hạt <50 µm) và thăm dò chế tạo nanoxenlulo từ MCC bằng H₂SO₄ 20% ở 100°C trong 30 phút kết hợp nghiền.
• Trần Công Minh, Nguyễn Bá Xuân, Trương Đình Thạc (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) điều chế MCC làm tá dược từ bông và bột giấy qua thủy phân bằng dung dịch HCl 4–18% (điều kiện thích hợp: HCl 10%, 105°C, 30 phút, đạt hiệu suất >90%, độ trùng hợp trung bình 221).
• Nguyễn Châu Giang (Đại học Bách khoa Hà Nội) điều chế vi sợi xenlulo (MFC) từ cây luồng bằng phương pháp kiềm hóa hoặc nổ hơi kết hợp máy nghiền đá, tạo xơ sợi có đường kính khoảng 10 µm và chiều dài vài cm để làm chất gia cường cho vật liệu Celish.

Các hướng nghiên cứu quốc tế

• Nghiên cứu công nghệ nấu bột bằng hydropeoxit và xúc tác:
  • Trường Đại học Tổng hợp Công nghệ Quốc gia Siberi (2003) nghiên cứu tách loại lignin từ gỗ Vân Sam ở nhiệt độ thấp bằng dung dịch H₂O₂ 15% trong axit hữu cơ với xúc tác phức kim loại đa hóa trị (Mo, W, Cr) tại 85°C trong 3,5 giờ, đạt hiệu suất bột 65%, hàm lượng lignin 3,5%, độ trắng 65% ISO.
  • Zinbergleit nghiên cứu nấu bột gỗ Thông và Vân Sam bằng H₂O₂ trong môi trường axit (H₂SO₄, H₃PO₄, peraxit axetic) có xúc tác Na₂MoO₄ và Na₂WO₄ (tỷ lệ 1:1) ở nhiệt độ dưới 100°C, thu được hiệu suất bột 76,3–82,2%.
  • Miroshnichenko nghiên cứu nấu gọng lúa mạch bằng dung dịch H₂O₂ kết hợp H₂SO₄ và hệ xúc tác Na₂WO₄/Na₂MoO₄ ở 98°C, đạt hiệu suất bột 48,8–80,3%.
  • M. Averin sử dụng dịch nấu H₂O₂ và NH₃; Pen và các cộng sự nấu gỗ Thông, Vân Sam bằng H₂O₂ trong môi trường axit kết hợp xử lý kiềm lạnh.
• Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ và thân ngô:
  • LEE và Yongcan JIN nấu rơm rạ bằng dung môi hữu cơ (axit axetic/focmic 50–90%, xúc tác H₂SO₄/HCl 0,3–1,5%, thời gian 60–180 phút), thu bột có hiệu suất 51–87,7% và chỉ số kappa 31,6–58,1.
  • Wikhan Anpanurak và Sawitree Pisuthpichet xử lý rơm rạ bằng NaOH 1% ở 45°C rồi nấu với NaOH 3–7% kết hợp oxy áp suất 5 kg/cm² tại 100–140°C trong 30–90 phút, đạt hiệu suất 45–50,6%.
  • Utayopas nấu rơm rạ bằng NaOH 1% trong etanol 40–65% ở 195–210°C, đạt hiệu suất bột 50–61,77%.
  • Vurasco và cộng sự xử lý rơm rạ qua các bước: trích ly cồn-benzen, trích ly nước nóng/HCl 0,3%, xử lý NaOH 1N ở 90°C để thu hồi đioxit silic vô định hình bằng cách kết tủa axit HCl, sau đó nấu bằng dung dịch peraxit axetic ở 90°C.
  • Aziz Ahmed nấu thân ngô với dung dịch Na₂CO₃ (mức kiềm 12–15%, 150°C, 60 phút) đạt hiệu suất 45–46%. Sarwar Jahan M và cộng sự nấu thân ngô theo phương pháp sunfat bổ sung anthraquinon và metanol (ASAM), tẩy trắng theo sơ đồ DED đạt độ trắng 80–85% ISO.
  • Akhavan Malayeri tiền xử lý thân ngô bằng nước và H₂O₂ ở 160°C, nấu sunfit 25% ở 170°C và tẩy trắng HEHP thu được bột có hàm lượng anpha-xenlulo 94,1%.
• Nghiên cứu về nanoxenlulo:
  • Thuật ngữ micro/nanoxenlulo được Turbak, Snyder và Sandberg công bố lần đầu năm 1977 khi sử dụng thiết bị đồng hóa Gaulin xử lý bột gỗ ở áp suất và nhiệt độ cao.
  • Ping Lu và You-Lo Hsieh điều chế tinh thể nanoxenlulo (NCC) từ rơm rạ bằng H₂SO₄ 64–65% (tỷ lệ 8,75 ml/g bột, 30°C, 30–45 phút), thu được hạt NCC có kích thước rộng 4–26 nm và dài 40–260 nm.
  • Yuvraj Singh Negi và cộng sự điều chế NCC dạng que từ bã mía qua tiền xử lý cồn/toluen, tẩy NaClO₂, kiềm hóa KOH và thủy phân bằng H₂SO₄ 64% ở 45°C trong 60 phút (đường kính 20–60 nm, dài 250–480 nm).
  • Nor Fazelin Mat Zain và cộng sự điều chế NCC từ vỏ bưởi bằng xử lý NaOH 4%, tẩy trắng NaClO₂ và thủy phân bằng H₂SO₄ 65% ở 45°C trong 45 phút.
  • Tanja Zimmermann, Philippe Tingaut và Gilles Sèbe nghiên cứu vật liệu xốp nanoxenlulo (NFC) kỵ nước qua biến tính với alkoxysilan để hấp phụ dầu tràn.

Khoảng trống luận án giải quyết

Hệ tác nhân H₂O₂ kết hợp xúc tác kim loại đa hóa trị trước đây chủ yếu được thử nghiệm trên nguyên liệu gỗ (vốn có cấu trúc chặt chẽ, khó tách lignin) hoặc áp dụng đơn lẻ trong quá trình tẩy trắng. Luận án đã lựa chọn áp dụng hệ tác nhân H₂O₂ trong môi trường axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat (Na₂MoO₄) trên nguồn nguyên liệu rơm rạ và thân ngô (dạng nguyên liệu thực vật phi gỗ có cấu trúc thành tế bào xốp, hàm lượng lignin thấp hơn gỗ, dễ chuyển hóa). Đồng thời, luận án xây dựng một chu trình công nghệ tích hợp nhiều công đoạn, cho phép phân tách và thu hồi đồng thời: chất trích ly hữu cơ, silic đioxit vô định hình, dung dịch đường khử C5, bột xenlulo chất lượng cao, và tiếp tục chuyển hóa xenlulo thành microxenlulo và nanoxenlulo.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế phản ứng

1. Thành phần cấu trúc sinh khối lignoxenlulo: Sinh khối thực vật bao gồm ba thành phần cao phân tử chính:

   • Xenlulo: Polyme mạch thẳng gồm các mắt xích D-anhydroglucopyranose liên kết bằng liên kết $\beta$-(1,4)-glycozit, tồn tại đan xen giữa vùng kết tinh có trật tự cao và vùng vô định hình.
   • Hemixenlulo: Polysaccarit mạch nhánh phân tử lượng thấp gồm các pentozan (xylan, arabinan) và hexozan (mannan, galactan), dễ bị thủy phân trong môi trường axit loãng tạo thành các đường đơn C5 (xylose, arabinose).
   • Lignin: Polyme thơm vô định hình 3 chiều phức tạp tạo thành từ các đơn vị phenylpropan (p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol), liên kết chặt chẽ với cacbohydrat qua các liên kết ete và este.

2. Cơ chế tách loại lignin bằng hệ tác nhân Hydropeoxit/Xúc tác Molipdat: Trong môi trường axit có mặt chất xúc tác natri molipdat (Na₂MoO₄), H₂O₂ phản ứng tạo thành các hợp chất peoxomolipdat trung gian có hoạt tính oxy hóa chọn lọc cao đối với lignin: $$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{Cat} \rightleftharpoons \text{M} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O} + \frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{Cat}$$ Khi Na₂MoO₄ phản ứng với H₂O₂ sẽ tạo ra các phức trung gian: $\text{Na}_2\text{MoO}_5$ (màu vàng) và $\text{Na}_2\text{MoO}_8$ (màu đỏ) có khả năng oxy hóa cắt mạch lignin thành các phân đoạn nhỏ tan được trong kiềm loãng, hạn chế tối đa quá trình phân hủy mạch xenlulo so với các phương pháp nấu kiềm nhiệt độ cao truyền thống.

3. Cơ chế hình thành tinh thể Micro/Nanoxenlulo: Vùng vô định hình của mạch xenlulo có mật độ liên kết hydro thấp và cấu trúc lỏng lẻo hơn vùng tinh thể. Dưới tác dụng của axit vô cơ hoặc tác nhân oxy hóa kết hợp axit (H₂O₂/H₂SO₄), các liên kết glycozit tại vùng vô định hình bị cắt đứt có chọn lọc, giải phóng các vi sợi hoặc tinh thể xenlulo có độ tinh thể cao. Đồng thời, sự gắn kết các nhóm mang điện tích âm (như nhóm sunfat hoặc cacboxyl) lên bề mặt xơ sợi tạo lực đẩy tĩnh điện, giúp hệ huyền phù nanoxenlulo phân tán ổn định trong môi trường nước.

Bảng tổng hợp so sánh đặc tính nguyên liệu gỗ và phi gỗ

Theo các số liệu tổng quan trong luận án, hàm lượng các thành phần hóa học và kích thước xơ sợi của một số loại thực vật được trình bày như sau:

Loại nguyên liệu	Xenlulo (%)	Hemixenlulo (%)	Lignin (%)	Chiều dài xơ sợi trung bình (mm)	Chiều rộng xơ sợi trung bình (µm)
Gỗ cứng	40 – 53	27 – 40	16 – 30	3,0 – 4,0	20 – 40
Gỗ mềm	41 – 44	25 – 30	26 – 33	1,0 – 1,4	14 – 40
Tre nứa	50 – 66	15 – 22	21 – 30	1,3 – 4,0	15
Rơm rạ	34 – 38	15 – 26	17 – 19	0,5 – 1,0	15
Thân ngô	35 – 39	16 – 28	16 – 27	—	—

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án kết hợp các phương pháp thực nghiệm kỹ thuật hóa học, phân tích định lượng tiêu chuẩn và các phương pháp công cụ hiện đại:

• Phương pháp chuẩn bị và phân tích thành phần nguyên liệu:
  • Xác định độ ẩm theo tiêu chuẩn TAPPI T207.
  • Xác định hàm lượng chất tan trong nước lạnh, nước nóng, dung dịch NaOH 1%, chất trích ly bằng cồn-benzen và etanol.
  • Xác định hàm lượng $\alpha$-xenlulo, lignin (phương pháp Klason/axit không tan), pentozan và độ tro vô cơ theo các quy chuẩn phân tích nguyên liệu thực vật.
• Phương pháp công nghệ chế tạo:
  • Tiền trích ly: Sử dụng dung môi etanol để tách các hợp chất trích ly hữu cơ.
  • Tiền thủy phân axit: Xử lý bằng dung dịch H₂SO₄ loãng nhằm thu nhận dung dịch đường khử pentoza (đường C5).
  • Phương pháp nấu bột: Nấu xút; Nấu sunfat có tiền thủy phân; Nấu bằng hệ dung dịch H₂O₂ + H₂SO₄ có bổ sung xúc tác Na₂MoO₄ kết hợp trích ly kiềm.
  • Phương pháp tẩy trắng: Tẩy trắng clo hóa môi trường nhẹ theo sơ đồ $D_0 - E_P - D_1$ ($D$: đioxit clo $\text{ClO}_2$; $E_P$: kiềm hóa tăng cường $\text{H}_2\text{O}_2$) và phương pháp tẩy trắng không clo sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường kiềm.
  • Phương pháp thu hồi đioxit silic: Trích ly kiềm tách pha vô cơ từ rơm rạ, sau đó kết tủa bằng axit để chế tạo $\text{SiO}_2$ vô định hình.
  • Phương pháp chế tạo micro/nanoxenlulo: Chế tạo MCC bằng thủy phân xenlulo sunfat; Chế tạo nanoxenlulo bằng hệ tác nhân oxy hóa kết hợp thủy phân $\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{SO}_4$.
• Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái:
  • SEM (Scanning Electron Microscopy): Quan sát hình thái vi cấu trúc bề mặt xơ sợi rơm rạ, bột xenlulo, silic đioxit và kích thước hạt nanoxenlulo.
  • XRD (X-ray Diffraction): Xác định độ kết tinh của xenlulo trước và sau tẩy trắng, cấu trúc tinh thể nanoxenlulo và xác nhận tính chất vô định hình của $\text{SiO}_2$.
  • FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phân tích các nhóm chức hóa học đặc trưng của mẫu xenlulo và nanoxenlulo.
  • HPLC (High Performance Liquid Chromatography): Xác định thành phần và nồng độ các loại đường khử trong dịch tiền thủy phân.
  • GC-MS (Gas Chromatography - Mass Spectrometry): Xác định thành phần hóa học các hợp chất hữu cơ trong dịch trích ly etanol.
  • EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phân tích thành phần nguyên tố định lượng của mẫu silic đioxit và nanoxenlulo.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết và tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế về chuyển hóa sinh khối lignoxenlulo:

1. Đặc điểm sinh khối lignoxenlulo: Đánh giá tiềm năng hàng tỷ tấn sinh khối hàng năm trên toàn cầu và nguồn nguyên liệu phế phụ phẩm dồi dào tại Việt Nam (rơm rạ, thân ngô). Khẳng định sự khác biệt về thành phần: rơm rạ có hàm lượng chất trích ly (~4%) và hợp chất vô cơ ($\text{SiO}_2$ chiếm phần lớn trong tổng lượng tro ~13,5%) cao hơn nhiều so với gỗ, trong khi chiều dài xơ sợi ngắn hơn (0,5–1,0 mm so với 3,0–4,0 mm ở gỗ cứng).
2. Các phương pháp truyền thống chế tạo bột xenlulo:
   • Phân tích cơ chế nấu sunfit (ở các dải pH từ <1,0 đến 10, phản ứng sunfit hóa lignin tạo lignosunfonat) và nấu kiềm (nấu xút, nấu sunfat).
   • Nấu sunfat sử dụng dịch nấu chứa $\text{NaOH} + \text{Na}_2\text{S}$, trong đó anion $\text{OH}^-$ và $\text{SH}^-$ đóng vai trò nucleophin phá vỡ liên kết ete và sunfua hóa lignin. Khoảng 25% lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao cho việc hòa tan lignin, phần còn lại tiêu hao cho trung hòa axit hữu cơ và phản ứng với hemixenlulo.
   • Trình bày các ký hiệu công đoạn tẩy trắng chuẩn hóa:

Tên công đoạn	Hóa chất sử dụng	Ký hiệu
Clo hóa	$\text{Cl}_2$	C
Kiềm hóa (trích ly kiềm)	$\text{NaOH}$	E
Kiềm hóa tăng cường oxy	$\text{NaOH} + \text{O}_2$	$\text{E}_O$
Kiềm hóa tăng cường hydropeoxit	$\text{NaOH} + \text{H}_2\text{O}_2$	$\text{E}_P$
Kiềm hóa tăng cường oxy và hydropeoxit	$\text{NaOH} + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O}_2$	$\text{E}_{OP}$
Tẩy trắng bằng hypoclorit	$\text{NaClO}$	H
Tẩy trắng bằng đioxit clo	$\text{ClO}_2$	D
Tẩy trắng bằng đioxit clo ở nhiệt độ cao	$\text{ClO}_2$	$\text{D}_h$
Tẩy trắng bằng hydropeoxit	$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{NaOH}$	P
Tẩy trắng bằng hydropeoxit ở nhiệt độ cao	$\text{H}_2\text{O}_2 + \text{NaOH}$	$\text{P}_{ht}$

3. Tổng quan phương pháp nấu bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ có xúc tác: Phân tích các ưu điểm về môi trường, khả năng tiến hành ở nhiệt độ <100°C và áp suất thường, bảo vệ mạch polysaccarit và cơ chế tạo phức peoxomolipdat/peoxovolframat.
4. Khái quát về nanoxenlulo: Phân loại 3 dạng chính gồm tinh thể nanoxenlulo (NCC), xơ sợi nanoxenlulo (NFC) và nanoxenlulo vi sinh (BNC). Tổng quan các phương pháp chế tạo: cơ học (nghiền đĩa, đồng hóa áp suất cao), hóa học (thủy phân axit $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$), oxy hóa bằng TEMPO (chuyển hóa chọn lọc nhóm $-\text{CH}_2\text{OH}$ ở vị trí C6 thành nhóm $-\text{COOH}$ mang điện tích âm), và phương pháp sinh học (nuôi cấy vi khuẩn Gluconacetobacter). Khảo sát các ứng dụng của nanoxenlulo trong công nghiệp giấy, compozit gia cường, màng phim trong suốt, tá dược y tế và vật liệu xốp kỵ nước hấp phụ dầu tràn.

Chương 2: Vật liệu và phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị nguyên vật liệu, thiết bị và các phương pháp thực nghiệm:

1. Chuẩn bị nguyên liệu:
   • Mẫu rơm rạ giống Q5 và thân ngô giống NK7328 thu gom tại Triệu Sơn, Thanh Hóa sau thu hoạch 15–20 ngày.
   • Rơm rạ làm sạch bụi bẩn, cắt đoạn 3–5 cm; thân ngô bóc bẹ, bỏ ngọn/gốc/lá mục, cắt đoạn 1–2 cm. Nghiền búa qua sàng 7 mm, thu hồi phần trên sàng 0,5 mm để làm nguyên liệu nấu bột.
   • Mẫu phân tích thành phần hóa học được nghiền qua sàng 1,25 mm và lấy phân đoạn kích thước 0,25–0,5 mm.
2. Phương pháp thực nghiệm tiền xử lý và nấu bột:
   • Trích ly các chất hữu cơ bằng dung môi etanol theo các tỷ dịch và nhiệt độ khảo sát.
   • Tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ loãng để thu hồi dung dịch đường khử C5.
   • Chế tạo xenlulo theo 3 quy trình: Nấu xút; Nấu sunfat tiền thủy phân; Nấu bằng dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường $\text{H}_2\text{SO}_4$ có xúc tác $\text{Na}_2\text{MoO}_4$ kết hợp trích ly kiềm.
   • Tẩy trắng xenlulo sunfat theo sơ đồ $D_0 - E_P - D_1$ và tẩy trắng xenlulo hydropeoxit bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường kiềm.
3. Quy trình chế tạo các sản phẩm giá trị gia tăng:
   • Tách chiết kiềm từ rơm rạ để thu hồi dung dịch natri silicat, sau đó kết tủa bằng axit để thu $\text{SiO}_2$ vô định hình.
   • Chế tạo microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat qua thủy phân axit.
   • Chế tạo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ bằng hệ tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{SO}_4$.
4. Phương pháp đo đạc và phân tích tính chất: Xác định hàm lượng $\alpha$-xenlulo, chỉ số kappa (lignin tồn dư), độ trùng hợp, độ trắng ISO, độ nhớt, đo phổ FTIR, giản đồ XRD, ảnh SEM, phổ EDX, sắc ký HPLC xác định đường khử và GC-MS phân tích chất trích ly.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua các nội dung chính:

1. Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa tích hợp: Xây dựng sơ đồ nguyên tắc chuyển hóa toàn diện rơm rạ và thân ngô thành các sản phẩm: chất trích ly hữu cơ, dung dịch đường C5, đioxit silic vô định hình, bột xenlulo, microxenlulo và nanoxenlulo.
2. Nghiên cứu tách chất trích ly:
   • Đánh giá ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và tỷ dịch chiết xuất đến hiệu suất thu hồi chất trích ly bằng etanol từ rơm rạ Q5 và thân ngô NK7328 (Bảng 3.3, 3.4, 3.5).
   • Phân tích GC-MS xác định thành phần các hợp chất hữu cơ có giá trị trong dịch trích ly (rượu bậc cao, axit béo, sáp, polyphenol).
3. Nghiên cứu xử lý kiềm rơm rạ và chế tạo đioxit silic vô định hình:
   • Khảo sát ảnh hưởng của mức sử dụng $\text{NaOH}$, nhiệt độ và thời gian xử lý đến mức độ hòa tan của các hợp chất silic và hiệu suất thu hồi xenlulo.
   • Kết tủa thu hồi $\text{SiO}_2$ từ dịch kiềm; giản đồ XRD và phổ EDX khẳng định $\text{SiO}_2$ thu được có cấu trúc vô định hình, độ tinh khiết cao.
4. Chế tạo xenlulo theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân:
   • Giai đoạn tiền thủy phân bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$: Khảo sát nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng; xác định hàm lượng đường khử thu được bằng HPLC.
   • Giai đoạn nấu sunfat: Khảo sát mức kiềm hoạt tính, nhiệt độ và thời gian nấu; đánh giá hiệu suất bột và hàm lượng lignin tồn dư (Bảng 3.6, 3.7, 3.8).
5. Chế tạo xenlulo bằng phương pháp hydropeoxit có xúc tác $\text{Na}_2\text{MoO}_4$:
   • Khảo sát các yếu tố công nghệ: mức sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2$, nồng độ axit $\text{H}_2\text{SO}_4$, tỷ lệ chất xúc tác $\text{Na}_2\text{MoO}_4$, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
   • Tối ưu hóa điều kiện trích ly kiềm sau nấu; đánh giá độ kết tinh của xenlulo qua phổ XRD và hình thái bề mặt xơ sợi qua ảnh SEM (Bảng 3.8, 3.9).
6. Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng xenlulo:
   • Tẩy trắng bột xenlulo sunfat theo sơ đồ $D_0 - E_P - D_1$: khảo sát ảnh hưởng của mức clo hoạt tính, nhiệt độ và thời gian đến độ trắng và độ bền cơ lý của bột.
   • Tẩy trắng xenlulo hydropeoxit bằng $\text{H}_2\text{O}_2$: khảo sát mức dùng $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{NaOH}$ và nhiệt độ tẩy (Bảng 3.10, 3.11).
7. Chế tạo và đặc trưng Microxenlulo (MCC) và Nanoxenlulo (NC):
   • Chế tạo MCC từ bột xenlulo sunfat và xác định các thông số độ bền, độ kết tinh.
   • Chế tạo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ bằng hệ tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$ 5% và $\text{H}_2\text{SO}_4$ 1% ở 150°C trong 3 giờ. Phổ FTIR, giản đồ XRD và ảnh SEM xác nhận xơ sợi nanoxenlulo thu được có độ kết tinh cao, kích thước đồng đều trong dải nanomet và phân tán bền vững trong nước.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt công nghệ

• Luận án là công trình nghiên cứu hệ thống, áp dụng công nghệ mới để phân tách các thành phần của rơm rạ và thân ngô qua quy trình nhiều công đoạn kết hợp.
• Phát triển và áp dụng hệ tác nhân mới gồm hydropeoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) trong môi trường axit sunfuric ($\text{H}_2\text{SO}_4$) có bổ sung xúc tác natri molipdat ($\text{Na}_2\text{MoO}_4$), phù hợp với đặc tính xơ sợi dễ chuyển hóa của rơm rạ, cho phép hòa tan lignin hiệu quả ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường, giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
• Đưa ra phương pháp mới chế tạo nanoxenlulo trực tiếp từ xenlulo rơm rạ sử dụng cùng hệ tác nhân oxy hóa kết hợp thủy phân ($\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{SO}_4$).

Đóng góp mới về mặt khoa học ứng dụng

• Xây dựng hoàn chỉnh sơ đồ nguyên tắc chế biến tích hợp sinh khối rơm rạ và thân ngô tại Việt Nam, cho phép thu hồi đồng thời nhiều sản phẩm có giá trị: chất trích ly hữu cơ, dung dịch đường C5, đioxit silic vô định hình, bột xenlulo chất lượng cao, microxenlulo (MCC) và nanoxenlulo.
• Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm toàn diện về thành phần hóa sinh, đặc tính hình thái xơ sợi và các thông số công nghệ tối ưu trong quá trình chuyển hóa rơm rạ giống Q5 và thân ngô giống NK7328.

Đề xuất giải pháp kỹ thuật

• Áp dụng công đoạn trích ly kiềm nhẹ trước khi nấu bột đối với rơm rạ nhằm tách loại triệt để thành phần silic vô cơ, vừa tạo sản phẩm phụ $\text{SiO}_2$ vô định hình có giá trị cao, vừa giải quyết hiện tượng đóng cặn thiết bị và cản trở phản ứng nấu bột.
• Ứng dụng hệ xúc tác molipdat trong môi trường axit để chế tạo bột xenlulo và nanoxenlulo thay thế các quy trình truyền thống sử dụng hóa chất độc hại và tiêu hao nhiều năng lượng.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các thí nghiệm trong luận án chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ gián đoạn).
• Đối tượng nguyên liệu tập trung vào hai giống cây cụ thể (rơm rạ lúa Q5 và thân ngô NK7328 tại Thanh Hóa); sự biến động về thành phần hóa học theo mùa vụ, thổ nhưỡng và các giống cây trồng khác chưa được đánh giá đầy đủ.
• Quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác $\text{Na}_2\text{MoO}_4$ cũng như xử lý triệt để nước thải sau quá trình tiền thủy phân và tẩy trắng ở quy mô công nghiệp cần có thêm các nghiên cứu kỹ thuật chuyên sâu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Triển khai thử nghiệm quy trình công nghệ chế biến tích hợp trên hệ thống thiết bị quy mô pilot (bán công nghiệp) liên tục để đánh giá đầy đủ các chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật.
• Nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm tạo thành: thử nghiệm nanoxenlulo làm chất gia cường cho vật liệu polyme nanocompozit, tá dược y học hoặc vật liệu xốp xử lý môi trường; ứng dụng $\text{SiO}_2$ vô định hình làm chất độn cao su, sản xuất giấy hoặc xúc tác.
• Hoàn thiện công nghệ tuần hoàn dung môi và thu hồi hóa chất/xúc tác để nâng cao tính khả thi về kinh tế và đáp ứng tiêu chuẩn sản xuất sạch hơn.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu Polyme và Tổ hợp, Công nghệ Xenluloza và Giấy, Công nghệ Sinh học và Môi trường.
• Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Làm tài liệu tham khảo giảng dạy và phát triển các hướng nghiên cứu về chuyển hóa sinh khối lignoxenlulo, công nghệ biorefinery và vật liệu nano sinh học.
• Doanh nghiệp và nhà hoạch định chính sách: Các đơn vị sản xuất bột giấy, vật liệu sinh học, chế biến phụ phẩm nông nghiệp và các cơ quan quản lý nông nghiệp tuần hoàn trong việc định hướng công nghệ xử lý phụ phẩm sau thu hoạch.

Các phần nội dung có giá trị tham khảo cao

• Bảng số liệu phân tích thành phần hóa học cơ bản và vi cấu trúc của rơm rạ và thân ngô Việt Nam.
• Hệ thống thông số công nghệ tối ưu của quá trình nấu bột bằng hệ tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{SO}_4/\text{Na}_2\text{MoO}_4$ và quy trình tẩy trắng $D_0 - E_P - D_1$.
• Quy trình công nghệ phân tách tích hợp để điều chế đồng thời $\text{SiO}_2$ vô định hình, đường C5, MCC và Nanoxenlulo.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần hóa học của rơm rạ và thân ngô có điểm gì khác biệt lớn so với nguyên liệu gỗ?

Rơm rạ và thân ngô có hàm lượng xenlulo thấp hơn (34–38% ở rơm rạ, 35–39% ở thân ngô so với 40–53% ở gỗ cứng) và chiều dài xơ sợi ngắn hơn (0,5–1,0 mm so với 3,0–4,0 mm ở gỗ cứng). Tuy nhiên, rơm rạ có hàm lượng chất trích ly (~4%) và hàm lượng hợp chất vô cơ rất cao (~13,5%, chủ yếu là $\text{SiO}_2$), trong khi hàm lượng lignin thấp hơn gỗ (17–19% so với 26–33% ở gỗ mềm), giúp quá trình tách loại lignin diễn ra dễ dàng hơn.

2. Vai trò của chất xúc tác natri molipdat ($\text{Na}_2\text{MoO}_4$) trong quá trình nấu bột bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ là gì?

Trong môi trường axit, natri molipdat phản ứng với $\text{H}_2\text{O}_2$ tạo thành các phức chất peoxomolipdat trung gian ($\text{Na}_2\text{MoO}_5$ màu vàng và $\text{Na}_2\text{MoO}_8$ màu đỏ). Các phức chất này đóng vai trò là chất mang oxy hoạt tính, tham gia oxy hóa và phân cắt chọn lọc các liên kết trong đại phân tử lignin ở nhiệt độ thấp (<100°C) mà không làm suy giảm mạnh mạch phân tử xenlulo.

3. Phương pháp thu hồi đioxit silic ($\text{SiO}_2$) từ rơm rạ được tiến hành như thế nào và sản phẩm có đặc trưng gì?

Rơm rạ được xử lý bằng dung dịch kiềm ($\text{NaOH}$) ở nhiệt độ thích hợp để hòa tan các hợp chất silic thành dung dịch natri silicat, đồng thời tách khỏi phần xơ sợi xenlulo. Dịch kiềm sau đó được axit hóa để kết tủa đioxit silic. Kết quả phân tích XRD và EDX cho thấy sản phẩm $\text{SiO}_2$ thu được có cấu trúc vô định hình, độ tinh khiết cao và kích thước hạt mịn.

4. Sơ đồ chế biến tích hợp trong luận án thu được những sản phẩm có giá trị nào từ sinh khối rơm rạ và thân ngô?

Quy trình chế biến tích hợp của luận án thu được 5 nhóm sản phẩm chính:

1. Các chất trích ly hữu cơ (từ tiền xử lý etanol).
2. Dung dịch đường khử C5 (từ giai đoạn tiền thủy phân $\text{H}_2\text{SO}_4$).
3. Silic đioxit ($\text{SiO}_2$) vô định hình (từ trích ly kiềm rơm rạ).
4. Bột xenlulo chất lượng cao (sau nấu và tẩy trắng).
5. Microxenlulo (MCC) và Nanoxenlulo (tổng hợp từ bột xenlulo).

5. Nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ được chế tạo bằng điều kiện công nghệ nào trong luận án?

Nanoxenlulo được chế tạo từ xenlulo rơm rạ bằng phương pháp oxy hóa kết hợp thủy phân chọn lọc, sử dụng hệ tác nhân gồm dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ nồng độ 5% và $\text{H}_2\text{SO}_4$ nồng độ 1%, phản ứng ở nhiệt độ 150°C trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm thu được có độ kết tinh cao, kích thước đồng đều ở cấp độ nanomet và tạo thành hệ huyền phù phân tán bền vững.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Thái Đình Cường đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu xây dựng cơ sở khoa học và công nghệ chế biến tích hợp toàn bộ sinh khối từ nguồn phế phụ phẩm rơm rạ (giống Q5) và thân ngô (giống NK7328) tại Việt Nam. Công trình đã đưa ra các giải pháp công nghệ phân tách chọn lọc từng thành phần, nổi bật là việc ứng dụng hệ tác nhân thân thiện môi trường $\text{H}_2\text{O}_2/\text{H}_2\text{SO}_4/\text{Na}_2\text{MoO}_4$ để chế tạo bột xenlulo và nanoxenlulo, kết hợp thu hồi đường C5 và $\text{SiO}_2$ vô định hình. Các kết quả thực nghiệm đạt được là nguồn dữ liệu khoa học tin cậy, làm nền tảng cho việc phát triển các công nghệ sản xuất vật liệu và hóa chất xanh từ sinh khối thực vật phi gỗ ở quy mô công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu. _ Thanh phan và tính chất của sinh khối lignoxenlulo. Tiềm năng và tính chất của một số dạng phế phụ phâm nông nghiệp 0i 8c 0 aẢ. Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo.

Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo và các sản phẩm CO BIA tr NAC. Chế tạo xenlulo. Các chất trích ly.---22EEC2EEEE2EE 221122112211. Khái quát nanoxenlulo và ứng dụng.

Khái niệm và ứng dụng nanoxenlulo. Các hương pháp chế tạo nanoxenluÌo. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo.-----: 44 Chương 2: Vật liệu và phương pháp thực nghiệm. Nguyên vật liỆu.

----- CS HT TT nh nh hy 49 2. Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu. Phương pháp trích ly rom ra va thân ngô bằng dung môi hữu cơ. Phương pháp tiền thủy phân rơm ra và thân ngô bằng axit sunfuric.

Phương pháp chế tạo xenlulo. Phương pháp nấu XÚI. Phương pháp nấu sunfat. Phương pháp nấu bằng dung dịch hydropeoxit và axit sunfuric có bổ sung b.

Phương pháp tây trang xenlulo.ceceeeeeeeeeeeee cess seessseesseessseesseessseess 60 2. Phương pháp tây trắng theo sơ đồ công nghệ Do-EP-D:. Phương pháp tây trắng bằng hydropeoxit. Các phương pháp phân tích tính chất của xenlulo.

Xác định hàm lượng ơ-xenlulO. Xác định hàm lượng lignin. Xác định độ kết tỉnh của xenlulo và đo SEM. Phương pháp thủy phân bột xenlulo bằng enzyme.

Phương pháp xác định đường khử. Phương pháp chế tạo silie diOXÍI. Phương pháp chế tạo microxenlulo (MŒC). Phương pháp chế tạo nanoxenlul.

- ------2©++22+++2E+++£+++EEEezrrerrreerrx Chương 3: Kết quả và thảo luận 3. Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa rơm rạ và thân ngô thành xenlulo và các sản phẩm có giá trị khác. Nghiên cứu tách các chất trích ly từ rơm rạ và thân ngô. Ảnh hưởng của thời gian trích ly.

Ảnh hưởng của nhiệt độ. -- - - 1 11111 vn n SE S115 55552111 xxx. Ảnh hưởng của tỷ dịch. Khảo sát thành phần hóa học của các chất trích ly.

Nghiên cứu sử lý rơm rạ bằng kiềm để chế tạo xenlulo và dioxit silie. Ảnh hưởng của mức sử dụng natri hydroxit. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý. Ảnh hưởng của thời gian xử lý.

Chế tạo silic dioxit vô định hình. Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ và thân ngô theo phương pháp nâu sunfat tiền thủy phân.- - + + + 111 nSnS SE S22 5555555221 11115555 2xxxe 3. Tiền thủy phân rơm rạ và thân ngô bằng axit sunfuric. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunftric.

Ảnh hưởng của nhiệt độ.-- + 2 11111 nnnnnnn ng 1x xxz 3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý. Nấu sunfat tiền thủy phân đề chế tạo xenlulo. Ảnh hưởng của mức sử dụng kiềm hoạt tính.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu. -- - + + + 111 nnnnn SE S155 5555511112 xxe 94 3. Ảnh hưởng của thời gian nấu. Nghiên cứu chế tạo xenlulo theo phương pháp sử dụng hydropeoxit bÙi8u108›á0:15ã: 59 2A.

Ảnh hưởng của mức sử dụng hydropeoxit.--- 5 222cc c+ssss se 101 3. Ảnh hưởng của mức sử dụng HzSO¿. Ảnh hưởng của mức sử dụng xúc tác NaaMoO¿. Tối ưu hóa điều kiện trích ly kiỀm.

Nghiên cứu các yếu tố công nghệ của quá trình tay trang xenlulo. Tổng hợp và so sánh tính chất của xenlulo chưa tây trắng. Tay trắng xenlulo sunfat bằng dioxit cÌo. Tay trang xenlulo hydropeoxit bằng hydropeoxit.

Nghiên cứu chế tạo microxenlulo và nanoxenlulo từ xenlulo của rơm rạ. Nghiên cứu và đặc trưng của microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat. chế tạo nanoxenluÏO. - - + + + + + sc s22 2222222125521111 111111111 nn n2 2 ee 122 3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của nanoxenlulo. Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suất và tính chất lòi8¡ 192111177. 132 Tài liệu tham khảo.---- -- c2 1212102103122 1 S1 ST TY TY nh nh nh nh 133 Danh mục công bố của Luận án. che se 14] Phụ lục hình ảnh thực nghiệm, nguyên liệu & sản phẩm Lee e dene eee eee e ng nh nề tt xế 142 DANH MUC CAC TU VIET TAT VA THUAT NGU KTD Khô tuyệt đôi MC (Microxenlulo) tinh thê hoặc sợi xenlulo ở kích thước micromet NC (NÑanoxenlulo) tinh thê hoặc sợi xenlulo 6 kich thước nanomet Vị sợi xenlulo Microxenlulo và nanoxenlulo MFC/MFCs (Microfibrillated cellulose/Microfibrils cellulose) Xơ sợi microxenlulo MCC/MCCs__| (Microcrystalline cellulose/Microcrystals cellulose) tính thê microxenlulo NFC/NFCs (Nanofibrillated cellulose/ Nanofibrils cellulose) xơ sợi nanoxenlulo NCC/NCCs (Nanocrystalline cellulose/_ Nanocrystals cellulose) tinh thê nanoxenlulo BNC/BNCs (Bacterial nanocellulose) nanoxenluloza sinh hoc TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxyl: chat oxi hdéa dé tao lién ket trên bê mặt hạt nano giúp ôn định phân tán SEM (Scanning electron microscopy) - Kính hiện vi điện tử quét: phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc bề mặt của mẫu nanoxenluloza FTIR (Fourrier Transformation InfraRed)- phương pháp đo phô dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu.

XRD ( X-ray diffraction) phé nhiéu xa tia X HPLC (High Performance Liquid Chromatography) Sac ky long hiéu nang cao GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectometry) Phuong phap Sac ky khi kêt hợp với khối phố EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Phương pháp tán xạ năng lượng tia X TAPPI (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Hiệp hội giấy và bột giấy Bắc Mỹ Xenlulo xút Xenlulo thu được băng phương pháp nâu với NaOH Xenlulo sunfat Xenlulo thu được băng phương pháp nâu sunfat tiên thủy phân băng axit sunfuric Xenlulo Xenlulo thu được băng phương pháp sử dụng hydropeoxit trong môi hydropeoxit truong axit ISO (International Organisation for Standardisation) Lién hiệp các Tô chức tiêu chuân quôc gia DANH MỤC CÁC BANG Bảng Nội dung Trang 1.1 Hàm lượng xenlulo, hemixenlulo, lignin trong một sô loại thực vật 13 3.1 Thanh phan hóa hoc co ban của nguyên liệu rơm rạ va thân ngô 68 3.2 _| Các thành phân tan trong nước vả dung dịch NaOH 69 3. | Hàm lượng các chât trích ly của rơm rạ và thân ngô 73 3.4 | Điêu kiện trích ly rơm rạ Q5 TI 3.5 | Diéu kién trich ly than ng6 NK7328 78 3.6 | So sánh 2 phương pháp nâu sunfat rơm rạ theo điêu kiện công nghệ 97 thích hợp 3.7 | Tính chât của bột xenlulo chưa tây trăng 97 3.8 | Tính chât của xenlulo chưa tây trăng chê tạo theo các phương pháp 108 khác nhau 3.9 D6 ket tinh cua xenlulo 111 3.10 | Độ kết tính của xenlulo tay trang 118 3.11 | Tinh chat cua xenlulo tay trang 119 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Nội dung Trang 1.1 | Sơ đô chê biên sinh khôi lignoxenlulo thành các sản phâm hữu ích 15 1.2 | Một phân sợi xenlulo bao gôm cả vùng tinh thê và vùng vô định hình 37 1. | Điêu chê nanoxenlulo băng axit 41 1.4 † Sự biên đôi bê mặt các hạt tĩnh thê NCC khi chịu tác dụng của các tác 41 nhan khac nhau 1.5 | Phản ứng oxy hoa bang TEMPO 42 1.6 | Sơ đô chê biên NCC băng TEMPO 43 1⁄7 | Sơ đô sản xuât nanoxenlulo băng enzyme 44 2.1 | So do phan tach các chât trích ly băng ete dau md 57 3.1 | Sơ đô chuyên hóa rơm rạ thành xenlulo và các sản phâm có giá trị 71 khac 3.2 | Anh huong cua thoi gian xu ly toi hiéu suat (d6 trich ly) thu cac chat 74 trích ly từ rơm rạ và thân ngô 3-3. | Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất (độ trích ly) thu các chất 76 trích ly từ rơm rạ và thân ngô 3.4 | Anh hưởng của tỷ dịch tới hiệu suât (độ trích ly) thu các chât trích ly 71 từ rơm rạ 3.

| Hình ảnh SEM của rơm rạ 78 3.6 | Trích ly rơm rạ và thân ngô băng etanol 79 3.7 | Anh hưởng của mức sử dụng NaOH tới mức độ tách loại các chât vô 82 cơ (1) và hiệu suất xenlulo (2) 3.8 | Anh huong của nhiệt độ tới mức độ tách loại các chât vô cơ (1) và 83 hiệu suât xenlulo (2) 3. | Anh hưởng của thời gian xử lý tới mức độ tách loại các chât vô cơ (1) 84 và hiệu suất xenlulo (2) 3.10 | Câu tạo mắt căt ngang (a) và mặt cắt dọc (b) của lóng thân cây lúa 85 3.11 | Giản đô XRD của silic dioxit 86 3.12 | Phé EDX cua mau silic dioxit 86 3. | Anh SEM cua dioxit silic 87 3.14 | Anh hưởng của nông độ H;SO¿ tới hiệu suât đường khử 89 3.15 | Anh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suât đường khử 90 3.16 | Anh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu suât đường khử 91 3.17 | Thành phân đường thu được băng phương pháp HPLC 92 3.18 | Ảnh hưởng của mức sử dụng kiêm tới hiệu suât và tính chât của bột 93 3. | Ảnh hưởng của nhiệt độ nâu tới hiệu suât và tính chât của bột xenlulo 95 3.20 | Anh hưởng của thời gian nâu tới hiệu suât và tính chât của bột 96 xenlulo 3.21 | Hinh anh SEM cua rom ra va xenlulo 98 3.22 | Anh hưởng của mic su dung H202 tdi hiéu suat va tinh chat bot 102 xenlulo 3.23 | Ảnh hưởng của mức sử dụng H;SO¿ tới hiệu suât và tính chât bột 103 xenlulo 3.24 | Anh hưởng của mức sử dụng NaaMoO¿ tới hiệu suât và tính chât bột 104 xenlulo thu được 3.25 | Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH tới hiệu suât và tính chât bột 105 xenlulo 3.26 | Ảnh hưởng của nhiệt độ trích Iy kiêm tới hiệu suât 105 và tính chất bột xenlulo 3.27 | Anh SEM cia bét xenlulo thu duoc 107 3.28 | Phô XRD của nguyên liệu ban đâu (a), bột xút (b), bột sunfat (c) và 109- bột hydropeoxit 110 3.29 | Ảnh hưởng của mức sử dụng clo hoạt tính tới độ trăng 113 và hiệu suât của bột xenlulo tây trắng 3.30 | Ảnh hưởng nhiệt độ tây tới độ trắng và hiệu suât 114 của bột xenlulo tây trắng 3.31 | Ảnh hưởng của thời gian tây tới độ trăng và hiệu suât 114 của bột xenlulo tây trắng 3.

| Ảnh hưởng của mức sử dụng HO: tới độ trăng và hiệu suât của 115 xenlulo 3. | Ảnh hưởng của mức sử dụng NaOH tới tính chât của xenlulo 116 3. | Ảnh hưởng của nhiệt độ tây tới tính chât của bột xenlulo tây trăng 116 3.35 | Pho XRD cua xenlulo sunfat tay trang (A), xenlulo hydropeoxit tay 118 trang (B) 3.36 | Ảnh hưởng của mức sử dụng kiêm tới hiệu suât và tính chât của 120 xenlulo 3.37 | Anh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suât và tính chât của xenlulo 121 3.38 | Anh hưởng của thời gian tinh chê tới tính chât bột xenlulo 121 3. | Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suât và tính chât bột MCC 122 3.40 | Ảnh SEM nanoxenlulo từ rơm rạ xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 125 3.41 | Ảnh SEM nanoxenlulo nông độ cao (~0,1%) 126 3.42 | Phố FTIR của mẫu xenlulo và các mẫu nanoxenlulo 127 3.43 | Anh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suât của nanoxenlulo 127 3.44 | SEM của nanoxenlulo với thời gian xử lý khác nhau 128 3.