Luận văn: Chế tạo vật liệu Bentonit/Fe3O4 bằng hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ Methylene Xanh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonit Fe3O4 bằng phương pháp hóa siêu âm để hấp phụ methylene xanh hiệu quả trong nước thải. Phân tích tính chất và hiệu suất

• Tác giả: Vilaykone Phakaxoum
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Quốc Dũng
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Chế tạo vật liệu bentonit/ Fe3O4 xốp bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan vật liệu Bentonit Fe3O4 hấp phụ Methylene Xanh

Vật liệu Bentonit/Fe3O4 là sự kết hợp giữa bentonit và hạt nano từ Fe3O4. Bentonit là loại đất sét tự nhiên có cấu trúc lớp silicat. Loại vật liệu này có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao. Fe3O4 mang tính chất từ tính giúp dễ dàng tách vật liệu sau xử lý. Phương pháp hóa siêu âm được áp dụng để tổng hợp vật liệu xốp. Kỹ thuật này tạo ra cấu trúc vi xốp với kích thước đồng đều. Methylene Xanh là thuốc nhuộm cationic thường gặp trong nước thải công nghiệp. Chất này gây ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng. Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite bentonit/Fe3O4 hướng đến giải pháp xử lý hiệu quả. Vật liệu có khả năng hấp phụ cao và dễ thu hồi bằng từ trường. Công trình nghiên cứu tại Đại học Thái Nguyên năm 2020 đã chứng minh tính khả thi. Kết quả mở ra hướng ứng dụng mới trong xử lý ô nhiễm môi trường nước.

1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Bentonit

Bentonit thuộc nhóm khoáng sét montmorillonit. Cấu trúc gồm hai lớp silicat bao quanh lớp alumina ở giữa. Khoảng cách giữa các lớp cho phép ion và phân tử nước đi vào. Diện tích bề mặt riêng của bentonit đạt giá trị cao. Đặc tính này giúp bentonit hấp phụ tốt các chất ô nhiễm. Bentonit sẵn có tại Việt Nam với trữ lượng lớn. Vật liệu này được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải. Bề mặt bentonit mang điện tích âm tự nhiên. Tính chất này giúp hấp phụ hiệu quả các chất nhuộm cationic như Methylene Xanh. Quá trình trao đổi ion diễn ra thuận lợi trên bề mặt vật liệu.

1.2. Đặc tính từ của hạt nano Fe3O4

Fe3O4 là ferrit sắt có tính chất sắt từ mạnh. Hạt nano Fe3O4 kích thước nhỏ thể hiện tính siêu thuận từ. Vật liệu có thể bị từ hóa dưới tác dụng của từ trường ngoài. Khi tắt từ trường, vật liệu mất đi tính từ tính dư. Đặc tính này giúp dễ dàng tách vật liệu composite khỏi dung dịch. Phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng để tổng hợp. Tỷ lệ Fe(II)/Fe(III) được điều chỉnh ở mức 1:1.8. Quá trình kết tủa diễn ra ở nhiệt độ 90°C và pH 9-10. Hạt nano Fe3O4 được bọc bằng polymer sinh học để tăng độ bền. Kích thước hạt nano ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ học.

II. Thực trạng ô nhiễm Methylene Xanh và thách thức xử lý

Methylene Xanh là thuốc nhuộm phổ biến trong ngành dệt nhuộm. Nồng độ cao trong nước thải gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái. Chất này khó phân hủy sinh học trong điều kiện tự nhiên. Các phương pháp xử lý truyền thống tỏ ra kém hiệu quả. Xử lý hóa học đòi hỏi chi phí cao và tạo chất thải thứ cấp. Phương pháp sinh học mất thời gian dài và không triệt để. Nhuộm màu nước ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của thủy sinh vật. Methylene Xanh ở nồng độ cao gây độc cho sinh vật nước. Tại Việt Nam, ngành dệt nhuộm phát triển mạnh kéo theo ô nhiễm nghiêm trọng. Nhiều dòng sông bị ô nhiễm bởi nước thải chứa thuốc nhuộm. Công nghệ xử lý cần đảm bảo hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện môi trường. Vật liệu hấp phụ dựa trên bentonit và Fe3O4 là hướng đi đầy hứa hẹn.

2.1. Tác động của Methylene Xanh đến môi trường nước

2.2. Hạn chế của các phương pháp xử lý hiện tại

III. Phương pháp chế tạo vật liệu Bentonit Fe3O4 xốp bằng hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm kết hợp giữa tác động cơ học và phản ứng hóa học. Sóng siêu âm tần số cao tạo ra hiện tượng cavitation trong dung dịch. Bong bóng hình thành và vỡ tạo nhiệt độ và áp suất cục bộ rất cao. Điều kiện khắc nghiệt thúc đẩy phản ứng tổng hợp diễn ra nhanh chóng. Đầu tiên, bentonit được xử lý acid để tăng diện tích bề mặt. Dung dịch chứa ion sắt Fe2+ và Fe3+ được pha trộn theo tỷ lệ 1:1.8. Bentonit xử lý được đưa vào dung dịch sắt. Sóng siêu âm được áp dụng để phân tán đều các hạt. Dung dịch ammoniac 30% được nhỏ từ từ để điều chỉnh pH 9-10. Quá trình kết tủa Fe3O4 diễn ra trực tiếp trên bề mặt bentonit. Kết quả thu được vật liệu composite xốp có tính từ tính. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và cho sản phẩm đồng đều.

3.1. Quá trình xử lý bentonit ban đầu

3.2. Tác dụng của sóng siêu âm trong tổng hợp

IV. Hiệu quả hấp phụ Methylene Xanh và ứng dụng thực tế

Vật liệu Bentonit/Fe3O4 thể hiện khả năng hấp phụ Methylene Xanh vượt trội. Nghiên cứu áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Đường đẳng nhiệt Langmuir cho thấy sự phù hợp tốt với hệ số tương quan cao. Giá trị độ hấp phụ cực đại qm được xác định chính xác. Mô hình Freundlich cho thấy quá trình hấp phụ xảyra trên bề mặt không đồng nhất. Các thông số n và KF phản ánh cường độ hấp phụ. Ảnh hưởng của pH, nồng độ ban đầu và thời gian được khảo sát kỹ. Nhiệt độ tác động rõ rệt đến hiệu suất hấp phụ. Sau khi hấp phụ, vật liệu được tách dễ dàng bằng nam châm. Vật liệu có thể tái sinh bằng dung dịch kiềm loãng. Nhiều chu kỳ hấp phụ-tái sinh vẫn duy trì hiệu suất cao. Ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải dệt nhuộm rất tiềm năng.

4.1. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

4.2. Tiềm năng ứng dụng và hướng phát triển

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4 1. Bentonit Bentonite là sản phẩm thương mại của toàn bộ các loại đất sét trong tự nhiên có khả năng trương nở nhờ hấp thụ nước tốt chủ yếu gồm các montmorillonite. Trong đó montmorillionite là nhóm các chất khoáng mềm hình thành khi chúng kết tủa từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể siêu nhỏ được gọi là đất sét.

Nó là một thành viên của nhóm smectite, là loại sét 2:1 nghĩa là nó gồm 1 lớp bát diện Al2O3 nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2. Về cơ bản, thành phần chính của bentionite gồm Al2O3, SiO2 và nước và tùy vào tỉ lệ thành phần mà chia thành 3 loại, đó là montmorilonit; baydenlit; nontronite với các công thức hóa học được biểu diễn lần lượt là: Al2Si4O10(OH)2.nH2O; Al3Si3O9(OH)3.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1. Ngoài thành phần chính, các bentonite khác nhau được đặt tên theo nguyên tố chi phối tương ứng, chẳng hạn như kali (Kali bentonit), natri (Natri bentonit), canxi (canxi bentonit) và nhôm (nhôm bentonit). Natri bentonite nở ra khi ướt, hấp thụ gấp nhiều lần khối lượng khô của nó trong nước.

Do tính chất keo tuyệt vời [40] nó thường được sử dụng trong việc khoan bùn cho giếng dầu và khí đốt và các lỗ khoan để điều tra địa kỹ thuật và môi trường. Vật liệu Fe3O4 Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn, chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí. Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thước nano có cấu trúc tinh thể không đổi so với vật liệu khối [47].

Kết quả khảo sát đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các 3 hạt nano Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [38]. Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41] Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [30].

Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối. Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng chế tạo hạt nano Fe3O4 như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp phân hủy nhiệt (tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao). Trong số các phương pháp vừa nêu, phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản, rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới môi trường.

Hạn chế của nó là hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion. Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH 4 và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Thông thường có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là 1) hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và 2) già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm - 100 nm [53].

Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm - 15 nm [41]. Có thể nhận thấy, để thu được Fe3O4 cần thiết phải ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối. Dựa trên phân tích này chúng tôi giả thiết rằng có thể sử dụng năng lượng nhiệt của sóng siêu âm để vừa tách các tấm bentonit ra vừa có thể đồng thời tạo phản ứng ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4.

Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp đồng kết tủy kết hợp với rung siêu âm để chế tạo vật liệu Fe3O4/bentonit. Phương pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20 kHz đến 10 MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học. Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm [58]. Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được dựa trên hiệu ứng cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch.

Do đó phương pháp này không sử dụng được nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn-khí. Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt. Thực tế, các hạt nano từ tính dựa trên oxit sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm [54]. Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao [1].

Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu 5 âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là H2O2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử.

Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 [54], [1]. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm Nước được sử dụng hàng ngày trong sinh hoạt, công nghiệp với các nguồn nước được lấy từ hồ, các con sông và mạch nước ngầm; và sau khi chúng ta sử dụng và làm ô nhiễm nguồn nước đó phần lớn lại quay trở lại những địa điểm này. Nếu không được xử lý trước khi thải vào đường thủy, kết quả là sự ô nhiễm nghiêm trọng [42]. Nhận thức được vai trò quan trọng của việc xử lý nguồn nước, con người đã có nhiều các phương pháp khác nhau: Phương pháp truyền thống nó bao gồm sự kết hợp giữa vật lý, hóa học và sinh học để loại bỏ chất rắn, chất hữu cơ, đôi khi là chất dinh dưỡng từ nước thải.

Theo mức độ xử lý chúng ta có thể phân chia thành các cấp: sơ bộ, sơ cấp, thứ cấp, cấp cao. Trong việc xử lý sơ bộ, mục tiêu là loại bỏ các chất rắn thô, các vật liệu lớn khác thường được tìm thấy trong nước thải thô. Xử ý sơ cấp được thiết kế để loại bỏ các chất rắn vô cơ, hữu cơ bằng quá trình lắng và tuyển nổi. Khoảng 25 đến 50% là đến từ nhu cầu oxi hóa (BOD, 50 đến 70 % là chất rắn lơ lửng và 65 % dầu mỡ được loại bỏ trong quá trình xử lý này.

Một số nitơ hữu cơ, photpho hữu cơ và kim loại nặng liên quan đến chất rắn cũng bị loại bỏ trong quá trình lắng sơ cấp nhưng không loại bỏ được thành phần keo và chất hòa tan. Trong xử lý thứ cấp, là xử lý thêm nước thải từ xử lý sơ cấp để loại bỏ các chất hữu cơ còn sót lại và chất rắn lơ lửng. Về kích thước của chất rắn, sự phân bố xấp xỉ 30%, chất keo 6% và chất rắn hòa tan khoảng 65%. Nước thải sau xử lý thứ cấp chủ yếu chứa chất hữu cơ và vô cơ hòa tan.

Quá trình xử lý thứ cấp bao gồm xử lý sinh học nước thải bằng 6 cách sử dụng nhiều loại vi sinh vật khác nhau trong môi trường được kiểm soát. Một số quá trình sinh học hiếu khí được sử dụng để xử lý thứ cấp với các cách khác nhau chủ yếu ở cách cung cấp oxy cho vi sinh vật và tốc độ sinh vật chuyển hóa chất hữu cơ. Xử lý sơ cấp vào thứ cấp loại bỏ phần lớn chất BOD và huyền phù trong nước nhưng một số trường hợp đã được chứng minh là không đủ để bảo vệ nguồn nước được tiếp nhận hoặc cung cấp cho tái sử dụng nước cho công nghiệp và sinh hoạt. Do đó cần thêm bước xử lý xa hơn, tiên tiến hơns bao gồm các loại xử lý: xử lý cấp độ ba; xử lý hóa lý; và xử lý lý - sinh kết hợp.

Hiện nay, sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải là mối quan tâm chính ảnh hưởng xấu đến nhiều dạng sống. Việc xả thuốc nhuộm ra môi trường sống là một vấn đề quan tâm bao gồm cả lý do độc tính và tính thẩm mĩ [35]. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, v.v, sử dụng thuốc nhuộm để tạo màu có sản phẩm và chúng tiêu thụ một lượng nước đáng kể. Kết quả là chúng thải một lượng nước màu lớn [45].

Ước tính có khoảng trăm ngàn loại thuốc nhuộm thương mại với hơn 700.000 tấn được sản xuất hàng năm [31]. Người ta nhận ra rằng nhận thức của người dân về chất lượng nước bị ảnh hưởng rất nhiều bởi màu trong nước. Màu là chất gây ô nhiễm đầu tiên có thể dễ nhận ra trong nước thải. Sự hiện diện của một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm trong nước - dưới 1 ppm đối với một số thuốc nhuộm dễ dàng được quan sát bằng mắt thường [37].

Methylene blue (MB) là chất được sử dụng phổ biến nhất để nhuộm bông, gỗ và lụa. Nó có thể gây bỏng mắt và có thể là nguyên nhân gây thương tích vĩnh viễn cho mắt của người và động vật.