Chương 1. Nước thải dệt nhuộm 1. Khái quát về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp.
Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N = N -, - NO2. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [8]. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất và pham vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các loại khác nhau.
Có 2 cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất. Phân loại theo cấu trúc hóa học Theo các này thuốc nhuộm được chia thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: * Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp đôi khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẻ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp.
Đây là sản phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng và là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất cũng như có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm có chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. * Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. * Thuốc nhuộm phtaloxianin: Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm amin dễ bị thay thế bởi các ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi.
Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh. Phân loại theo đặc tính áp dụng * Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ. * Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm đisunfua đặc trưng có thể chuyển về dạng tan qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 gia đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
* Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát là Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước nó phân li về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có tới 92% thuộc lớp azo. * Thuốc nhuộm phân tán: Là những chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm như SO3Na, -COONa.
Phân bố đều trong nước dạng dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, - NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. * Thuốc nhuộm bazo - cation: Các thuốc nhuộm bazo dễ tan trong nước cho các cation mang màu được dùng để nhuộm tơ tằm, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
* Thuốc nhuộm axit: được tạo thành từ axit mạnh và bazo mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. * Thuốc nhuộm hoạt tính: Là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Giới thiệu chung về xanh metylen, tím tinh thể 1. Xanh metylen (MB) Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride, glutylene, có CTPT là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo của xanh metylen như sau: Hình 1.
Công thức cấu tạo của xanh metylen Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xanh metylen có phân tử gam là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100 - 110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của xanh metylen là 337,85 g/mol [10]. Xanh metylen là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+: Hình 1.
Công thức cấu tạo cation MB+ Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào. Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh metylen Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in. Trong thủy sản, xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỷ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và ký sinh trùng.
Ngoài ra xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh metylen khó phân hủy khi thải ra ngoài môi trường, nó có thể gây tổn thương vĩnh viễn cho đôi mắt của con người, động vât cũng như thủy sản. Xanh metylen cũng có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn nôn, tiêu chảy và gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Công thức phân tử: C25N3H30Cl Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo của tím tinh thể Khối lượng phân tử : 407,979 g/mol. Tên quốc tế: Tris(4-(dimethylamino)phenyl)methylium chloride Tím tinh thể được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp Gram để phân loại vi khuẩn. Tím tinh thể có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi là chất sát trùng hàng đầu.
Tím tinh thể có tính kháng khuẩn, kháng nấm và kháng giun sán [19]. Đây là đặc tính được sử dụng trong y học, đặc biệt trong nha khoa, nó được gọi là "pyoctanin" (hay "pyoctanine") [21] Tím tinh thể không được dùng làm thuốc nhuộm vải mà nó được dùng làm thuốc nhuộm giấy, nhuộm gỗ và làm một thành phần của mực xanh đậm và mực đen trong ngành in, bút bi [22]. Nó cũng được dùng để tạo màu cho phân bón, chất chống đóng băng, áo da. Giới thiệu về PSS Poly styrene sulfonate là polyme có nguồn gốc từ polystyrene bằng cách bổ sung các nhóm chức sulfonate.
Chúng được sử dụng rộng rãi như các loại nhựa trao đổi ion để loại bỏ các ion như kali , canxi và natri khỏi các dung dịch trong các ứng dụng kỹ thuật hoặc y tế. Ngoài ứng dụng trên, PSS cũng như một số chất hoạt động bề mặt như SDS, CTAB… được sử dụng để biến tính các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên thành chất hấp phụ các chất độc hại trong môi trường nước [4, 31]. PSS là một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com polyme bền, sự phân li các monome và cấu trúc của nó không phụ thuộc vào pH và nồng độ NaCl trong dung dịch, PSS là một polime mang điện tích âm, do vậy chúng tôi sử dụng PSS làm tác nhân biến tính đá ong tự nhiên thành chất hấp phụ các chất màu hữu cơ dạng cation như xanh metylen, tím tinh thể. Công thức cấu tạo của PSS được trình bày trong hình 1.
Công thức cấu tạo của PSS 1. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp xử lý nước thải có các đặc tính ưu việt hơn hẳn và đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp.