Nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Phạm Thị Tuyết Nhung
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Khắc Hải
• Trường học: Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu định lƣợng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nƣớc và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Thuốc trừ sâu và tình hình sử dụng
• 1.2. Phân loại thuốc trừ sâu
• 1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu
• 1.4. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và sức khỏe con người
• 1.4.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường
• 1.4.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người
• 1.5. Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
• 1.5.1. Giới thiệu chung
• 1.5.2. Tên gọi, công thức hóa học, cấu tạo và tính chất của một số hợp chất photpho hữu cơ thường gặp
• 1.5.3. Các phương pháp chuẩn bị mẫu cho phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
• 1.5.3.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng
• 1.5.3.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction)
• 1.5.3.3. Phương pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction)
• 1.5.3.4. Phương pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction)
• 1.5.3.5. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn SFE (Supercritical fluid extraction)
• 1.5.3.6. Phương pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất PLE (Pressurized liquid extraction)
• 1.5.3.7. Phương pháp chiết bằng bộ kít QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective and Safe)
• 1.5.4. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
• 1.5.4.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng
• 1.5.4.2. Phương pháp phổ UV-VIS
• 1.5.4.3. Phương pháp cực phổ
• 1.5.4.4. Phương pháp điện di mao quản
• 1.5.4.5. Phương pháp sắc ký lỏng
• 1.5.4.6. Phương pháp sắc ký khí (GC)
• 1.5.5. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ hiện dùng ở Việt Nam và trên thế giới
• 1.5.5.1. Các phương pháp phân tích theo tiêu chuẩn Việt Nam
• 1.5.5.2. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ hiện dùng trên thế giới
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3. Hóa chất và thiết bị. Chất chuẩn OPs
• 2.4. Quy trình thí nghiệm
• 2.5. Các thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu hệ thống sắc ký
• 2.6. Quy trình phân tích mẫu
• 2.7. Tính toán kết quả
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích thuốc trừ sâu photpho hữu cơ trên hệ thống GC/MS
• 3.1.1. Chọn điều kiện bơm mẫu
• 3.1.2. Lựa chọn các thông số cho detector khối phổ
• 3.1.3. Chọn cột tách
• 3.1.4. Khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu
• 3.1.5. Chọn chương trình nhiệt độ của buồng cột
• 3.1.6. Khảo sát nhiệt độ bộ phận kết nối GC/MS (Interface)
• 3.1.7. Khảo sát thời gian lưu của các chất nhóm photpho hữu cơ
• 3.2. Đánh giá phương pháp phân tích
• 3.2.1. Khảo sát xây dựng đường chuẩn xác định các hợp chất photpho hữu cơ
• 3.2.2. Giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ
• 3.2.3. Độ lặp lại của thiết bị
• 3.2.4. Khảo sát các điều kiện chiết tách chất phân tích ra khỏi nền mẫu phân tích
• 3.2.4.1. Khảo sát lựa chọn dung môi chiết
• 3.2.4.2. Khảo sát tốc độ nạp mẫu trên cột chiết pha rắn
• 3.2.4.3. Khảo sát dung môi rửa giải
• 3.2.4.4. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải
• 3.2.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích photpho hữu cơ trên nền mẫu đất
• 3.2.6. Phân tích mẫu thực tế
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho tại Hà Nội

Nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho trong nước và đất tại Hà Nội là một vấn đề cấp thiết trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Thuốc trừ sâu cơ photpho, với tính độc hại cao, đã được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Việc xác định nồng độ của chúng trong môi trường nước và đất không chỉ giúp đánh giá mức độ ô nhiễm mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

1.1. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu cơ photpho tại Việt Nam

Việt Nam là một trong những nước có mức tiêu thụ thuốc trừ sâu cao, đặc biệt là nhóm thuốc trừ sâu cơ photpho. Theo thống kê, hàng năm, lượng thuốc trừ sâu này chiếm tỷ lệ lớn trong tổng lượng thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng. Sự lạm dụng thuốc trừ sâu đã dẫn đến nhiều hệ lụy nghiêm trọng cho môi trường và sức khỏe con người.

1.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và sức khỏe

Thuốc trừ sâu cơ photpho không chỉ gây ô nhiễm môi trường nước và đất mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc tiếp xúc với thuốc trừ sâu có thể dẫn đến các bệnh lý nghiêm trọng, bao gồm cả ung thư và các bệnh về thần kinh.

II. Vấn đề ô nhiễm môi trường do thuốc trừ sâu cơ photpho

Ô nhiễm môi trường do thuốc trừ sâu cơ photpho đang trở thành một thách thức lớn tại Hà Nội. Nguồn nước và đất bị ô nhiễm không chỉ ảnh hưởng đến sản xuất nông nghiệp mà còn đến sức khỏe của người dân. Việc tìm hiểu nguyên nhân và mức độ ô nhiễm là rất cần thiết để có biện pháp khắc phục hiệu quả.

2.1. Nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường

Nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường nước và đất tại Hà Nội chủ yếu đến từ việc sử dụng thuốc trừ sâu không đúng cách. Nông dân thường phun thuốc trừ sâu trong điều kiện thời tiết không thuận lợi, dẫn đến việc thuốc bị cuốn trôi vào nguồn nước.

2.2. Hệ lụy từ ô nhiễm môi trường

Ô nhiễm môi trường do thuốc trừ sâu cơ photpho không chỉ ảnh hưởng đến hệ sinh thái mà còn gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng cho con người. Các chất độc hại có thể tích tụ trong thực phẩm, gây ra ngộ độc và các bệnh mãn tính.

III. Phương pháp nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho

Để nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho trong nước và đất, các phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ đảm bảo độ chính xác mà còn giúp phát hiện nồng độ thuốc trừ sâu ở mức thấp.

3.1. Phương pháp chiết xuất mẫu

Phương pháp chiết xuất mẫu là bước quan trọng trong nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu. Các phương pháp như chiết lỏng-lỏng, chiết pha rắn được sử dụng để tách chiết thuốc trừ sâu từ mẫu nước và đất, đảm bảo độ tinh khiết của mẫu phân tích.

3.2. Phương pháp phân tích thuốc trừ sâu

Các phương pháp phân tích như sắc ký khí (GC) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được áp dụng để xác định nồng độ thuốc trừ sâu trong mẫu. Những phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ thấp và đảm bảo độ chính xác cao trong kết quả.

IV. Kết quả nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho

Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất tại Hà Nội vượt mức cho phép. Điều này cho thấy sự cần thiết phải có các biện pháp quản lý và kiểm soát việc sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp.

4.1. Phân tích kết quả mẫu nước

Kết quả phân tích mẫu nước cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu cơ photpho cao hơn mức cho phép, đặc biệt là ở các khu vực gần cánh đồng. Điều này cho thấy sự ô nhiễm nghiêm trọng từ việc sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp.

4.2. Phân tích kết quả mẫu đất

Mẫu đất cũng cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu cơ photpho cao, ảnh hưởng đến chất lượng đất và khả năng sinh trưởng của cây trồng. Việc kiểm soát nồng độ thuốc trừ sâu trong đất là rất cần thiết để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

V. Kết luận và hướng đi tương lai cho nghiên cứu

Nghiên cứu định lượng thuốc trừ sâu cơ photpho trong nước và đất tại Hà Nội đã chỉ ra mức độ ô nhiễm nghiêm trọng. Cần có các biện pháp quản lý hiệu quả để giảm thiểu tác động của thuốc trừ sâu đến môi trường và sức khỏe con người.

5.1. Đề xuất biện pháp quản lý

Cần có các chính sách quản lý chặt chẽ hơn về việc sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Việc tuyên truyền và giáo dục nông dân về cách sử dụng thuốc trừ sâu an toàn là rất cần thiết.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu cần tiếp tục mở rộng để đánh giá tác động lâu dài của thuốc trừ sâu đến môi trường và sức khỏe con người. Các phương pháp phân tích mới cũng cần được phát triển để nâng cao độ chính xác và hiệu quả trong việc phát hiện thuốc trừ sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp với khoảng 70% dân số sống bằng nghề nông, vì vậy năng suất và sản lƣợng cây trồng luôn là vấn đề thiết yếu. Trong quá trình tìm kiếm các biện pháp tăng năng suất cây trồng thì việc đƣa hóa chất vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp ở nƣớc ta đƣợc coi là một vũ khí có hiệu quả làm năng suất thu hoạch tăng lên rõ rệt, cuộc sống của ngƣời dân no đủ hơn. Song cũng chính từ những tác dụng tích cực đó đã dẫn đến ngƣời nông dân lạm dụng hóa chất trong sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV). Theo ƣớc tính hàng năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 2,5 triệu tấn thuốc trừ sâu bao gồm bốn nhóm chính là: photpho hữu cơ, clo hữu cơ, carbamat và pyrethroid, ở Việt Nam hóa chất BVTV cũng đƣợc sử dụng ngày càng tăng về số lƣợng và chủng loại.

Sự lạm dụng này đã tạo nên một hậu quả xấu làm ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng lớn đến hệ sinh thái. Ngoài một phần thuốc có tác dụng diệt trừ các loại địch hại mùa màng, phần lớn khối lƣợng thuốc còn lại đƣợc đƣa vào môi trƣờng. Dƣới tác động của nƣớc tƣới, nƣớc mƣa, dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật bị cuốn trôi từ những khu vực phun thuốc đến kênh rạch, sông hồ làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngọt, phần khác sẽ ngấm vào đất hay tích tụ trong các loài thực vật. Sự hiện diện và tồn lƣu thuốc bảo vệ thực vật trong môi trƣờng đất, nƣớc, cây cỏ… đã làm ngộ độc, gây chết cho con ngƣời và nhiều loại động vật.

Do tác hại to lớn này, trong nhiều năm trở lại đây vấn đề ô nhiễm hóa chất BVTV luôn đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong các nhóm hóa chất BVTV, nhóm thuốc trừ sâu clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng, nhóm pyrethroid vẫn đang đƣợc sử dụng nhƣng độc tính thấp, ít có khả năng gây nhiễm độc cho ngƣời sử dụng. Hai nhóm thuốc trừ sâu đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp hiện nay là nhóm photpho hữu cơ (hay lân hữu cơ) và nhóm cacbamat. Hai nhóm này có độc tính cao và là nguyên nhân chính của phần lớn các vụ ngộ độc do ăn uống thực phẩm ô nhiễm hóa chất BVTV ở nƣớc ta hiện nay.

Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu trong nƣớc xác định dƣ lƣợng 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung thuốc trừ sâu chỉ đƣợc thực hiện trên một nhóm thuốc trừ sâu hoặc tập trung nhiều vào nhóm cơ clo hữu cơ, trong khi đó nhóm photpho hữu cơ (OPs) chủ yếu đƣợc nghiên cứu trên đối tƣợng rau quả. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu định lượng một số thuốc trừ sâu cơ photpho trong mẫu nước và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội”, luận văn đƣợc thực hiện nhằm tìm ra quy trình phân tích đơn giản, nhanh gọn giúp xác định tốt hỗn hợp các thuốc trừ sâu nhóm photpho hữu cơ (OPs) trong mẫu nƣớc và đất với giới hạn phát hiện thấp, tối ƣu hóa quy trình tách chiết và làm giàu OPs. Luận văn có ý nghĩa trong việc phát triển phƣơng pháp, và có thể áp dụng trở thành một phƣơng pháp phân tích thƣờng xuyên trong phòng thí nghiệm với số lƣợng mẫu lớn, đảm bảo tính kinh tế, tính chính xác và tiết kiệm thời gian. Mục tiêu thực hiện của đề tài luận văn là:  Xây dựng phƣơng pháp - Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ƣu của phƣơng pháp phân tích: + Điều kiện hoạt động của hệ thống sắc ký GC/MS.

+ Điều kiện tách chiết photpho hữu cơ ra khỏi nền mẫu. - Thẩm định phƣơng pháp phân tích: + Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. + Khoảng tuyến tính. + Độ chính xác ( gồm độ chụm (độ lặp lại) và độ đúng (độ chệch, độ thu hồi))  Ứng dụng phƣơng pháp xây dựng đƣợc trong phân tích mẫu thật: xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ trong một số mẫu môi trƣờng nƣớc và đất.

2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Thuốc trừ sâu và tình hình sử dụng 1. Định nghĩa Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng.

TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [4], [5], [13]. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.

Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [4], [17]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao.

2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. + Nhóm photpho hữu cơ (hay cơ photpho, còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase. +Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện.

3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung +Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và thuốc trừ nấm.

+Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng lên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. + Nhóm kháng sinh tạo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. + Nhóm dầu khoáng chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-) thƣờng là hỗn hợp của dầu nhẹ với chất tạo nhũ, dùng để diệt trừ côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. + Nhóm neonicotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.

3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Phân loại theo cơ chế tác động Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng, chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [4], [13]. Dựa theo cơ chế tác động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau: - Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động).

- Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. - Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn Thạc sỹ Phạm Thị Tuyết Nhung - Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây. - Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu.

- Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn náu trong lớp mô đó. - Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói. - Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu 1.

Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu trên thế giới Từ đầu thế kỷ XX đến năm 1960, thuốc trừ nấm thủy ngân hữu cơ ra đời đầu tiên vào năm 1913, tiếp theo là thuốc trừ nấm lƣu huỳnh rồi đến các nhóm khác. DDT đã đƣợc Zeidler tìm ra tại Thụy Sỹ năm 1924; hợp chất photpho hữu cơ đƣợc phát minh năm 1942; clo hữu cơ 1940-1950; cacbamat 1945-1950 [10], [13], [20]. Từ năm 1960, nhóm pyrethroid tổng hợp ra đời và TTS clo hữu cơ thế hệ 1 bắt đầu bị cấm sử dụng ở một số nƣớc phát triển. DDT bị cấm sử dụng trên toàn nƣớc Mỹ năm 1976.

Tuy nhiên các chất nhƣ DDT, lindan vẫn đƣợc sử dụng ở các nƣớc phát triển trong đó có Việt Nam. Từ những năm 1980 đến nay, nhiều loại hóa chất sinh học mới có hiệu quả cao với dịch hại nhƣng an toàn với môi trƣờng ra đời. Hầu nhƣ toàn bộ TTS nhóm clo hữu cơ bị cấm sử dụng trên toàn thế giới.