Chương 1- Tổng quan; Chương 2 - Nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 - Kết quả và bàn luận; Kết luận; Tài liệu tham khảo; Phụ lục. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của ferit spinen 1. Cấu trúc tinh thể Ferit spinen về mặt hóa học là oxit phức hợp có công thức hóa học chung MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị 2 như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [15, 21, 57].
Các ferit spinen hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion M. Các ferit spinen có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt bởi các ion oxi, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) 8,4 Å. Ví dụ, hằng số mạng của tinh thể niken ferit dạng khối bằng 8,3390 Å, coban ferit bằng 8,3890 Å, kẽm ferrit bằng 8,440 Å [21, 112].
Một tế bào mạng của ferit spinen chứa 8 phân tử MFe2O4 trong đó có 32 ion oxi tạo nên 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O). Tuy nhiên, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện có các ion kim loại chiếm chỗ. Các lỗ trống được ion kim loại chiếm chỗ trên, qui ước gọi là vị trí A và B hay phân mạng A (hốc tứ diện) và phân mạng B (hốc bát diện) tương ứng. Cấu trúc tinh thể ferit spinen [112] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nếu 8 ion M2+ chiếm các hốc tứ diện, 16 ion Fe3+ chiếm các hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen thuận, công thức viết dưới dạng M2+[Fe23+]O42-.
Ví dụ, các ferit ZnFe2O4 và CdFe2O4. Nếu 8 ion M2+ nằm ở các hốc bát diện còn 16 ion Fe3+ chia đều nằm cả ở hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen đảo, công thức viết dưới dạng Fe3+[M2+Fe3+]O42-. Ví dụ, các ferit NiFe2O4, CoFe2O4 và Fe3O4. Trường hợp các ion M2+ và Fe3+ đồng thời phân bố vào hốc tứ diện và hốc bát diện thì ferit có cấu trúc spinen trung gian với công thức: M2+(1- )Fe3+ [M2+ Fe3+(2- )]O42-.
Trong đó, là độ đảo của spinen. Độ đảo của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức: (1 ) E / k T e B (1.1) (1 )2 Formatted: Font color: Text 1, Swedish Với kB là hằng số Boltzmann: 1,3.K-1, T: Nhiệt độ (K), E: Năng lượng cần (Sweden), Condensed by 0.4 pt thiết để tái phân bố ion giữa hai vị trí hốc tứ diện và hốc bát diện (kJ/mol) [62, 86]. Sự phân bố các ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào các yếu tố: bán kính các ion kim loại, sự phù hợp về cấu hình điện tử của ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng lưới. * Bán kính các ion kim loại: Vì hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát diện, mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.
* Cấu hình electron của ion kim loại M2+: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm cứ ở hốc tứ diện hay hốc bát diện. Ví dụ, Zn2+, Cd2+ có cấu hình điện tử 3d10, số phối trí thuận lợi là 4, nên 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chiếm chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinen thuận. Còn Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi là 6 nên chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinen đảo [21, 112]. * Năng lượng tương tác tĩnh điện trong mạng lưới: Các cation trong mạng lưới tinh thể ion có xu hướng sắp xếp sao cho tổng năng lượng tương tác tĩnh điện là lớn nhất và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation là bé nhất.
Điều này phụ thuộc nhiều vào qui trình tạo mẫu và chế độ xử lý nhiệt [21]. Tính chất và ứng dụng của ferit spinen Formatted: Level 3, Line spacing: Multiple 1. Tính chất từ và ứng dụng Formatted: Level 4, Line spacing: Multiple 1.65 li Cấu trúc của ferit có các ion kim loại nằm giữa các ion oxi. Trật tự từ trong các ferit spinen là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion kim loại qua cầu nối là ion oxi quyết định [6, 21, 114].
Theo quan điểm của Néel, các ion từ tính M2+ và M3+ trong ferit nằm ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng từ A và B tương ứng. Nhưng do độ phân bố các ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên tạo nên momen từ của ferit. Thực tế, tương tác trong cùng một phân mạng là phản sắt từ, nhưng do tương tác A - B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau. Trong cấu trúc từ của ferit spinen, các momen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song.
Điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi giữa các ion trong cấu trúc spinen: AOB 1250, AOA 800, BOB 900, trong đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong ferit spinen đảo, do ion Fe3+có mặt cả ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên momen từ chỉ do ion M2+ quyết 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Do vậy khi ion M2+ lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số điện tử 3d tương ứng là 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta lần lượt có các ferit với momen từ trên một đơn vị cấu trúc tính ra B (Manheton Bohr) lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [13, 21]. Trong ferit spinen thuận, phân mạng A không có momen từ, không có tương tác A - B, chỉ có tương tác B - B trong cùng phân mạng, như đối với ZnFe2O4 là chất phản sắt từ.
Tính chất từ của ferit chịu sự tác động của kích thước hạt và quá trình tổng hợp. Với các ferit kích thước nano do hiệu ứng kích thước làm cho số nguyên tử, ion trên bề mặt hạt tăng lên, hằng số mạng giảm xuống, tương tác giữa các ion trên bề mặt với các ion, nguyên tử xung quanh khác với các ion nằm bên trong, làm thay đổi vị trí trong cấu trúc, từ đó tính chất của ferit cũng thay đổi [21, 86, 102]. Bên cạnh đó sự giảm kích thước các tinh thể còn ảnh hưởng tới cặp trao đổi và cơ chế lượng tử các tương tác trong các hạt ferit, làm thay đổi cơ chế đảo từ. Với các hạt lớn đa tinh thể cơ chế đảo từ sẽ là dịch chuyển vách đômen, với hạt nano đơn đômen thì đảo từ theo cơ chế quay [6].
Các ferit spinen tùy theo đặc trưng từ tính có thể được phân loại: ferit từ mềm hoặc ferit từ cứng. Khái niệm “cứng” hay “mềm” xét dưới góc độ từ tính đó là khả năng dễ hay khó từ hóa và khử từ của chúng. Đối với các ferit spinen hạt nano, khi kích thước hạt nhỏ ở mức độ nào đó, hạt ferit từ có thể có đặc trưng hạt đơn đômen hoặc siêu thuận từ [5, 6, 21, 30, 31, 32, 37, 39. * Ferit spinen từ mềm: Các ferit spinen từ mềm dễ từ hóa và dễ khử từ, chúng thường được sử dụng trong từ trường ngoài như: các trường biến đổi tần số (họ ferit NiZn, MnZn); các biến tử từ giảo, thu, phát siêu âm (họ ferit Ni); các ferit siêu cao 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tần làm việc trong vùng bước sóng cỡ milimet đến centimet (ferit họ AlNi, AlFe, MnMg.
Đặc trưng cho ferit spinen từ mềm là độ từ thẩm và từ độ bão hòa lớn, lực kháng từ nhỏ. Thông thường lực kháng từ nhỏ dưới 100 Oe, các ferit spinen từ mềm tốt thậm trí có lực kháng từ rất nhỏ hơn 0,01 Oe. Độ từ thẩm có thể đạt giá trị tới vài chục ngàn. Các ferit từ mềm điển hình là ferit họ NiZn và MnZn [6, 71, 86, 92, 105].
Ngoài các thông số trên người ta còn xem xét các thông số khác như tổn hao xoáy, tổn hao trễ, phẩm chất trong môi trường biến đổi tần số, đặc trưng từ giảo v. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm có dạng như hình 1. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ mềm [21] 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com *Ferit từ cứng Ngược lại với các ferit spinen từ mềm, các ferit từ cứng có lực kháng từ lớn, thường Hc 100 Oe, thậm trí đến hàng ngàn Oe. Chúng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ .3 cho hình ảnh đường từ trễ của ferit từ cứng và một số thông số quan trọng trên đường từ trễ.
Nhìn vào đường từ trễ ferit từ mềm hình 1.2 và ferit từ cứng hình 1.3 thấy, các ferit từ cứng có đường từ trễ có diện tích lớn hơn. Đối với ferit từ cứng ngoài lực kháng từ lớn người ta còn quan tâm đến tích năng lượng từ cực đại (B.H)max, độ từ dư Mr (hay Br), nhiệt độ Curie (càng cao càng tốt), và mật độ từ hiệu dụng. Đường cong từ trễ (B- H) của ferit từ cứng [21] * Ferit spinen hạt đơn đômen và siêu thuận từ Thông thường trong vật liệu từ, giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen [6, 7]. Độ dày của vách đô men tùy thuộc loại vật liệu mà có thể dày từ 10 - 100 nm.
Khi kích thước các hạt nano ferit chỉ bằng hoặc nhỏ hơn độ dày vách đômen thì chúng trở thành các hạt đơn đômen hoặc siêu thuận từ, các tính chất khác với vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác trong ferit. Tùy 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vào loại hạt có dị hướng từ lớn hay nhỏ mà người ta có thể xác định gần đúng kích thước tới hạn của các hạt đơn đômen và hạt siêu thuận từ. Ví dụ, đường kính tới hạn hạt đơn đômen của Fe 14 nm, của Co 70 nm, Ni 55 nm, của Fe2O3 166 nm. Khi kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các momen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ.
Các hạt sẽ tồn tại dạng siêu thuận từ. Khi đó, sự khử từ không cần tác động của từ trường ngoài, chỉ cần năng lượng chuyển động nhiệt, lực kháng từ bằng không.