CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure 1.1 Axylthioure Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như trong Hình 1. R: ankyl hoă ̣c aryl, R1, R2: ankyl Hình 1.1 Công thức cấ u tạo tổ ng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure. Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [22]. Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng.
Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với kim loại chuyển tiếp [4]. Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu. Các tác giả [7] đã xác định được hằng số phân ly axit pK a(NH) trong môi trường nước-đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axylthioure nói chung.
N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp của Douglass và Dains [12]: dựa trên phản ứng đơn giản một giai đoạn (“one-pot” reaction) giữa axyl clorua, NH 4SCN và các amin bậc hai. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 Quy trı̀nh tổ ng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Douglass và Dains. Phương pháp của Dixon và Taylor [9-10]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin).2 Quy trı̀nh tổ ng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Dixon và Taylor.2 Phức chất của axylthioure Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [4]. Trong các phức này, N,N-điankyl-N’- benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng.
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (O,S). Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng cis-[M(L1-S,O)2] [14, 18, 27]; với Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com fac-[M(L1-S,O)3] [2-3, 21, 24, 35-37] (Hình 1. Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [1, 6], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure.
Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’- tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.4 Cấ u tạo phố i tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure). Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen.
Cu ̣ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [5, 15, 19, 26, 30, 29], dẫn xuấ t para ta ̣o với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chấ t kiể u vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 26, 28, 33] (Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiể u vòng lớn trên cơ sở meta- và para- phtaloylbis(thioure). Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác. Điề u này đươ ̣c khẳ ng đinh ̣ qua các kế t quả nghiên cứu gầ n đây trên các phức chấ t đa nhân, đa kim loa ̣i trên cơ sở phố i tử 2,6- đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) [8, 17, 23, 25] (Hı̀nh 1.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí. Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’- aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N,N-butylmetyl-N’-benzoyl thioure và N,N- etylisopropyl-N’-benzoyl thioure cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao.
Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus, ức chế tế bào ung thư khá tốt. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Dựa vào cơ sở tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử 2,6- đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) nói trên, luận văn này là sự kế thừa và phát triển theo hướng nghiên cứu đó với phối tử mới furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N- đietylthioure), H2L. Công thức cấu tạo dự kiến của phối tử được mô tả thông qua Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân, đa kim loại chuyển tiếp với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), đề tài gồm những nội dung chính sau: 1.
Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure). Nghiên cứu cấu tạo của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) với Fe(III) và một số ion kim loại kiềm như Na+, K+, Rb+, Cs+. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Phương pháp nghiên cứu 2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử.
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi).
Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn. Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không.
Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử. khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng.
Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó. Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin: - Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ. - Hằng số tương tác spin-spin. Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không.