MỞ ĐẦU PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt nhƣ hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hƣớng nghiên cứu triển vọng. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dƣợc học, sinh – y học trong nƣớc và trên thế giới.
Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lƣợng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Do vậy hƣớng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hƣớng nghiên cứu này. Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH” Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu đƣợc trong luận văn này sẽ góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Hợp chất đa vòng thơm PAH 1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen. Antraxen Phenantren Benzo[a]pyren Pyren Chrysen Ovalen Triphenylen Hình 1.
Một số hợp chất PAH đặc trƣng. Giới thiệu về antraxen Antraxen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [9]. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chảy 218oC, không tan trong nƣớc và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml). Giống nhƣ các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trƣng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang.
Với đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antraxen và những dẫn xuất của nó còn đƣợc sử dụng trong sensor huỳnh quang để nghiên cứu tƣơng tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang. Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn. Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không đƣợc phân loại là chất gây ƣng thƣ đƣợc liệt kê bởi OSHA. Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hƣớng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.
Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dƣới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bƣớc sóng dƣới 300 nm. Các dẫn xuất của antraxen cũng có tính chất tƣơng tự nhƣ antraxen. Phản ứng đime hóa antraxen. Mặt khác, antraxen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau: Hình 1.
Phản ứng Diels-Alder của antraxen. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần đƣợc tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng để tránh sự phân hủy bởi oxi và xu hƣớng đime hóa của antraxen. Hóa học phức chất của PAH Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với cấu trúc phân tử cứng nhắc các PAH và phức chất của nó đƣợc sử dụng để tổng hợp nên các hợp chất có cấu trúc đại phân tử.
Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí đƣợc đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học với góc quay 60o, 90o hay 180o. Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… 1. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp 1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183oC.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc nhƣ sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) (1) N = -0.306 b (4) Trong các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2). Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N(4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon ta thu đƣợc các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ nhƣ: N(4)- phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)- metylthiosemicacbazit.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngƣng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1. R H R + + C O + H2N N C NHR'' R' C N N C NHR'' H H R' S O H S R R C N N C NHR'' R' C N N C NHR'' H H2O H R' H S OH H S Hình 1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon. Phản ứng tiến hành trong môi trƣờng axit theo cơ chế AN.
Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng nhƣ dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thƣờng phản ứng ngƣng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon Jensen là ngƣời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) đa càng đã chứng minh rằng trong các hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin (N(1)H2); + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin - N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức (Hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NH2 NH2 N N M C C H2N H2N S NH2 H2N S NH N M cis C C NH2 S NH2 H2N S HS NH2 N C M D¹ng thion D¹ng thiol C N H2N S H2N trans Hình 1.
Sự tạo phức của thiosemicacbazit. Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) bằng phƣơng pháp từ hoá, phƣơng pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đƣa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố kim loại đƣợc thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N- hiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò nhƣ một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất hỗn hợp của nó với Cu(II), Co(II).
Tóm lại, thiosemicacbazit thƣờng có xu hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí bằng hai và liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hiđrazin. Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lƣợng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lƣợng này đƣợc bù trừ bởi năng lƣợng dƣ ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Cũng nhƣ thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hƣớng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại.
Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong một số ít trƣờng hợp, do khó khăn về hoá lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện nhƣ phối tử một càng. Ví dụ: trong phức hỗn hợp của đioximin coban(III): [CoX(DH)2L và [Co(DH)2L2][7] (L là thiosemicacbazon salyxilanđehit). Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit,.chúng là các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò nhƣ phối tử hai càng.
M M N S N SH N S N C N N H NH2 NH2 NH2 D¹ng thion D¹ng thiol Hình 1. Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon. Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các phức chất vòng càng. Trên thế giới cũng nhƣ ở nƣớc ta đã có một số công trình khoa học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc.
Các phối tử thƣờng có bộ nguyên tử cho chứa N và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon. Cu(I) đóng vai trò rất quan trong trong quá trình thay đổi liên kết của các dẫn xuất thiosemicacbazon có ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ dƣợc phẩm, sinh học, phân tích. Nhóm tác giả Lobana [17] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon. Phức chất đã đƣợc tạo thành từ phản ứng của Cu(I) với axeton thiosemicacbazon (Hactsc) và axetandehit thiosemicacbazon (Hmtsc) trong CH3CN và PPh3.
Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.