Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp Nghiên Cứu Tính Chất Phức Chất Axetylsalixylat Của Nguyên Tố Đất Hiếm Nhẹ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố đất hiếm nhẹ, ứng dụng trong hóa học và vật liệu.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thanh Yến
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Hiền Lan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại
• 1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
• 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.5.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Dụng cụ và hoá chất
• 2.2. Chuẩn bị hoá chất
• 2.2.1. Dung dịch LnCl3
• 2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M
• 2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M
• 2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
• 2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5
• 2.3. Tổng hợp phức chất
• 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
• 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm và phức chất axetylsalixylat

Nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của nguyên tố đất hiếm nhẹ tập trung vào việc khám phá các đặc tính hóa học và vật lý của các phức chất này. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB, bao gồm lantan và các nguyên tố họ lantanit, có cấu hình electron đặc trưng với lớp 4f đang được xây dựng. Khả năng tạo phức của các NTĐH chủ yếu dựa trên liên kết ion, mặc dù liên kết cộng hóa trị cũng đóng vai trò nhất định. Các phức chất này có số phối trí cao và thay đổi, phụ thuộc vào bán kính ion và điện tích hạt nhân.

1.1. Đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH có cấu hình electron chung là 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, với n từ 0 đến 14 và m là 0 hoặc 1. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các NTĐH được giải thích bởi 'sự co lantanit', làm giảm bán kính ion từ La đến Lu. Các NTĐH có số oxi hóa đặc trưng là +3, nhưng một số nguyên tố như Ce, Eu có thể có số oxi hóa khác. Tính chất hóa học của các NTĐH được đánh giá qua khả năng tạo phức và phản ứng với các phối tử hữu cơ.

1.2. Khả năng tạo phức của NTĐH

Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d do electron 4f bị che chắn bởi lớp 5s25p6. Tuy nhiên, các NTĐH có thể tạo phức bền với các phối tử hữu cơ như EDTA và DTPA. Số phối trí của các NTĐH thường cao, từ 7 đến 12, do bán kính ion lớn và tính không định hướng của liên kết ion. Hiệu ứng chelat và liên kết ion là yếu tố chính giúp tăng độ bền của các phức chất.

II. Phương pháp nghiên cứu và kết quả

Nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của nguyên tố đất hiếm nhẹ sử dụng các phương pháp hóa lý như phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng và phổ huỳnh quang. Các phức chất được tổng hợp từ các dung dịch LnCl3 và axit axetylsalixylic, sau đó được phân tích để xác định cấu trúc và tính chất. Kết quả cho thấy các phức chất có cấu trúc vòng càng bền, với sự tham gia của nhóm cacboxylat trong liên kết phối trí.

2.1. Tổng hợp phức chất

Các phức chất axetylsalixylat của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III) được tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu axit axetylsalixylic với các muối đất hiếm. Quá trình tổng hợp được kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ và pH để đảm bảo sự hình thành phức chất tối ưu. Các phức chất thu được có dạng khan hoặc hiđrat, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng.

2.2. Phân tích tính chất phức chất

Phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để xác định các nhóm chức trong phức chất, trong khi phân tích nhiệt giúp đánh giá độ bền nhiệt. Phổ khối lượng cung cấp thông tin về khối lượng phân tử và cấu trúc ion. Phổ huỳnh quang cho thấy khả năng phát quang của các phức chất, đặc biệt là với các ion Eu(III) và Tb(III), có ứng dụng tiềm năng trong vật liệu quang học.

III. Ứng dụng và ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của nguyên tố đất hiếm nhẹ có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang, chất siêu dẫn và đầu dò phát quang trong phân tích sinh học. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng trong quá trình tách và làm giàu các nguyên tố đất hiếm, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa chất.

3.1. Ứng dụng trong vật liệu quang học

Các phức chất axetylsalixylat của NTĐH, đặc biệt là Eu(III) và Tb(III), có khả năng phát quang mạnh, được sử dụng trong chế tạo vật liệu huỳnh quang và đầu dò phát quang. Các ứng dụng này đóng vai trò quan trọng trong công nghệ hiển thị, cảm biến quang học và y sinh.

3.2. Ứng dụng trong công nghiệp hóa chất

Các phức chất axetylsalixylat được sử dụng trong quá trình tách và làm giàu các nguyên tố đất hiếm, giúp nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm thiểu tác động môi trường. Nghiên cứu này góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa chất và vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nhóm kim loại quan trọng trong lĩnh vực hóa học vô cơ, đặc biệt trong nghiên cứu hóa học phức chất. Theo ước tính, NTĐH gồm 17 nguyên tố, trong đó các nguyên tố lantanit nhẹ như Nd, Sm, Eu, Gd có vai trò nổi bật nhờ tính chất hóa học đặc trưng và khả năng tạo phức đa dạng. Các phức chất cacboxylat kim loại, đặc biệt phức chất axetylsalixylat, được ứng dụng rộng rãi trong phân tích, tách chiết, vật liệu phát quang và cảm biến sinh học. Tuy nhiên, nghiên cứu về phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố đất hiếm nhẹ còn hạn chế, đặc biệt tại Việt Nam.

Mục tiêu của luận văn là tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ (Nd, Sm, Eu, Gd), tập trung vào đặc điểm cấu trúc, tính bền nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và khả năng phát huỳnh quang. Nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Thái Nguyên trong năm 2019, với phạm vi tập trung vào các phức chất axetylsalixylat tổng hợp trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Ý nghĩa nghiên cứu thể hiện qua việc làm rõ cơ chế tạo phức, đặc tính quang học và nhiệt học của các phức chất này, góp phần phát triển vật liệu phát quang và ứng dụng trong phân tích hóa học. Kết quả nghiên cứu cung cấp dữ liệu định lượng về hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất, nhiệt độ phân hủy, cũng như phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng, hỗ trợ phát triển các ứng dụng khoa học và công nghệ liên quan.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Đặc điểm hóa học của nguyên tố đất hiếm: Các nguyên tố lantanit nhẹ có cấu hình electron đặc trưng với phân lớp 4f chưa đầy, số oxi hóa chủ yếu là +3, và bán kính ion giảm dần từ La đến Lu (hiện tượng co lantanit). Tính chất này ảnh hưởng đến khả năng tạo phức và tính bền của phức chất.
• Hóa học phức chất cacboxylat: Axit axetylsalixylat (aspirin) là phối tử hữu cơ có nhóm chức -COOH linh động, tạo phức bền với ion kim loại qua liên kết ion và cộng hóa trị yếu. Các kiểu phối trí phổ biến gồm liên kết cầu hai càng, vòng hai càng, và một càng, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất phức chất.
• Phương pháp phổ học và phân tích nhiệt: Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) dùng để xác định kiểu liên kết và sự phối trí của phối tử với ion kim loại. Phân tích nhiệt (DTA, TGA) đánh giá độ bền nhiệt và quá trình phân hủy của phức chất. Phổ khối lượng (MS) xác định khối lượng phân tử và các mảnh ion đặc trưng. Phổ phát xạ huỳnh quang khảo sát khả năng phát quang đặc trưng của ion đất hiếm trong phức chất.

Các khái niệm chính bao gồm: hiệu ứng chelat, số phối trí, liên kết ion và cộng hóa trị trong phức chất, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ khối lượng, và phát quang huỳnh quang.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất chuẩn gồm oxit đất hiếm Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, axit axetylsalixylat, dung dịch chuẩn EDTA, Asenazo III, dung dịch đệm axetat pH ≈ 5.
• Tổng hợp phức chất: Phức chất axetylsalixylat của các ion Ln3+ được tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu trong dung môi cồn tuyệt đối, với pH điều chỉnh khoảng 4-5, nhiệt độ 60°C, thời gian phản ứng 3 giờ. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 80-85%.
• Phân tích hàm lượng ion đất hiếm: Sử dụng phương pháp chuẩn độ với EDTA và chất chỉ thị Asenazo III, xác định hàm lượng ion Ln3+ trong phức chất với độ chính xác cao, thực hiện 4 lần đo để lấy giá trị trung bình.
• Phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại: Mẫu được nghiền với KBr, đo phổ trong vùng 400-4000 cm⁻¹ trên máy Impact 410 - Nicolet.
• Phân tích nhiệt: Đo giản đồ DTA và TGA trên máy LABSYS EVO, nâng nhiệt độ từ phòng đến 800°C với tốc độ 10°C/phút trong môi trường không khí.
• Phổ khối lượng: Ghi phổ trên máy UPLC Xevo TQMS Waters, mẫu hòa tan trong metanol nóng, ion hóa bằng phương pháp phun điện (ESI).
• Phổ phát xạ huỳnh quang: Đo trên quang phổ kế Horiba FL322, kích thích bằng bước sóng tử ngoại phù hợp (325 nm, 393 nm, 405 nm tùy phức chất).

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 4 phức chất tương ứng với 4 nguyên tố đất hiếm nhẹ. Phương pháp chọn mẫu là tổng hợp có kiểm soát trong phòng thí nghiệm nhằm đảm bảo tính đồng nhất và tái lập. Phân tích dữ liệu sử dụng so sánh phổ, tính toán hàm lượng, và đánh giá nhiệt độ phân hủy để rút ra kết luận về cấu trúc và tính chất phức chất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất: Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng ion Ln3+ trong phức chất gần với giá trị lý thuyết, ví dụ phức chất Nd(AcSi)3 có hàm lượng thực nghiệm 21,20% so với 21,15% lý thuyết; Sm(AcSi)3 là 21,78% so với 21,83%. Điều này xác nhận công thức phức chất giả thiết là Ln(AcSi)3 với độ chính xác cao.

2. Phổ hấp thụ hồng ngoại: Các phức chất không còn dải hấp thụ đặc trưng của nhóm -COOH tự do (1753 cm⁻¹) mà thay vào đó là dải dao động bất đối xứng và đối xứng của nhóm -COO- ở vùng 1546-1562 cm⁻¹ và 1462-1463 cm⁻¹, chứng tỏ sự phối trí qua nhóm cacboxylat. Không phát hiện dao động -OH trong vùng 3000-3500 cm⁻¹, khẳng định phức chất ở trạng thái khan, không chứa nước.

3. Phân tích nhiệt: Giản đồ DTA và TGA cho thấy phức chất ổn định đến khoảng 188°C, sau đó bắt đầu phân hủy với các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt rõ ràng. Sản phẩm cuối cùng của phân hủy là oxit đất hiếm tương ứng (Ln2O3). Nhiệt độ phân hủy chính nằm trong khoảng 464-497°C, ví dụ Nd(AcSi)3 phân hủy hoàn toàn ở 497°C.

4. Phổ khối lượng: Phức chất tồn tại chủ yếu ở trạng thái monome với ion phân tử có m/z lớn nhất lần lượt là 699 (Nd), 704 (Sm), 707 (Eu), 712 (Gd). Các mảnh ion phụ xuất hiện với tần suất lớn, phản ánh cấu trúc phân tử và độ bền của phức chất trong pha hơi.

5. Phát xạ huỳnh quang: Phức chất phát xạ đặc trưng của ion đất hiếm khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại. Ví dụ, Nd(AcSi)3 phát xạ mạnh tại 396 nm (ánh sáng tím), Sm(AcSi)3 có năm dải phát xạ từ 486 đến 702 nm với cường độ cao nhất ở 598 nm (màu cam) và 645 nm (màu đỏ). Eu(AcSi)3 phát xạ tại 593, 617, 652, 700 nm với cường độ mạnh nhất ở 617 nm (vùng cam). Gd(AcSi)3 phát xạ rộng tại 470 nm (ánh sáng lam chàm).

Thảo luận kết quả

Sự phù hợp giữa hàm lượng ion thực nghiệm và lý thuyết chứng tỏ quy trình tổng hợp phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố đất hiếm nhẹ đạt hiệu quả cao, đảm bảo tính đồng nhất mẫu. Sự dịch chuyển dải hấp thụ hồng ngoại từ nhóm -COOH sang -COO- phản ánh rõ ràng quá trình phối trí qua nhóm cacboxylat, phù hợp với lý thuyết về liên kết ion chủ đạo trong phức chất đất hiếm.

Phân tích nhiệt cho thấy phức chất có độ bền nhiệt tương đối cao, phù hợp với các ứng dụng yêu cầu ổn định nhiệt. Sản phẩm phân hủy cuối cùng là oxit đất hiếm, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy cacboxylat đất hiếm. Biểu đồ DTA và TGA có thể được trình bày để minh họa các giai đoạn phân hủy và hiệu ứng nhiệt tương ứng.

Phổ khối lượng xác nhận cấu trúc monome của phức chất trong pha hơi, đồng thời cho thấy các mảnh ion đặc trưng, hỗ trợ giả thiết cấu trúc phức chất. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu về phức chất cacboxylat khác của đất hiếm.

Khả năng phát huỳnh quang đa dạng và sắc nét của các phức chất chứng tỏ phối tử axetylsalixylat ảnh hưởng tích cực đến quá trình truyền năng lượng và phát xạ của ion đất hiếm. Các dải phát xạ đặc trưng có thể được trình bày qua biểu đồ phổ phát xạ để minh họa sự khác biệt về bước sóng và cường độ giữa các phức chất. So sánh với các nghiên cứu quốc tế cho thấy kết quả tương đồng, đồng thời mở ra tiềm năng ứng dụng trong vật liệu phát quang và cảm biến.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu tổng hợp phức chất: Tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat với các nguyên tố đất hiếm nặng và các phối tử khác để đánh giá ảnh hưởng cấu trúc phối tử đến tính chất quang học và nhiệt học, nhằm nâng cao hiệu suất phát huỳnh quang. Thời gian thực hiện dự kiến 1-2 năm, do các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ tại các trường đại học chủ trì.

2. Phát triển vật liệu phát quang ứng dụng: Khuyến nghị ứng dụng phức chất axetylsalixylat của đất hiếm trong chế tạo cảm biến phát hiện các chất hữu cơ và kim loại nặng trong môi trường, tận dụng đặc tính phát huỳnh quang sắc nét và ổn định nhiệt. Thời gian triển khai 1 năm, phối hợp với các viện nghiên cứu môi trường và công nghiệp.

3. Nghiên cứu cơ chế phát quang chi tiết: Sử dụng kỹ thuật quang phổ thời gian sống và phổ phát xạ nhiệt độ thấp để làm rõ cơ chế truyền năng lượng giữa phối tử và ion đất hiếm, từ đó tối ưu hóa cấu trúc phức chất cho ứng dụng quang học. Thời gian nghiên cứu 6-12 tháng, do các phòng thí nghiệm vật lý và hóa học phối hợp thực hiện.

4. Ứng dụng trong phân tích hóa học: Phát triển phương pháp phân tích định lượng ion đất hiếm dựa trên đặc tính phát huỳnh quang của phức chất axetylsalixylat, nhằm nâng cao độ nhạy và chọn lọc trong phân tích mẫu phức tạp. Thời gian thực hiện 6 tháng, do các phòng thí nghiệm phân tích hóa học đảm nhận.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và hóa học phức chất: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, cấu trúc và tính chất của phức chất axetylsalixylat đất hiếm, hỗ trợ nghiên cứu phát triển vật liệu mới và hiểu sâu về hóa học phối trí.

2. Chuyên gia phát triển vật liệu phát quang: Thông tin về phổ phát xạ huỳnh quang và cơ chế phát quang giúp thiết kế vật liệu phát quang hiệu quả cho ứng dụng trong cảm biến, quang học và công nghệ sinh học.

3. Kỹ sư môi trường và phân tích hóa học: Phức chất axetylsalixylat có thể được ứng dụng trong cảm biến phát hiện kim loại nặng và các chất hữu cơ, hỗ trợ công tác giám sát và xử lý môi trường.

4. Giảng viên và sinh viên ngành hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá cho việc học tập và nghiên cứu về hóa học phức chất, phương pháp phân tích phổ và phân tích nhiệt, giúp nâng cao kiến thức chuyên môn và kỹ năng thực nghiệm.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất axetylsalixylat của nguyên tố đất hiếm nhẹ có đặc điểm gì nổi bật?
   Phức chất này có cấu trúc monome với phối tử axetylsalixylat liên kết qua nhóm cacboxylat, không chứa nước, có độ bền nhiệt cao và khả năng phát huỳnh quang đặc trưng sắc nét, phù hợp cho các ứng dụng quang học.

2. Phương pháp tổng hợp phức chất được thực hiện như thế nào?
   Phức chất được tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu trong dung môi cồn tuyệt đối, với pH điều chỉnh khoảng 4-5, nhiệt độ 60°C trong 3 giờ, đạt hiệu suất 80-85%, đảm bảo tính đồng nhất và tái lập.

3. Phân tích nhiệt cho biết điều gì về phức chất?
   Phân tích nhiệt cho thấy phức chất ổn định đến khoảng 188°C, sau đó phân hủy thành oxit đất hiếm ở nhiệt độ 464-497°C, phản ánh độ bền nhiệt cao và cấu trúc liên kết bền vững trong phức chất.

4. Khả năng phát huỳnh quang của các phức chất như thế nào?
   Các phức chất phát xạ huỳnh quang đặc trưng của ion đất hiếm khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại, với các dải phát xạ sắc nét và cường độ cao, ví dụ Nd(AcSi)3 phát xạ tại 396 nm, Sm(AcSi)3 có năm dải phát xạ từ 486 đến 702 nm.

5. Ứng dụng tiềm năng của phức chất axetylsalixylat đất hiếm là gì?
   Phức chất có thể ứng dụng trong phát triển vật liệu phát quang, cảm biến sinh học và môi trường, cũng như trong phân tích hóa học định lượng ion đất hiếm nhờ tính chất phát huỳnh quang và độ bền nhiệt cao.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công phức chất axetylsalixylat của các nguyên tố đất hiếm nhẹ Nd, Sm, Eu, Gd với hiệu suất 80-85%.
• Xác định cấu trúc phức chất qua phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối lượng và phân tích nhiệt, khẳng định phức chất ở trạng thái khan, monome, liên kết qua nhóm cacboxylat.
• Phức chất có độ bền nhiệt cao, phân hủy thành oxit đất hiếm ở nhiệt độ 464-497°C.
• Khả năng phát huỳnh quang đặc trưng sắc nét, phù hợp cho ứng dụng trong vật liệu phát quang và cảm biến.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu và ứng dụng phức chất trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ trong 1-2 năm tới.

Luận văn là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực hóa học phức chất và vật liệu phát quang. Để tiếp tục phát triển, cần triển khai các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phát quang và ứng dụng thực tiễn của phức chất axetylsalixylat đất hiếm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố. Dựa vào đấy người ta chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) [13]. Một cách phân chia khác là dựa vào sự điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa một electron, hợp thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [11].

2 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit.

Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [15]. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”.

Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [15]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3.

Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là 3 +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa là +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu.

La3+(4f0) không màu Lu3+ (4f11) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+(4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+(4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+(4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [3]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+.

Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như oxit sắt, mangan oxit… Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.

Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu, Gd) được trình bày ở bảng 1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH STT Thông số vật lí Nd Sm Eu Gd o 1 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,821 1,802 2,042 1,802 o 2 Bán kính ion ( A ) 0,995 0,964 0,950 0,938 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 144,24 150,35 151,96 157,25 4 Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 1024 1072 826 1312 5 Nhiệt độ sôi ( o C) 3210 1670 1440 3272 1. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.

Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]. Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có   dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao 5 và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12.

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]. Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần từ La đến Lu.

Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: - Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. - Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion.

Vì vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5]. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại. Axit monocacboxylic O R C O H Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là: Phân tử axit gồm hai phần: 6 +) Nhóm chức cacboxyl (-COOH) +) Gốc hiđrocacbon (-R).

Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl - OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.

Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro: hoặc các polime dạng: Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.