CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu lớp mạ hợp kim có NTĐH bảo vệ bề mặt kim loại [23,27] 1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài Mạ kim loại ra đời và phát triển hàng trăm năm nay. Ngày nay mạ kim loại đã trở thành một ngành kỹ thuật phát triển mạnh mẽ ở hầu hết các nước trên thế giới, phục vụ một cách đắc lực cho mọi ngành khoa học kỹ thuật sản xuất và đời sống văn minh con người. Lớp mạ kim loại trên bề mặt các chi tiết máy, dụng cụ sinh hoạt, phương tiện sản xuất, giao thông vận tải, khai thác mỏ địa chất, thông tin liên lạc, kỹ thuật điện tử, cơ khí chính xác, thiết bị y tế, trang trí bao bì. Biến tính bề mặt bằng các chất ức chế, các màng thụ động vào các lớp phủ là một phương pháp quan trọng đối với việc bảo vệ bề mặt kim loại.
Nhiều công trình nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm tại các trường đại học và việc nghiên cứu khoa học nhiều nước trên thế giới đang được tiến hành để phát triển sự hiểu biết tốt hơn về ứng xử ăn mòn của những bề mặt thật và của những thay đổi về các đặc tính này do bề mặt được biến tính. Hiện nay tập trung vào các việc ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính và có hơi nước và mô tả các tính chất điện hoá của những bề mặt không đồng nhất có tầm quan trọng trong quá trình ăn mòn cục bộ. Một trong các phương pháp được dùng nhiều đó là công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại. Một cách đơn giản nhất có thể hiểu mạ điện là quá trình kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá.
đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật mong muốn. Mạ kim loại không chỉ làm mục đích bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn mà còn có tác dụng trang trí, làm tăng vẻ đẹp, sức hấp dẫn cho các dụng cụ máy móc và đồ trang sức. Những năm gần đây tại các nước có nền công nghiệp phát triển, ngoài Zn, Fe, Mn người ta còn đưa vào lớp mạ một lượng nhỏ các nguyên tố như Co, Ni và các nguyên tố đất hiếm nhằm nâng cao các tính chất của lớp mạ. 3 Việc đưa các nguyên tố đất hiếm vào lớp mạ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp- Rhone-Poulenc [10,17,28].
Người ta thường đưa NTĐH vào lớp mạ dưới dạng muối tan bằng cách đưa ngay vào bên trong vật liệu hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. Các hợp chất đất hiếm được dùng nhiều trong khối vật liệu hay tại nơi tiếp xúc bề mặt tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn một lớp phủ hợp kim với sự khuyếch tán bột oxit Xeri (xử lý trước trong không khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt với thép không gỉ trong môi trường sunfua. Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm Hinton [8,19,28] thực hiện về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước có chứa clorua. Đặc biệt các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỷ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Yt, La, Nd và praseodymium.
Quá trình phản ứng về bảo vệ ăn mòn và bản chất bảo vệ được hình thành (là một phức hợp hydrat hoá oxit đất hiếm) đã được nghiên cứu. Bennett [21,28] đã thực hiện được việc bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ cao. Sự bảo vệ này đạt được bởi một lớp phủ oxit xeri được làm bằng công nghệ sol-gel. Nhóm tác giả này đã cải tiến đáng kể sự oxi hoá của không khí ở 150C của hợp kim Fe -25%Cr đơn giản chỉ bằng phủ hợp hợp kim với sự khuếch tán của bột Xeri oxit bằng cách nhúng vào dạng bột nhão của chúng trong ancol rồi sấy khô.
Một dạng chống ăn mòn của NTĐH đang được quan tâm lớn đó là lớp phủ có dạng hợp chất với kích thước nanô. Việc tạo ra các hạt tinh thể theo kích thước nanô dạng sol- gel sẽ làm cho bề mặt lớp phủ trở lên mịn hơn, đồng nhất hơn và có khả năng chống ăn mòn cao hơn. Một dạng tinh thể hay được dùng đó là LaPO 4 (ở đây La có thể được thay thể bởi Er hoặc Yb) [17]. Qua phân tích đã cho thấy các nguyên tố đất hiếm cải tạo đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể là dạng ăn mòn nào.
Các NTĐH là các chất ức chế không độc và sẽ được xem như chất thay thế cromat, Zn, cadimi và nitrit trong việc bảo vệ ăn mòn. Điều này sẽ có tác động lớn trong ngành công nghiệp đất hiếm. Các hợp chất4 đất hiếm sẽ được sử dụng ở dạng kim loại, muối clorua, sol-gel đất hiếm, oxit trong dung môi nước hoặc dung môi hữu cơ.2 Nghiên cứu trong nước Ngày nay không riêng gì ở các nước phát triển mà ngay trong nước ta kỹ thuật mạ đã có những bước phát triển nhảy vọt, thoả mãn yêu cầu kỹ thuật trong sản xuất cũng như trong kinh doanh. Kỹ thuật mạ đòi hỏi phải không ngừng phát triển nghiên cứu cải tiến kỹ thuật, máy móc chuyên dùng, thiết bị dây chuyền sản xuất đồng bộ, tự động hoá với độ tin cậy cao.
Điều này sẽ giúp nâng cao chất lượng mạ và hạ giá thành sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường. Công nghệ chế tạo và ứng dụng lớp mạ hợp kim có phụ gia NTĐH lên bề mặt kim loại nhằm ức chế gỉ, tăng độ bám dính của sơn với nền, thoả mãn yêu cầu kỹ thuật đối với việc nâng cao chất lượng và tuổi thọ của các kết cấu thép tăng lên hàng chục lần so với việc khi sơn trực tiếp lên nền thép chưa mạ. Nhưng để ứng dụng dễ dàng cho hàng loạt kết cấu không thể tháo rời và phải phơi lộ trên bề mặt dài ngày ngoài trời, nhất là trong các khu công nghiệp nặng vốn nhiều khí thải hay ở vùng biển và ven biển thì một lớp phủ mạ dù có dễ thực hiện như phun quét ở nhiệt độ thường cũng không thể giúp vật liệu thép ngừng gỉ. Ở Việt Nam, sản xuất công nghiệp đang phát triển mạnh cộng với điều kiện tự nhiên khí hậu nóng ẩm.
Từ những yêu cầu thực tế đó thì nước ta là một thị trường rất lớn cần tới công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại. Tuy nhiên những công trình nghiên cứu sử dụng lớp mạ hợp kim có NTĐT ở nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã 5 sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam, nhà máy ôtô Hoà Bình,.Cùng với những công trình nghiên cứu của Viện Hoá học Công nghiệp, Viện Kỹ thuật giao thông vận tải, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Việc ứng dụng các NTĐH vào lớp mạ bảo vệ bề mặt kim loại ở nước ta bước đầu đã được nghiên cứu và thu được kết quả khả quan trong đó nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nghiên cứu được sự hình thành lớp mạ có phức chất của xeri với citrat và khả năng chống ăn mòn là rất lớn.
Từ kết quả này có thể cho chúng ta hướng nghiên cứu mới về ứng dụng của NTĐH.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1 Giới thiệu chung về các NTĐH [1] Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ Lantan gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hoá học từ La (Z =57) đến Lu (Z = 71) nằm ở chu kỳ VI phân nhóm phụ nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, ngoài ra người ta còn xếp Y (Z=39), Sc (Z =21) vào cùng các NTĐH. Các NTĐH phân bố rải rác trong tự nhiên, người ra tìm được hơn 170 loại quặng có chứa đất hiếm, ngoài ra chúng còn được tìm thấy trong quyển sinh vật, động vật, thực vật, trong các loại tảo, trong than đá. Các NTĐH ở dạng nguyên chất là những kim loại có ánh kim, có thể quan sát màu sắc của NTĐH khi chúng mới bị cắt hoặc đập vỡ. Tuy nhiên màu sắc của chúng phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất.
Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, chúng có độ cứng nhỏ nên khá dẻo, có thể sử dụng ở dạng bột, dạng thỏi hay dạng lá mỏng do ở dạng bột các NTĐH rất hoạt động hoá học và nguy hiểm nên người ta phải bảo quản chúng rất cẩn thận. Cấu hình electron chung của các NTĐH họ Lantanoit được biểu diễn như sau: 4fn 5s25p65dm 6s2 Trong đó: n - có giá trị từ 0 14 m - có giá trị từ 0 1 Lớp 4f có sự bổ sung điện tử theo thứ tự tăng dần bắt đầu từ Xeri được lấp đầy 1 điện tử vào mức 4f cho đến 14 điện 6 tử ở Lu. Trong khi các mức năng lượng ngoài cùng vẫn giữ nguyên và không bị ảnh hưởng bởi lực hút của hạt nhân do có sự che chắn của lớp 4f thì mức năng lượng 5d gần mức năng lượng 4f bị ảnh hưởng rất nhiều nên ở 1 vài nguyên tố có thể ion hoá thấp, điện tử dễ dàng chuyển từ mức 4f lên mức 5d điều này giải thích tại sao mức oxi hoá phổ biến của các NTĐH là +3. Nhưng ngoài ra người ta còn gặp mức oxi hoá +4 ở Ce, Pr, Tb và mức oxi hoá +2 ở Sm, Eu, Yb.
Sự thay đổi số điện tử ở mức 5d và 4f dẫn đến một số khác biệt có tính chất tuần hoàn trong dãy các NTĐH như tính bazơ, màu sắc, độ tan, dãy các NTĐH có bán kính ion giảm dần từ La đến Lu với sự tăng dần số nguyên tử Z. Sự cố Lantanoit là do sự tăng lực hút các lớp electron ngoài cùng khi điện tích hạt nhân tăng. Do các điện tử điền vào phân lớp 4f ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu. Tuy sự khác nhau không lớn nhưng có ý nghĩa rất quan trọng đặc biệt là để tách các Lantanoit ra khỏi nhau.
Trong lĩnh vực hoá học các NTĐH thường được chia thành hai nhóm như trong bảng.1: Các phân nhóm NTĐH 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Phân nhóm Xeri (NTĐH nhẹ) Phân nhóm Ytri ( NTĐH nặng) 1.