MỞ ĐẦU Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn. Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm.
Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp. Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn, phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất. Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao. Các nhóm chức thích hợp có khả năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (- CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2), iminodiaxetat (-CH2N(CH2COOH)2), aminoaxetat (>N-CH2COOH), aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), … Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm.
Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng 1 polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng. Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. * Mục tiêu của luận án Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion. * Nội dung nghiên cứu chính của luận án 1.
Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ: - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM). - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(PHA- VSA). Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd4+). Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce, Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu.
Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm 1. Tổng quan về nguyên tố đất hiếm 1. Phân loại nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3]. Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri.
Do Y có bán kính nguyên tử (RGd = 1,802Ao và RY = 1,810Ao ) và bán kính ion (RGd3+ = 0,94Ao và RY3+ = 0,94Ao ) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của Sc là 3.10-15 % tổng số nguyên tử) nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng. Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này [1-3]. Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm 3 Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat.
Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U. Geological Survey) Theo đánh giá của US. Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế giới là 120 triệu tấn.
Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính khoảng 44 triệu tấn. Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga. Đặc điểm đất hiếm Việt Nam Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn 4 oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5].
Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7] Tên mỏ, Trữ lượng TT Loại khoáng vật Hàm lượng địa điểm (tấn) 1 Mỏ đất hiếm Basnezit, parizit, 0,5÷39% TR2O3 4.873 Đông Pao lantanit, octit. 2 Mỏ đất hiếm Basnezit, parizit, Quặng phong hóa: 7.461 Bắc Nậm Xe cordilit, fluocerit, 2,0÷16,8% TR2O3 sinkizit, lantanit, Quặng gốc: mariniakit, xenotim, 0,6÷31,35% TR2O3 uranokiecxit, 3 Mỏ đất hiếm Parizit, flogopit, 0,5÷36%TR2O3 4.059 Nam Nậm Xe basnezit, lantanit 4 Mỏ đất hiếm Monazit, basnezit, 1,0÷3,18% TR2O3 129.207 Mường Hum samarskit, rabdophanit, cordinit, exinit, thorit, zircon 5 Mỏ đất hiếm Ferguxorit, xenotim, 0,1÷7% TR2O3 31.695 Yên Phú monazit, samackit, octit, treratit, cherchit, rapdofanit, tocbecnit 6 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 1.315 Pom Lâu orthit Monazit 7 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 3.366 Châu Bình orthit Monazit 8 Mỏ monazit Monazit, xenotim, 0,15÷4,8 kg/m3 2.749 Bản Gié orthit Monazit Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai loại [6-7]: - Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe, Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển). - Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%.
Ngoài mỏ Yên 5 Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%. Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng Monazit, Xenotim là loại photphat đất hiếm. Trong sa khoáng ven biển, Monazit, Xenotim được tập trung cùng với Ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.
Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được thống kê như sau [6-7]: Bảng 1.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới Oxit Đất Đông Pao, Nam Nậm Mountain Baiyunebo, hiếm Việt Nam Xe, Việt Nam Pass, Mỹ Trung Quốc La2O3, % 36,68-41,8 31,8 32,00 26,70 CeO2, % 44,4-47,8 46,17 49,00 51,705 Pr6O11, % 3,29-4,2 9,32 4,40 14,20 Nd2O3, % 6,8-10,4 14,11 13,50 1,20 Sm2O3, % 0,24-0,67 1,04 0,50 0,20 Eu2O3, % - 0,16 0,10 0,60 Gd2O3, % - 0,19 0,30 - Tb4O7, % - 0,01 0,01 0,13 Dy2O3, % Lượng nhỏ 0,1 0,03 - Ho2O3, % - 0,003 0,01 - Er2O3, % - 0,005 0,01 - Tm2O3, % - 0,001 0,02 - Yb2O3, % - 0,023 0,01 - Lu2O3, % 0,53-0,68 0,011 0,01 - Y2 O3 , % - 0,12 0,10 0,27 Bảng 1.3 cho thấy trữ lượng đất hiếm Việt Nam tập trung ở các mỏ Đông Pao và Nậm Xe trong đó thành phần chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ. Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng đất hiếm ở 6 Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội.
Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ có độ tinh khiết cao. Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm.