Tổng quan luận án

Đất hiếm là nhóm khoáng sản chiến lược giữ vai trò thiết yếu trong sự phát triển của nhiều ngành công nghệ cao như điện tử, quang học, vật liệu laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác và chất phát quang. Nhóm nguyên tố đất hiếm bao gồm 15 nguyên tố phân nhóm Lantanoit (từ Lantan - La đến Luteti - Lu) có lớp vỏ electron 4f đang được điền đầy, cùng với Ytri (Y) do có bán kính nguyên tử ($R_Y = 1{,}810\text{ \AA}$, $R_{Gd} = 1{,}802\text{ \AA}$) và bán kính ion ($R_{Y^{3+}} = 0{,}94\text{ \AA}$, $R_{Gd^{3+}} = 0{,}94\text{ \AA}$) tương đồng với các nguyên tố nhóm nặng. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên toàn thế giới ước tính khoảng 120 triệu tấn, trong đó Việt Nam sở hữu tiềm năng lớn với trữ lượng dự báo khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm, tập trung chủ yếu ở các mỏ khoáng sản thuộc phân nhóm nhẹ (Lantan - Ceri) như Đông Pao, Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe. Tuy nhiên, hoạt động khai thác trong nước thời gian qua chủ yếu dừng lại ở việc xuất khẩu quặng thô hoặc tinh quặng với giá trị kinh tế chưa cao do hạn chế về công nghệ chế biến sâu và phân tách tinh chế từng nguyên tố riêng biệt.

Các kỹ thuật phân chia đất hiếm phổ biến gồm phương pháp kết tủa, chiết lỏng - lỏng, chiết chất lỏng siêu tới hạn, phương pháp quang hóa và sắc ký trao đổi ion. Trong đó, phương pháp sử dụng polyme gắn nhóm chức có khả năng tạo phức chelate chọn lọc (như nhóm hydroxamic axit) được đánh giá là hướng tiếp cận hiệu quả để thu hồi từng nguyên tố có độ sạch cao mà không cần sử dụng lượng lớn dung môi hữu cơ độc hại. Mặc dù vậy, tại Việt Nam thời điểm năm 2018 chưa có công trình nào công bố về việc nghiên cứu chế tạo poly(hydroxamic axit) (PHA) cũng như ứng dụng loại vật liệu này để phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung:

  1. Chế tạo các polyme có nhóm chức thích hợp (PHA-PAM và PHA-VSA) phục vụ mục đích tách các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ ($La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$).
  2. Đánh giá hiệu quả hấp phụ, giải hấp phụ và xác định các thông số cân bằng hấp phụ của các polyme tổng hợp được đối với từng ion kim loại đất hiếm.
  3. Đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ ($La$, $Ce$, $Pr$, $Nd$) từ dung dịch hỗn hợp trên hệ thống cột trao đổi ion.

Nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:

  • Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (ký hiệu là PHA-PAM) và trên cơ sở đồng trùng hợp acrylamit với natri vinyl sunphonat (ký hiệu là PHA-VSA).
  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và khả năng tái sử dụng của vật liệu đối với các ion $La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$; so sánh hiệu quả với các loại nhựa trao đổi ion thương mại (Dowex, Amberlite).
  • Nghiên cứu phân chia riêng biệt từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion nhồi nhựa PHA-PAM.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng: Quá trình tổng hợp polyme tạo lưới mang nhóm chức hydroxamic axit; các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ ($La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$) trong dung dịch đơn cấu tử và dung dịch tổng đất hiếm.
  • Phạm vi không gian và thời gian: Luận án được thực hiện tại Phòng Vật liệu Polyme thuộc Viện Hóa học, bảo vệ tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hoàn thành năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu về tài nguyên đất hiếm và công nghệ phân chia tại Việt Nam cũng như trên thế giới:

  1. Nghiên cứu phân chia đất hiếm tại Việt Nam:

    • Nhóm nghiên cứu của Lê Bá Thuận (Viện Công nghệ Xạ hiếm) đã sử dụng tác nhân chiết $PC88A$ (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng đất hiếm mỏ Yên Phú ở quy mô 4 lít/bậc; sử dụng Aliquat 336 trong môi trường $SCN^-$ để tinh chế Ytri; phân chia $Gd$, $Sm$ trên thiết bị 300 ml/bậc. Đồng thời, xây dựng sơ đồ xử lý tinh quặng đất hiếm Đông Pao và Nam Nậm Xe (hàm lượng 30–35%) bằng phương pháp phân hủy $HCl\text{--}NaOH$ hoặc $H_2SO_4$, tách trực tiếp xeri thu hồi sản phẩm đạt hàm lượng trên 90%.
    • Đặng Vũ Minh và cộng sự khảo sát chiết nguyên tố đất hiếm bằng các hệ dung môi tri-n-butyl photphat (TBP), axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP), triizoamyl photphat (TiAP) và $PC88A$ trong các môi trường clorua-tioxianat, nitrat, axit tricloaxetic và axit clohydric.
    • Lưu Minh Đại và các cộng sự thu hồi Ytri và Europi từ đất hiếm Yên Phú bằng kỹ thuật khử $Eu$ bằng bột kẽm và chiết hệ $LnCl_3\text{--}HCl\text{--}HDEHP$, thu được 50 g $Eu_2O_3$ và thử nghiệm tách 1 kg $Y_2O_3$ ở các điều kiện tối ưu (pH 2,5; $Al(NO_3)_3$ 0,8M; $NH_4SCN$ 0,5M).
    • Phạm Văn Hai nghiên cứu chiết tách làm sạch xeri từ sa khoáng Monazite Núi Thành (Quảng Nam) bằng hỗn hợp chiết $TiAP\text{ 0,5M} + PC88A\text{ 0,5M}$ trong dầu hỏa, giải chiết bằng $HNO_3$ 6M và khử bằng $H_2O_2$ 10%, đạt độ sạch 99,05%.
    • Hoàng Nhuận và cộng sự nghiên cứu tách $Ce$, $La$, $Pr$, $Nd$ từ quặng Đông Pao bằng phương pháp kết tủa sunfat kép ($C_{Ln^{3+}} = 80\text{ g/l}$, 60°C, axit 1,2M, tỷ lệ $Na_2SO_4/Ln_2O_3 = 2$, thời gian 50 phút), cho hiệu suất tách $Ce(IV) \ge 65%$ với độ tinh khiết trên 95%; xác định dung lượng chiết $Ce(IV)$ của $PC88A$ 0,5M đạt 47 g $CeO_2$/l và chiết Lantan bằng axit naphthenic 22% đạt dung lượng 32,5 g/l.
    • Nhóm nghiên cứu của Chu Xuân Anh (Đại học Quốc gia Hà Nội) nghiên cứu tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký chiết với $D2EHPA$, tách Urani trên silicagel tẩm TBP hoặc nhựa Wofatite SBU, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của $Pr$ và các nguyên tố đất hiếm trong hệ $EDDS$/dung dịch đệm nitrat, axetat trên cột cationit axit mạnh.

  2. Tình hình phân bố trữ lượng và thành phần quặng đất hiếm: Tài liệu thống kê trữ lượng các mỏ đất hiếm chính tại Việt Nam và thành phần oxit đất hiếm nhóm nhẹ so với một số mỏ trên thế giới:

Tên mỏ, địa điểm Loại khoáng vật chủ yếu Hàm lượng ($TR_2O_3$) Trữ lượng (tấn)
Mỏ Đông Pao (Lai Châu) Basnezit, parizit, lantanit, octit 0,5 ÷ 39% 4.873.000
Mỏ Bắc Nậm Xe (Lai Châu) Basnezit, parizit, cordilit, fluocerit... Quặng phong hóa: 2,0 ÷ 16,8%
Quặng gốc: 0,6 ÷ 31,35%		 7.461.000
Mỏ Nam Nậm Xe (Lai Châu) Parizit, flogopit, basnezit, lantanit 0,5 ÷ 36% 4.059.000
Mỏ Mường Hum (Lào Cai) Monazit, basnezit, samarskit... 1,0 ÷ 3,18% 129.207
Mỏ Yên Phú (Yên Bái) Ferguxorit, xenotim, monazit... 0,1 ÷ 7% 31.695
Sa khoáng Pom Lâu Monazit, xenotim, orthit 0,15 ÷ 4,8 kg/$m^3$ 1.315 (Monazit)
Sa khoáng Châu Bình Monazit, xenotim, orthit 0,15 ÷ 4,8 kg/$m^3$ 3.366 (Monazit)
Sa khoáng Bản Gié Monazit, xenotim, orthit 0,15 ÷ 4,8 kg/$m^3$ 2.749 (Monazit)
Thành phần oxit (%) Đông Pao (Việt Nam) Nam Nậm Xe (Việt Nam) Mountain Pass (Mỹ) Baiyunebo (Trung Quốc)
$La_2O_3$ 36,68 ÷ 41,80 31,80 32,00 26,70
$CeO_2$ 44,40 ÷ 47,80 46,17 49,00 51,705
$Pr_6O_{11}$ 3,29 ÷ 4,20 9,32 4,40 14,20
$Nd_2O_3$ 6,80 ÷ 10,40 14,11 13,50 1,20
$Sm_2O_3$ 0,24 ÷ 0,67 1,04 0,50 0,20
  1. Nghiên cứu quốc tế về tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit):
    • Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit (PAM) và polyme mang nhóm hydroxamic axit được thực hiện bởi nhiều tác giả: Haidi Cai (trùng hợp dung dịch AM với hệ khơi mào oxi hóa khử $APS/Fe^{2+}$ và azo), Esra Arzu Kuru (cấu trúc PAM hydrogel với chất tạo lưới MBA), Nedal Y (nhiệt hóa quá trình trùng hợp AM sử dụng hệ $APS/TMEDA$), Qiang Ye (trùng hợp phân tán AM trong tert-butanol), Fahrye Seven (đồng trùng hợp AM và VSA tách $Cu^{2+}$, $Ni^{2+}$), S. Durmaz (copolyme AM và AMPS), Ali Pourjavadi (semi-IPN từ carrageenan, PVSA và AM).
    • Chuyển hóa amit thành hydroxamic axit: Yasemin Isikver (tổng hợp PHA hydrogel từ AM với chất tạo lưới MBA và EDA), A. Domb (chuyển hóa PAM thành PHA bằng $NH_2OH\cdot HCl/NaOH$ ở pH 14 thu được sản phẩm chứa 70% mol hydroxamic axit, dung lượng hấp phụ $Fe^{3+}$ và $Cu^{2+}$ đạt 3,2 mmol/g), Sangita Pal (biến tính PAM bằng hydroxylamin ở pH 12, 70°C hấp phụ $Cu^{2+}$, $Fe^{3+}$, $UO_2^{2+}$), Hassan (tổng hợp PHA từ PAM khơi mào tia gamma tách $Zr$, $Y$, $Sr$), Wan Yunus, MD. Lutfor Rahman (chế tạo PHA ghép trên xenlulozo hoặc tinh bột hấp phụ các ion đất hiếm với dung lượng từ 192 đến 260 mg/g tuân theo mô hình Langmuir), Agrawal (tách $U^{6+}$, $Th^{4+}$, $Ce^{4+}$ trên cột PHA), Kumar (tách các ion đất hiếm từ La đến Lu bằng nhựa PHA trong môi trường axit nitric).

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa các nguyên lý tạo phức chelate của nhóm hydroxamic axit và kỹ thuật trùng hợp huyền phù ngược để chế tạo vật liệu dạng hạt hình cầu có độ bền cơ học và dung lượng hấp phụ cao; đồng thời lấp đầy khoảng trống nghiên cứu trong nước về việc chế tạo nhựa PHA-PAM, PHA-VSA ứng dụng phân tách liên hoàn các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ ($La, Ce, Pr, Nd$) trên cột trao đổi ion.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Lý thuyết trùng hợp gốc tự do và phản ứng tạo lưới: Quá trình trùng hợp acrylamit và đồng trùng hợp acrylamit (AM) với natri vinyl sunphonat (VSA) được khơi mào bằng hệ gốc tự do amoni pesunphat (APS) kết hợp chất tạo lưới $N,N'$-metylen-bis-acrylamit (MBA) để tạo cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều không tan trong nước nhưng có khả năng trương nở.
  • Động học quá trình đồng trùng hợp: Khả năng phản ứng tương đối của các monome và hằng số đồng trùng hợp được xác định theo phương pháp Kelen - Tudos: $$\frac{d[M_1]}{d[M_2]} = \frac{[M_1]}{[M_2]} \cdot \frac{r_1[M_1] + [M_2]}{[M_1] + r_2[M_2]}$$ trong đó $r_1 = K_{11}/K_{12}$ và $r_2 = K_{22}/K_{21}$ phản ánh ái lực tương đối của các gốc tự do với từng loại monome trong hệ phản ứng.
  • Lý thuyết cấu tạo và hóa học của poly(hydroxamic axit): Nhóm chức hydroxamic axit sơ cấp ($-CONHOH$) tồn tại ở hai dạng tautome xeton và enol, trong đó dạng xeton chiếm ưu thế bền. Nhóm chức có tính axit yếu, có khả năng tạo phức chelate vòng càng bền vững với các cation kim loại hóa trị cao nhờ sự thế proton trên nguyên tử oxy của nhóm hydroxyl và phối trí với nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl.
  • Lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt và trao đổi ion: Quá trình hấp phụ tĩnh được mô tả thông qua mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể). Quá trình phân tách trên cột trao đổi ion dựa trên sự khác biệt về độ bền phức chất chelate giữa nhóm chức hydroxamic axit với các ion $La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$ ở các giá trị pH và nồng độ chất rửa giải axit clohydric ($HCl$) khác nhau.

Phương pháp thực nghiệm

  • Phương pháp chế tạo vật liệu:
    • Kỹ thuật trùng hợp huyền phù ngược: Pha phân tán là dung dịch monome trong nước chứa chất khơi mào APS và chất tạo lưới MBA; pha liên tục là dầu/dung môi hữu cơ chứa chất ổn định bề mặt Span 80 (SP80).
    • Phản ứng biến tính hóa học: Chuyển hóa nhóm amit ($-CONH_2$) trong hạt gel polyacrylamit (PAM-gel) hoặc copolyme $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$ thành nhóm hydroxamic axit ($-CONHOH$) bằng phản ứng với hydroxylamin hydroclorit ($NH_2OH\cdot HCl$) trong môi trường kiềm ($NaOH$).
  • Phương pháp phân tích cấu trúc và đặc trưng vật liệu:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các dao động liên kết đặc trưng của nhóm chức amide, sunphonat và hydroxamic axit.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) xác định độ bền nhiệt và các giai đoạn phân hủy của polyme.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM và FESEM) khảo sát hình thái học bề mặt, kích thước và độ phân bố hạt nhựa.
    • Phương pháp chuẩn độ xác định dung lượng nhóm chức trao đổi; phương pháp cân xác định hàm lượng phần gel và độ trương cân bằng của vật liệu.
  • Phương pháp khảo sát hấp phụ, giải hấp phụ và phân tách:
    • Thí nghiệm hấp phụ tĩnh theo mẻ khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch (khảo sát từ pH 1 đến pH 7), thời gian tiếp xúc, nồng độ ion ban đầu và thử nghiệm số chu kỳ tái sinh nhựa.
    • Thí nghiệm khảo sát so sánh với hai loại nhựa trao đổi thương mại là Dowex và Amberlite.
    • Thí nghiệm phân tách động trên hệ cột trao đổi ion: Dung dịch hỗn hợp tổng đất hiếm nhóm nhẹ được nạp qua cột nhồi nhựa PHA-PAM; quá trình rửa giải phân đoạn được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch $HCl$ rửa giải để thu nhận các phân đoạn giàu từng cấu tử, tiến hành lặp lại các chu trình phân tách 2, 3 và 4 lần để tinh chế riêng biệt $La(III)$, $Ce(IV)$, $Pr(III)$ và $Nd(III)$.
    • Phân tích định lượng nồng độ các nguyên tố đất hiếm trước và sau hấp phụ/rửa giải bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG I. Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm

Chương I tổng thuật chi tiết cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến đất hiếm, bao gồm định nghĩa, phân loại thành 3 nhóm (nhóm nhẹ: La đến Eu; nhóm trung gian; nhóm nặng: Gd đến Lu và Y), tính chất hóa học, khoáng vật học và trữ lượng đất hiếm trên thế giới (120 triệu tấn) cũng như tại Việt Nam (khoảng 15 triệu tấn oxit). Chương này trình bày chi tiết các phương pháp xử lý quặng và phân tách nguyên tố đất hiếm: phương pháp kết tủa sunfat kép, chiết lỏng - lỏng với các tác nhân chiết thông dụng (TBP, PC88A, HDEHP, TiAP, axit naphthenic), kỹ thuật sắc ký cột và trao đổi ion.

Chương tổng quan phân tích sâu về cấu trúc và đặc tính kỹ thuật của các loại nhựa trao đổi ion thương mại (Amberlite IR-118, IR-120, IR-122; Diaion PK-208, PK-212, PK-216, PK-220, PK-225; Dowex HCR-W, HCR-s). Đồng thời, tác giả tổng thuật các phương pháp tổng hợp polyacrylamit tạo lưới, copolyme của acrylamit với dẫn xuất natri vinyl sunphonat bằng các kỹ thuật trùng hợp dung dịch, trùng hợp phân tán và trùng hợp huyền phù ngược; cơ chế phản ứng chuyển hóa polyme chứa nhóm amit thành poly(hydroxamic axit) bằng hydroxylamin trong môi trường kiềm, cũng như các nghiên cứu quốc tế về khả năng tạo phức chọn lọc của PHA với các cation kim loại nặng và nguyên tố đất hiếm.

CHƯƠNG II. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

Chương II mô tả chi tiết nguồn gốc các hóa chất, monome và dung môi sử dụng: acrylamit (AM), natri vinyl sunphonat (VSA), $N,N'$-metylen-bis-acrylamit (MBA), amoni pesunphat (APS), Span 80 (SP80), hydroxylamin hydroclorit ($NH_2OH\cdot HCl$), natri hydroxyt ($NaOH$), axit clohydric ($HCl$), các muối oxit đất hiếm nhóm nhẹ tinh khiết ($La_2O_3$, $CeO_2$, $Pr_6O_{11}$, $Nd_2O_3$), cùng các loại nhựa đối chứng Dowex và Amberlite.

Chương này trình bày chi tiết hệ thống thiết bị thực nghiệm: thiết bị trùng hợp huyền phù ngược kiểm soát nhiệt độ và tốc độ khuấy, hệ cột trao đổi ion thủy tinh chuyên dụng, các thiết bị phân tích hiện đại (máy đo phổ FTIR, TGA, DSC, kính hiển vi điện tử quét SEM/FESEM, hệ thống máy quang phổ ICP-AES). Quy trình tiến hành nghiên cứu được thiết lập qua các bước:

  1. Quy trình tổng hợp hạt PAM-gel và copolyme $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$ bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược.
  2. Quy trình chuyển hóa PAM-gel thành nhựa PHA-PAM và chuyển hóa $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$ thành nhựa PHA-VSA bằng dung dịch hydroxylamin trong môi trường kiềm.
  3. Quy trình khảo sát hấp phụ tĩnh (ảnh hưởng của pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ ion kim loại, dung lượng hấp phụ cực đại, số chu kỳ tái sinh).
  4. Quy trình so sánh khả năng hấp phụ giữa PHA-PAM, PHA-VSA với nhựa Dowex và Amberlite.
  5. Quy trình hấp phụ và rửa giải phân đoạn dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ thống cột trao đổi ion nhồi nhựa PHA-PAM bằng dung dịch $HCl$ có nồng độ biến thiên.

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương III trình bày toàn bộ các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học của luận án qua 4 nội dung chính:

  1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của PHA-PAM:

    • Khảo sát quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược: đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ monome, hàm lượng chất khơi mào APS, hàm lượng chất tạo lưới MBA, tỷ lệ pha monome/pha dầu, hàm lượng chất ổn định huyền phù Span 80 và tốc độ khuấy đến hàm lượng phần gel, độ trương và phân bố kích thước hạt hình cầu.
    • Quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM: khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, giá trị pH và nồng độ $NH_2OH\cdot HCl$ đến mức độ chuyển hóa và hàm lượng nhóm chức hydroxamic axit tạo thành. Cấu trúc và hình thái của PHA-PAM được chứng minh thông qua phổ hồng ngoại FTIR (sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng của nhóm $-CONHOH$), giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM.

  2. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của PHA-VSA:

    • Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp giữa AM và VSA: xác định các hệ số đồng trùng hợp $r_1$ và $r_2$ theo phương pháp Kelen - Tudos nhằm đánh giá độ hoạt động của hai monome và tỷ lệ mắt xích trong mạch copolyme $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$.
    • Tối ưu hóa các thông số công nghệ trùng hợp huyền phù ngược copolyme: nồng độ monome, tỷ lệ monome/pha dầu, hàm lượng chất tạo lưới MBA, hàm lượng Span 80 và tốc độ khuấy.
    • Chuyển hóa hóa học $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$ thành PHA-VSA: xác định điều kiện tối ưu về pH và nồng độ tác nhân phản ứng; đặc trưng cấu trúc sản phẩm bằng FTIR, TGA và FESEM.

  3. Khảo sát quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm:

    • Khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường: xác định dung lượng hấp phụ của PHA-PAM và PHA-VSA đối với từng ion $La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$ thay đổi rõ rệt theo pH. Quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao trong khoảng pH thích hợp nhờ phản ứng tạo phức chelate phối trí.
    • Động học và dung lượng hấp phụ: nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ ion ban đầu; xử lý số liệu thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đơn lớp.
    • Khảo sát quá trình giải hấp phụ và độ bền tái sử dụng: sử dụng dung dịch axit clohydric ($HCl$) làm tác nhân giải hấp; đánh giá dung lượng hấp phụ sau nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp lặp lại cho thấy vật liệu duy trì độ ổn định cấu trúc tốt.
    • So sánh đối chứng: kết quả so sánh giữa nhựa tự tổng hợp PHA-PAM với các loại nhựa thương mại Dowex và Amberlite khẳng định nhựa mang nhóm hydroxamic axit có tính chọn lọc và dung lượng hấp phụ vượt trội đối với các ion đất hiếm nhóm nhẹ.

  4. Tách riêng biệt từng ion kim loại trên cột trao đổi ion:

    • Khảo sát động học rửa giải trên cột nhồi nhựa PHA-PAM đối với dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ: đánh giá ảnh hưởng của tốc độ dòng, thể tích và nồng độ dung dịch axit clohydric ($HCl$) rửa giải đến sự phân tách các phân đoạn.
    • Quy trình phân tách và làm giàu nhiều bậc: tiến hành gom các phân đoạn giàu tương ứng của từng nguyên tố sau lần rửa giải 1, tiếp tục thực hiện các chu trình hấp phụ và rửa giải lặp lại lần 2, lần 3 và lần 4 đối với các phân đoạn giàu $La$, $Ce$, $Pr$, $Nd$.
    • Kết quả thu được các dòng sản phẩm đơn nguyên tố có hàm lượng và độ tinh khiết tăng cao rõ rệt qua từng bậc phân tách, chứng minh tính khả thi của quy trình công nghệ trên cột trao đổi ion sử dụng nhựa PHA-PAM.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới của luận án

  1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công hai loại nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức hydroxamic axit dạng hạt hình cầu bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược kết hợp phản ứng chuyển hóa hóa học: nhựa poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (PHA-PAM) và trên cơ sở copolyme acrylamit - natri vinyl sunphonat (PHA-VSA).
  2. Đã xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu cho quá trình trùng hợp huyền phù ngược (tỷ lệ monome/pha dầu, hàm lượng chất tạo lưới MBA, nồng độ chất khơi mào APS, hàm lượng chất ổn định Span 80, tốc độ khuấy) và điều kiện chuyển hóa tạo nhóm chức hydroxamic axit bằng hydroxylamin hydroclorit trong môi trường kiềm.
  3. Đã làm sáng tỏ cơ chế và các thông số nhiệt động học hấp phụ của PHA-PAM và PHA-VSA đối với các ion đất hiếm nhóm nhẹ ($La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$); chứng minh quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và vật liệu có độ bền tái sử dụng cao sau nhiều chu kỳ giải hấp.
  4. Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ ($La, Ce, Pr, Nd$) từ dung dịch hỗn hợp tổng đất hiếm trên hệ cột trao đổi ion nhồi nhựa PHA-PAM bằng kỹ thuật rửa giải phân đoạn biến thiên nồng độ axit clohydric ($HCl$).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng nhựa PHA-PAM và quy trình rửa giải phân đoạn trên cột trao đổi ion vào việc xử lý tinh chế dung dịch hòa tách từ quặng đất hiếm nhóm nhẹ tại các mỏ Đông Pao, Nam Nậm Xe.
  • Tiếp tục hoàn thiện thiết kế thiết bị cột trao đổi ion nhằm nâng cao công suất phân tách ở quy mô pilot.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu mới tập trung khảo sát quá trình phân chia đối với 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ ($La, Ce, Pr, Nd$) ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa mở rộng khảo sát trên toàn bộ 15 nguyên tố nhóm Lantanoit và các dung dịch khoáng sản phức tạp chứa nhiều tạp chất kim loại nặng khác.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu mở rộng ứng dụng của polyme poly(hydroxamic axit) để phân tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung gian và phân nhóm nặng (như $Sm, Eu, Gd, Y$).
    • Thử nghiệm quy trình phân tách liên tục trên hệ thống đa cột tự động hóa và tối ưu hóa điều kiện thu hồi, tái sinh hóa chất rửa giải để giảm thiểu chi phí xử lý môi trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu có giá trị cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa hữu cơ, Hóa học Polyme, Hóa vô cơ và Kỹ thuật Hóa học: tham khảo chi tiết phương pháp tổng hợp polyme tạo lưới dạng hạt bằng kỹ thuật huyền phù ngược, các phương trình xác định hằng số đồng trùng hợp Kelen - Tudos và cơ chế tạo phức chelate của phối tử hydroxamic axit.
  • Các viện nghiên cứu, kỹ sư luyện kim và chuyên gia công nghệ khoáng sản xạ hiếm (Viện Hóa học, Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Luyện kim màu): ứng dụng quy trình nhồi cột trao đổi ion, thông số rửa giải phân đoạn bằng dung dịch $HCl$ để thu hồi và nâng cao độ tinh khiết của các oxit đất hiếm nhóm nhẹ ($La_2O_3, CeO_2, Pr_6O_{11}, Nd_2O_3$) phục vụ sản xuất vật liệu công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

  1. Luận án đã tổng hợp những loại polyme mang nhóm chức nào và bằng phương pháp gì?
    Luận án đã tổng hợp hai loại polyme là poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (PHA-PAM) và trên cơ sở copolyme của acrylamit với natri vinyl sunphonat (PHA-VSA). Phương pháp chế tạo gồm hai giai đoạn: tổng hợp hạt gel polyme tạo lưới (PAM-gel hoặc copolyme $P[AM\text{-}co\text{-}VSA]$) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược sử dụng chất tạo lưới MBA và chất khơi mào APS, sau đó chuyển hóa hóa học nhóm amit thành nhóm hydroxamic axit ($-CONHOH$) bằng phản ứng với $NH_2OH\cdot HCl$ trong môi trường kiềm $NaOH$.

  2. Tại sao polyme chứa nhóm chức hydroxamic axit (PHA) lại có khả năng tách chọn lọc các nguyên tố đất hiếm?
    Nhóm hydroxamic axit ($-CONHOH$) tồn tại ở dạng hỗ biến xeton - enol, có nguyên tử oxy và nitơ mang cặp electron tự do, dễ dàng đóng vòng tạo phức chelate vòng càng vững chắc với các cation kim loại đất hiếm hóa trị cao ($La^{3+}, Ce^{4+}, Pr^{3+}, Nd^{3+}$) thông qua phản ứng thế proton ở nhóm hydroxyl và phối trí với nhóm cacbonyl. Sự khác biệt về hằng số bền tạo phức của từng ion kim loại ở các giá trị pH và nồng độ axit khác nhau cho phép phân tách chọn lọc từng nguyên tố.

  3. Quá trình phân tách riêng rẽ các ion $La^{3+}$, $Ce^{4+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$ trên cột trao đổi ion PHA-PAM được thực hiện như thế nào?
    Quá trình được thực hiện trên hệ cột trao đổi ion nhồi nhựa PHA-PAM nạp dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ. Tác nhân rửa giải là dung dịch axit clohydric ($HCl$) với các nồng độ khác nhau được bơm qua cột với tốc độ dòng kiểm soát để thu các phân đoạn rửa giải riêng biệt. Các phân đoạn giàu từng cấu tử tiếp tục được gom lại và tiến hành hấp phụ - rửa giải lặp lại từ 2 đến 4 chu kỳ để thu hồi các ion $La(III), Ce(IV), Pr(III), Nd(III)$ đạt độ sạch cao.

  4. Các yếu tố công nghệ chính nào ảnh hưởng đến kích thước và chất lượng hạt polyme trong phản ứng trùng hợp huyền phù ngược?
    Các yếu tố công nghệ chính được khảo sát bao gồm: tốc độ khuấy, tỷ lệ thể tích pha monome/pha dầu, hàm lượng chất ổn định huyền phù Span 80, nồng độ monome ban đầu, hàm lượng chất khơi mào APS, hàm lượng chất tạo lưới MBA, nhiệt độ và thời gian phản ứng.

  5. Nhựa PHA-PAM tổng hợp được có ưu điểm gì so với các loại nhựa trao đổi ion thương mại như Dowex hay Amberlite?
    Kết quả nghiên cứu so sánh trong luận án chỉ ra rằng nhựa PHA-PAM mang nhóm chức hydroxamic axit có cơ chế tạo phức chelate chọn lọc cao hơn đối với các ion đất hiếm nhóm nhẹ so với cơ chế trao đổi ion tĩnh điện thông thường của các nhựa cationit thương mại (như nhóm sunfonic trên Dowex, Amberlite), giúp nâng cao hiệu quả làm giàu và phân tách riêng rẽ các cấu tử trên cột trao đổi ion.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Phương đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo hai loại vật liệu trao đổi ion chứa nhóm chức hydroxamic axit dạng hạt là PHA-PAM và PHA-VSA thông qua phương pháp trùng hợp huyền phù ngược kết hợp chuyển hóa hóa học. Các kết quả thực nghiệm đã xác định đầy đủ đặc trưng cấu trúc, cơ chế tạo phức chelate và các thông số nhiệt động học hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ ($La^{3+}, Ce^{4+}, Pr^{3+}, Nd^{3+}$). Luận án đã xây dựng quy trình công nghệ phân tách nhiều bậc trên cột trao đổi ion nhồi nhựa PHA-PAM bằng dung dịch rửa giải $HCl$, mở ra giải pháp hiệu quả cho việc chế biến sâu nguồn tài nguyên đất hiếm nhóm nhẹ tại Việt Nam.