Tổng quan luận án

Vật liệu polyme compozit và nanocompozit đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp chế biến cao su. Theo tác giả luận án, các chất gia cường truyền thống như than đen, silica và bột nhẹ ($\text{CaCO}_3$) ở kích thước micromet thường được sử dụng nhằm mục đích tăng cường cơ tính và hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, cao su nanocompozit—vật liệu được gia cường bằng các phụ gia có kích thước ít nhất một chiều dưới 100 nm như ống nano carbon (CNT), nanosilica và khoáng sét nano (nanoclay)—thể hiện các đặc tính vượt trội về độ cứng, mô đun đàn hồi, khả năng chống lão hóa và tính cản thấm khí. Trở ngại lớn nhất trong việc ứng dụng phụ gia nano là hiện tượng kết tụ và độ tương hợp kém giữa pha vô cơ ưa nước với nền cao su hữu cơ kỵ nước. Bên cạnh đó, mỗi loại phụ gia nano đều có những hạn chế riêng. Hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen nhằm phát huy ưu điểm và bù trừ khuyết điểm của từng chất gia cường là một hướng đi mới, có số lượng công trình công bố còn hạn chế và chưa làm rõ ảnh hưởng tương hỗ trên các hệ nền cao su khác nhau. Xuất phát từ thực tế này, đề tài được thực hiện với tên gọi: “Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano”.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

  1. Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số cao su blend.
  2. Chế tạo ra được một số cao su nanocompozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Cao su nền: Cao su thiên nhiên (CSTN hạng SVR-3L) và các hệ cao su blend gồm cao su thiên nhiên/cao su cloropren (CSTN/CR), cao su thiên nhiên/cao su nitril (CSTN/NBR), và cao su nitril/nhựa polyvinyl clorua (NBR/PVC).
    • Phụ gia nano gia cường: Ống nano carbon đa tường (MWCNT Baytubes C150HP), nanosilica (Reolosil) và khoáng sét montmorillonite hữu cơ hóa (Cloisite $\text{Na}^+$).
    • Chất gia cường truyền thống: Than đen hoạt tính N330.
    • Hóa chất biến tính và phụ gia: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT), polyetylenglycol (PEG 6000), polyvinylcloride (PVC SG 710), chất biến tính từ dầu trẩu tinh chế D01, cao su thiên nhiên cắt mạch mang nhóm hydroxyl TH1, các muối amoni bậc 4 (DTAB, TPAB, BTAB), cùng hệ lưu hóa lưu huỳnh và các xúc tiến, phòng lão tiêu chuẩn.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Thực nghiệm chế tạo và phân tích được tiến hành tại các cơ sở nghiên cứu chuyên ngành ở Việt Nam (Viện Hóa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Hóa học Vật liệu thuộc Viện KHKT & CNQS; Đại học Bách khoa Hà Nội; Công ty Cổ phần Cao su Sao Vàng; Công ty Cao su Đồng Nai).
    • Nội dung kỹ thuật: Luận án giới hạn ở việc biến tính bề mặt phụ gia nano bằng phương pháp hóa học; nghiên cứu chế tạo compozit trên máy trộn kín ở trạng thái nóng chảy; khảo sát cấu trúc hình thái (SEM, FESEM, TEM, XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ Raman, tính chất phân tích nhiệt (TGA, DSC), tính chất cơ học động học (DMA), các chỉ tiêu cơ lý (kéo đứt, dãn dài, mài mòn, độ cứng) và khả năng già hóa nhiệt trong môi trường không khí và dung dịch nước muối 10% tại 70°C trong 96 giờ.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại có hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc cao su, các phương pháp biến tính nano và hướng gia cường phối hợp:

Các hướng nghiên cứu về ống nano carbon (CNT) và biến tính bề mặt

Margrave và cộng sự (2002) báo cáo phương pháp flo hóa bề mặt CNT ở 150–325°C, cho phép gắn nhóm hữu cơ qua phản ứng thế nucleophin lên tới 15% số nguyên tử carbon. Haddon đề xuất phản ứng đóng vòng [2+1] sử dụng cacben từ cloroform/$\text{NaOH}$; Hirsch sử dụng nitren tạo sản phẩm CNT hòa tan trong DMSO hoặc 1,2-diclorobenzen; Langa thực hiện phản ứng Diels-Alder [4+2] với $o$-quinodimethane dưới bức xạ vi sóng. Tại Việt Nam, Phan Ngọc Minh và cộng sự (2010) ghép muối diazoni trực tiếp lên thành CNT với đỉnh Raman đặc trưng $D$ ($1.328,52\text{ cm}^{-1}$) và $G$ ($1.585\text{ cm}^{-1}$), đạt hàm lượng gốc $-\text{C}_6\text{H}_4\text{NH}_2$ gắn kết 3,84%.

Về khả năng gia cường, Sadia Sagar và cộng sự (2014) khảo sát CSTN gia cường CNT (0,1–1% khối lượng) tại 110°C trong 30 phút, ghi nhận mẫu chứa 1% CNT tăng độ bền kéo 70% và độ dãn dài khi đứt tăng 130%. Selvin Thomas và cộng sự (2012) oxy hóa CNT bằng $\text{HNO}3$ ở 120°C trong 48 giờ rồi ghép với 1-octadecanol tạo C18-CNT, cải thiện độ phân tán trong dung dịch CSTN/toluen nhưng làm giảm độ dẫn điện do phá vỡ liên kết đôi liên hợp $\pi$. Deepalekshmi Ponnamma và cộng sự (2013) dùng natri dodecyl sulfat (-SDS) tạo góc tiếp xúc nhỏ nhất khi phân tán CNT vào latex cao su thiên nhiên (LNR). Claudia Kummerlöwe và cộng sự áp dụng phương pháp Flory-Rehner và Mooney-Rivlin để xác định mật độ khâu mạch của hệ CSTN/CNT và ENR/CNT. Shaji P. Thomas và cộng sự khảo sát CNT-COOH trên nền CSTN/NBR (80/20), giúp rút ngắn thời gian lưu hóa $T{c90}$ từ 8,2 xuống 5,74 phút và tăng độ bền kéo 94% (từ 4,36 lên 8,45 MPa). A. Das và cộng sự chế tạo blend SBR/CSTN (50/50) với CNT xử lý bằng Tween 20 qua rung siêu âm trong etanol, cho thấy 2% CNT phân tán trước đạt hiệu quả dẫn điện tương đương 10% CNT trộn trực tiếp. Lê Hồng Hải và cộng sự (2014) biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt cation photpholipit (0,1%), làm giảm điện trở suất của blend CSTN/SBR/CNT từ $10^{-12}$ xuống $10^{-2}\ \Omega\cdot\text{cm}$.

Các hướng nghiên cứu về nanosilica và biến tính bề mặt

Zheng Peng và cộng sự (2008) chế tạo cao su nanocompozit CSTN/nanosilica bằng kỹ thuật tự sắp xếp dùng poly(diallyldimetyl amoni) clorua (PDDA), ghi nhận ở 4% $\text{SiO}_2$ xuất hiện các cụm nano 80 nm, độ bền kéo tăng từ 15,1 lên 26,3 MPa và độ bền nhiệt tăng thêm 12,2°C. Ikeda và Poompradub (2004) dùng phương pháp sol-gel từ tetraetoxysilan (TEOS) với xúc tác $n$-hexylamin tạo hạt silica 26–67 nm phân tán đồng đều. Chaichua và cộng sự so sánh silica in-situ và trộn cơ học tới 65 pkl. Suzana Samaržija-Jovanović và cộng sự (2013) nghiên cứu blend NBR/EPDM (80/20) gia cường nanosilica với các pic hấp thụ hồng ngoại tại 1441,9 và $1462,5\text{ cm}^{-1}$. Haisheng Tan và cộng sự (2013) chứng minh trên nền EPDM, 30 pkl silica đem lại độ bền kéo 23,5 MPa và độ dãn dài 1045%, vượt trội so với nanoclay và than đen. Ramier và cộng sự (2007) cùng Ten Brinke và cộng sự (2003) nghiên cứu tác nhân silan TESPT và TESPD trên hệ SBR/silica. Ansafiar và cộng sự (2005–2007) chỉ ra rằng mật độ khâu mạng của CSTN/silica đạt cực đại tại 4 pkl TESPT (tăng từ $7\times 10^{-5}$ lên $17\times 10^{-5}\text{ mol/cm}^3$), hàm lượng cao su liên kết đạt cực đại ở 2,5 pkl TESPT (24%), và độ bền kéo tăng từ 11 lên 23,5 MPa khi dùng 6 pkl TESPT. H. Peng và cộng sự (2013) sử dụng silan PXT cho CSTN/silica với nồng độ tối ưu 2 pkl.

Các hướng nghiên cứu về nanoclay

Pinnavaia và cộng sự làm rõ cấu trúc đơn lớp, hai lớp và tinh thể lỏng của mạch ankyl trong khoáng sét montmorillonite (MMT). Jordan và Weiss khảo sát sự xen lớp của ion ankyl amoni. Tập đoàn ExxonMobil phát triển vật liệu nanocompozit brom isobutyl methylstyren (BIMS) phối hợp MMT, giúp giảm 38% độ thẩm thấu không khí và giảm 1 kg khối lượng cho lốp xe tải lớn.

Các nghiên cứu về hệ gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen

Văn bản điểm lại các nghiên cứu kết hợp than đen với các chất nano:

Nhóm tác giả Hệ vật liệu Tỷ lệ / Hàm lượng nghiên cứu Kết quả chính ghi nhận
Jineesh Ayippadath và cs SBR / Cloisite 15A / Than đen N330 6 phr clay + 25 phr CB Độ bền cơ lý cao hơn mẫu chỉ dùng 40 phr CB; 6 phr clay thay thế được 15 phr CB; độ bền kéo tăng 46%, 165%, 168% tại 3, 6, 10% clay
Mithun Bhattacharya và cs CSTN / Nanoclay / Than đen Phối hợp đồng thời Tạo cấu trúc "khung - cốt"; độ bền xé tăng 18%, mô đun 300% tăng 40%, mô đun dự trữ tăng 326%
Pijush Kanti Chattopadhyay và cs CSTN / HAF CB / Nanomer I.30E Tổng 35 pkl (tỷ lệ 35/0 đến 0/35) Lực ma sát và độ bám đường tăng khi thay thế CB bằng NC đến 15 phr; vượt quá 15 phr độ bám giảm do tăng bôi trơn nội
Asish Malas và Chapal Kumar Das EPDM / CB / Cloisite 30B Tổng 40% (nano cố định 3%) Cơ tính và độ bền nhiệt cao hơn mẫu gia cường riêng lẻ từng cấu tử
Wang CSTN / Nanoclay hữu cơ / CB 15 pkl CB + 10 pkl NC / 100 CSTN Cơ chế lưu biến động xác nhận hàm lượng tối ưu cải thiện tính chất
Ika Maria Ulfah và cs CSTN / CB / Nanosilica Tỷ lệ CB/NS 40/20 Độ bền mài mòn tốt nhất; độ cứng giảm mạnh ở tỷ lệ này
N. Rattanasom và cs CSTN / CB / Nanosilica Tỷ lệ CB/NS 20/30 Tăng hầu hết các tính chất cơ học của cao su thiên nhiên
Young Chun Ko và Gayoung Park CSTN / CB N330 / Coupsil 8108 Tỷ lệ CB/NS 30–40 / 20–10 Tăng mạnh độ bền xé của vật liệu
Bin Dong, Chang Liu, You-Ping Wu CSTN / Silica / CB Tổng 50%; NS/CB từ 8/42 đến 24/26 Tăng độ bền mỏi, giảm nứt nội tại của cao su
Liliane Bokobza và cs SBR / Than đen / CNT Bổ sung 1% CNT Mô đun tăng 45%, độ dãn dài tăng 70%
Guindani và cs NBR / 30% CB / CNT Thêm 1, 2, 4% CNT Độ cứng Shore A tăng 7,6%–26,9%; độ bền kéo và nén đạt cực đại ở 4% CNT
Yan và cs CSTN latex / CB / CNT Rung siêu âm; CB/CNT = 20/5 pkl Phân tán tốt hơn cán trộn thường; mô đun tăng, độ bền xé tăng 37,5%

Nghiên cứu tại Việt Nam và khoảng trống nghiên cứu của luận án

Ở trong nước, Đặng Việt Hưng và cộng sự chế tạo masterbatch CSTN/silica 40% bằng phương pháp phối trộn mủ latex với huyền phù silica biến tính TESPT 20%, ứng dụng sản xuất bán thành phẩm mặt lốp xe tải tại Công ty Cổ phần Cao su Sao Vàng. Đỗ Quang Kháng và cộng sự khảo sát nanosilica kết hợp microsilica trên EPDM, BR, CSTN và blend EPDM/LDPE phục vụ sản xuất đế giày. Thái Hoàng và cộng sự nghiên cứu compozit EVA/silica và EVA/EVA-g-MA/silica (3% nano, 1% chất tương hợp) định hướng làm vỏ cáp điện. Các đơn vị khác như Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu CSTN/CR làm khe co dãn gối cầu; Viện Kỹ thuật Nhiệt đới dùng NBR/PVC làm đệm ray đường sắt; Viện Hóa học Vật liệu dùng ENR/PVC chế tạo gioăng phớt chịu dầu; Viện Hóa học triển khai blend CSTN/LDPE làm đệm chống va tàu biển.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Mặc dù các nghiên cứu bước đầu đã chứng minh tiềm năng của việc phối hợp phụ gia nano và than đen, phần lớn các công bố quốc tế và trong nước mới khảo sát trên từng loại cao su riêng lẻ, chủ yếu là cao su thiên nhiên hoặc SBR, với các phương pháp xử lý dung môi phức tạp. Chưa có công trình nào đánh giá một cách toàn diện và có hệ thống việc sử dụng đồng thời phụ gia nano đã biến tính hóa học bề mặt (nanosilica biến tính TESPT, CNT biến tính ghép PVC/PEG, nanoclay hữu cơ) phối hợp cùng than đen N330 trên nhiều hệ nền khác nhau (CSTN, blend CSTN/NBR, blend CSTN/CR và blend NBR/PVC) thông qua phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy—vốn là kỹ thuật khả thi và tương thích với dây chuyền sản xuất công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  • Cao su nanocompozit và hiệu ứng kích thước: Vật liệu gồm pha nền polyme và pha gia cường có ít nhất một chiều trong khoảng 1–100 nm. Diện tích bề mặt tiếp xúc riêng lớn giúp hình thành mật độ liên kết phân cách pha cao, tạo sự chuyển tiếp ứng suất cơ học hiệu quả.
  • Trạng thái phân tán của khoáng sét dạng lớp: Ba trạng thái hình thái được xác định gồm compozit thông thường (microcompozit, dạng kết tụ), nanocompozit chèn lớp (intercalated, mạch polyme len lỏi vào khoảng giữa các phiến silicat) và nanocompozit tách lớp (exfoliated, các phiến silicat dày ~1 nm phân tán rời rạc trong nền).
  • Hóa học biến tính bề mặt CNT: Chuyển đổi trạng thái lai hóa của carbon từ $sp^2$ phẳng sang $sp^3$ thông qua phản ứng oxy hóa cắt mạch/tạo khuyết tật mang nhóm carboxyl (-COOH), phản ứng este hóa Fischer gắn chuỗi polyetylenglycol (-PEG), hoặc phản ứng ghép chuỗi polyvinylclorua (-PVC) nhằm tăng khả năng phân tán trong dung môi và nền cao su.
  • Phản ứng ghép nối silan trên nanosilica: Các nhóm silanol tự do, liên kết hydro hoặc ghép đôi trên bề mặt hạt $\text{SiO}_2$ phản ứng thủy phân và ngưng tụ với nhóm etoxy $(\text{C}_2\text{H}_5\text{O}-)$ của TESPT, hình thành liên kết cộng hóa trị $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$. Đầu kia của TESPT chứa liên kết tetrasunfua ($-\text{S}_4-$) đóng vai trò chất cho lưu huỳnh tham gia khâu mạch hóa học trực tiếp với mạch cao su thiên nhiên khi lưu hóa.
  • Cơ chế trao đổi cation của nanoclay: Cation vô cơ trao đổi ($\text{Na}^+$) trong lớp xen của bentonit/montmorillonite được thay thế bằng các cation hữu cơ ankyl amoni bậc 4 ($\text{R}4\text{N}^+$), làm giảm năng lượng bề mặt và tăng khoảng cách cơ sở $d{001}$.
  • Hiệu ứng gia cường phối hợp "khung - cốt": Sự phối hợp giữa hạt than đen N330 và các cấu tử nano phân tán xen kẽ tạo thành mạng lưới truyền lực liên tục, cản trở sự phát triển của vết nứt và tạo "đường đi khúc khuỷu" ngăn chặn sự khuếch tán nhiệt và oxy.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Biến tính phụ gia:
    • CNT: Làm sạch tạp chất bằng $\text{HCl}$ đặc ở 50°C trong 2 giờ; oxy hóa tạo CNT-COOH; este hóa Fischer với PEG 6000; ghép mạch polyme PVC SG 710 tạo CNT-g-PVC.
    • Nanosilica: Biến tính bằng tác nhân TESPT trong dung môi, khảo sát theo nồng độ silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng thích hợp.
    • Nanoclay: Trao đổi cation khoáng sét Cloisite $\text{Na}^+$ với các muối amoni bậc 4 (DTAB, TPAB, BTAB).
  • Gia công chế tạo vật liệu: Trộn hợp nóng chảy trên máy cán hai trục và máy trộn kín theo các đơn phối liệu xác định (Bảng 2.1, 2.2, 2.3); lưu hóa ép khuôn định hình mẫu thử hình mái chèo ở áp suất và nhiệt độ chuẩn.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ tán xạ Raman: Xác định các liên kết hóa học mới hình thành trên bề mặt CNT, silica và clay.
    • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và vi sai nhiệt (DSC): Xác định nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tổn hao khối lượng và độ bền nhiệt.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định khoảng cách cơ sở $d_{001}$ của clay hữu cơ và trạng thái tách lớp trong nền compozit.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM/SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đánh giá hình thái bề mặt cắt, bề mặt gãy và kích thước phân tán của hạt/ống nano.
    • Đo phân bố kích thước hạt nanosilica trước và sau biến tính.
    • Thử nghiệm cơ lý: Đo độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ dãn dài dư, độ cứng Shore A, độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn kỹ thuật.
    • Đo tính chất cơ học động (DMA): Xác định mô đun dự trữ ($E'$) và hệ số tổn hao cơ học ($\tan\delta$) theo dải nhiệt độ.
    • Đo độ dẫn nhiệt và đánh giá độ già hóa nhiệt tại 70°C sau 96 giờ trong môi trường không khí và dung dịch nước muối 10%.

Danh mục nguyên vật liệu và hóa chất chính

Tên nguyên liệu Chủng loại / Mã hiệu Nguồn gốc / Hãng sản xuất Đặc tính kỹ thuật chính
Nanosilica Reolosil Akpa (Thổ Nhĩ Kỳ) Diện tích bề mặt $200 \pm 20\text{ m}^2/\text{g}$; kích thước hạt 12–50 nm; khối lượng đổ đống 50 g/l
Ống nano carbon đa tường Baytubes C150HP Bayer (Đức) Độ sạch 99%; đường kính ống 10–15 nm
Khoáng sét (Clay) Cloisite $\text{Na}^+$ Southern Clay Product (Mỹ) Độ ẩm < 2%; khối lượng riêng $2,38\text{ g/cm}^3$; khoảng cách cơ sở $d = 1,17\text{ nm}$
Than đen N330 Lucarb Haf (Hàn Quốc) Bề mặt riêng $74–100\text{ m}^2/\text{g}$
Hợp chất silan TESPT Trung Quốc Chất lỏng vàng sáng; nhiệt độ sôi 250°C; tỷ trọng $1,08\text{ g/cm}^3$
Polyetylenglycol PEG 6000 BDH Chemicals Ltd (Anh) Nhiệt độ nóng chảy 61°C
Polyvinylcloride SG 710 TPVNA (Việt Nam) Kích thước 20–150 $\mu\text{m}$; khối lượng đổ đống $0,46–0,48\text{ g/cm}^3$
Dầu trẩu tinh chế D01 Viện Hóa học Chất hoạt hóa / biến tính chế tạo nội bộ
Cao su thiên nhiên lỏng TH1 Viện Hóa học CSTN cắt mạch mang nhóm -OH cuối mạch; $M = 8.000$
Muối amoni bậc 4 DTAB, TPAB, BTAB Merck (Đức) Độ tinh khiết $\ge 98%$
Cao su thiên nhiên SVR-3L Công ty Cao su Đồng Nai Cis-1,4-polyisopren (~98%); $M \approx 1,3 \times 10^6$
Cao su nitril Kosyn-KNB35 Hàn Quốc Hàm lượng acrylonitril 34%; $T_g = -25^\circ\text{C}$
Cao su cloropren Baypren 110 Lanxess MV $49 \pm 5$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về polyme đàn hồi và các chất độn nano, bao gồm:

  • Đặc tính phân tử và tính năng kỹ thuật của cao su thiên nhiên (CSTN, $T_g \approx -70^\circ\text{C}$, liên kết 1,4-cis chiếm 98%, phân tử lượng trung bình $1,3 \times 10^6$), cao su cloropren (CR, $T_g \approx -50^\circ\text{C}$, chứa nguyên tử clo phân cực tăng khả năng kháng dầu, chống cháy), cao su nitril (NBR, 20–50% acrylonitril, $T_g \approx -56$ đến $-22^\circ\text{C}$, kháng dung môi hydrocarbon) và các hệ cao su blend (CSTN/CR, CSTN/NBR, NBR/PVC).
  • Cơ chế và cấu trúc hình thái của ba nhóm phụ gia nano: ống nano carbon (cấu tạo cuộn tấm graphen đơn tường SWCNT và đa tường MWCNT, lai hóa $sp^2$); nanosilica (cấu trúc mạng 3 chiều gồm các tứ diện $\text{SiO}_4$, 5–6 nhóm silanol/$\text{nm}^2$, xu hướng kết tụ từ bậc 1 sang bậc 2); khoáng sét silicat dạng lớp (Montmorillonite với dung lượng trao đổi cation $\text{CEC} = 120\text{ meq/100g}$, chiều dài hạt 200–300 nm).
  • Phương pháp biến tính bề mặt hạt độn: bốn phương pháp biến tính CNT (bao gói, hấp phụ, liên kết cộng hóa trị, tạo khuyết tật); biến tính vật lý nanosilica bằng chất hoạt động bề mặt (CTAB, axit stearic) và biến tính hóa học bằng ghép mạch polyme (PAc, PBT, PS) hoặc silan hóa (TESPT, TESPD); biến tính hữu cơ hóa nanoclay bằng phản ứng trao đổi cation với các muối ankyl amoni bậc 4 và tương tác ion - lưỡng cực.
  • Tổng hợp tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit gia cường đơn lẻ và gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen trong nước và quốc tế.

Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này mô tả chi tiết nguồn gốc nguyên liệu, quy trình thực nghiệm và các đơn phối liệu:

  • Trình bày thông số kỹ thuật của các chất gia cường (nanosilica Reolosil, MWCNT Baytubes C150HP, clay Cloisite $\text{Na}^+$, than đen N330), các chất nền cao su (SVR-3L, KNB35, Baypren 110) và hệ chất lưu hóa (lưu huỳnh, oxit kẽm, axit stearic, chất xúc tiến DM, xúc tiến D, chất phòng lão D, phòng lão A, chất trợ gia công cumaron).
  • Mô tả quy trình biến tính hóa học bề mặt cho các phụ gia nano:
    • Biến tính CNT: Tinh chế bằng $\text{HCl}$ đặc ở 50°C; oxy hóa tạo nhóm -COOH; este hóa Fischer với PEG 6000; ghép chuỗi polyme PVC SG 710 lên thành ống tạo CNT-g-PVC.
    • Biến tính nanosilica bằng TESPT: Khảo sát các thông số ảnh hưởng gồm nồng độ tác nhân silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng để xác định điều kiện tối ưu.
    • Biến tính nanoclay: Hữu cơ hóa bentonit Cloisite $\text{Na}^+$ bằng các muối amoni bậc 4 (DTAB, TPAB, BTAB) tạo sản phẩm clay hữu cơ (HH1).
  • Thiết lập các đơn phối liệu chuẩn phục vụ khảo sát:
    • Bảng 2.1: Đơn phối liệu của CSTN và các phụ gia.
    • Bảng 2.2: Đơn phối liệu của cao su blend và các phụ gia.
    • Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia.
  • Phương pháp gia công hỗn luyện trên máy trộn kín, máy cán hai trục và lưu hóa ép khuôn tạo mẫu thử hình mái chèo (Hình 2.3) để đo độ bền kéo đứt, độ dãn dài cùng các phép đo hóa lý chuyên sâu.

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được, chia thành 3 phần trọng tâm:

  1. Kết quả biến tính bề mặt phụ gia nano:

    • Ống nano carbon: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Bảng 3.1) và phổ hồng ngoại IR (Bảng 3.2, Hình 3.3) xác nhận phản ứng ghép PVC thành công lên CNT. Phổ Raman (Hình 3.7) và phổ IR (Hình 3.6) của CNT oxy hóa chỉ ra sự xuất hiện rõ rệt của nhóm carboxyl (-COOH). Sự phân tán của CNT oxy hóa trong nước sau 1 giờ rung siêu âm đạt độ đồng nhất cao, không lắng đọng so với CNT ban đầu (Hình 3.8). Kết quả TGA của CNT trước/sau oxy hóa (Bảng 3.3) và CNT-g-PEG (Bảng 3.4, Hình 3.10) chứng minh các đoạn mạch hữu cơ đã liên kết bền vững trên thành ống. Ảnh FESEM (Hình 3.5) cho thấy bề mặt CNT sau ghép PVC trở nên gồ ghề và có lớp polyme bao bọc.
    • Nanosilica: Phổ FT-IR (Hình 3.11–3.17) tại các nồng độ, thời gian và nhiệt độ khác nhau xác nhận sự hình thành liên kết $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ giữa nanosilica và TESPT. Cơ chế phản ứng được minh họa tại Hình 3.18. Giản đồ TGA (Hình 3.19) cho thấy mẫu silica biến tính TESPT có độ giảm khối lượng đặc trưng cho sự phân hủy của lớp vỏ silan hữu cơ. Đo phân bố kích thước hạt (Bảng 3.5, 3.6; Hình 3.20, 3.21) và ảnh TEM (Hình 3.22) khẳng định quá trình silan hóa làm giảm mức độ kết tụ, kích thước hạt phân tán đồng đều hơn.
    • Nanoclay: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD, Hình 3.23) và số liệu tính chất (Bảng 3.7) cho thấy khoảng cách cơ sở $d_{001}$ của clay hữu cơ tăng lên rõ rệt so với Cloisite $\text{Na}^+$ ban đầu, xác nhận các cation amoni bậc 4 đã chèn thành công vào giữa các phiến sét.

  2. Ảnh hưởng của phụ gia nano đơn lẻ tới tính chất cao su nanocompozit:

    • So sánh mẫu sử dụng nano chưa biến tính và đã biến tính: Phụ gia nano đã biến tính (nanosilica-TESPT, nanoclay HH1) giúp tăng vượt trội độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi và giảm độ mài mòn, độ dãn dài dư so với mẫu dùng phụ gia chưa biến tính (Bảng 3.8, 3.9; Hình 3.24–3.29).
    • Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu CSTN/nanosilica (Hình 3.30, 3.31), blend CSTN/NBR/nanosilica (Hình 3.32), CSTN/NBR/CNT (Hình 3.33), CSTN/CR/nanosilica (Hình 3.34) và CSTN/CR/nanoclay (Hình 3.35) chứng minh phụ gia biến tính phân tán mịn màng, không tạo cụm kết tụ thô. Giản đồ XRD (Hình 3.36, 3.37) và ảnh TEM (Hình 3.38) của mẫu CSTN/CR chứa 5 pkl nanoclay HH1 xác nhận cấu trúc chèn lớp và tách lớp một phần.
    • Phân tích TGA mẫu CSTN và CSTN/nanosilica (Bảng 3.10; Hình 3.39, 3.40a, 3.40b) cho thấy sự có mặt của nanosilica biến tính TESPT nâng cao rõ rệt nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt của cao su thiên nhiên. Phản ứng hóa học trực tiếp giữa chuỗi polyisopren của CSTN với cầu nối sunfua của TESPT trên bề mặt silica được làm rõ (Hình 3.41). Đặc tính bền nhiệt cũng được khẳng định trên các hệ blend CSTN/CR và CSTN/NBR (Bảng 3.11, 3.12, 3.13, 3.14; Hình 3.42, 3.43).

  3. Tính chất của vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen:

    • Hệ cao su thiên nhiên (CSTN / Than đen / Nanosilica): Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng than đen riêng rẽ (Bảng 3.15; Hình 3.47, 3.48). Khi cố định 25 pkl than đen và bổ sung nanosilica biến tính từ 0 đến 10 pkl (Bảng 3.16), cơ tính mẫu tăng mạnh. Ảnh SEM bề mặt gãy (Hình 3.44, 3.45, 3.46) chỉ ra hình thái phân tán chặt khít của mẫu chứa 5 pkl và 10 pkl nanosilica so với mẫu chỉ có 25 pkl than đen. Số liệu TGA (Bảng 3.17) xác nhận nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng và độ tổn hao khối lượng giảm. Thử nghiệm già hóa nhiệt tại 70°C sau 96 giờ trong không khí và nước muối 10% (Bảng 3.18) khẳng định hệ số già hóa của mẫu phối hợp cao hơn hẳn mẫu đối chứng.
    • Hệ blend CSTN/CR phối hợp Nanosilica, Nanoclay và Than đen: Khảo sát việc dùng nanoclay thay thế một phần nanosilica trên nền CSTN/CR (Bảng 3.19). Giản đồ TGA (Bảng 3.20; Hình 3.49, 3.50, 3.51) và hệ số già hóa nhiệt (Bảng 3.21) cho thấy mẫu tổ hợp đa cấu tử (đặc biệt là công thức 3NS-30CB-2NC) có độ bền nhiệt và tính kháng già hóa cao nhất. Ảnh FESEM bề mặt cắt (Hình 3.52) và giản đồ XRD (Hình 3.53, 3.54) xác nhận sự phân tán đồng thời của silica, phiến sét tách lớp và than đen trong nền blend.
    • Hệ blend CSTN/NBR / Than đen / Nanosilica / CNT: Khảo sát hàm lượng than đen (Bảng 3.22; Hình 3.58, 3.59) và ảnh hưởng của nanosilica trên nền blend chứa 25 pkl than đen (Bảng 3.23; Hình 3.55, 3.56, 3.57). Kết quả TGA (Bảng 3.24) và hệ số già hóa sau 96 giờ ở 70°C trong không khí và nước muối 10% (Bảng 3.25) cho thấy sự kết hợp phụ gia nano nâng cao độ bền nhiệt và độ bền hóa môi trường muối. Khảo sát mẫu CNT thay thế một phần than đen (Bảng 3.26) cho thấy độ bền cơ học tăng ngay ở hàm lượng CNT rất nhỏ.
    • Hệ blend NBR/PVC / Than đen / CNT: So sánh các mẫu NBR/PVC chứa 25CB, 40CB, 50CB và mẫu thay thế 39CB/1CNT. Ảnh FESEM bề mặt gãy (Hình 3.60) cho thấy mạng lưới CNT phân bố đan xen giữa các hạt than đen. Phân tích DMA chỉ ra sự gia tăng mô đun dự trữ $E'$ (Hình 3.61) và dịch chuyển cực đại của $\tan\delta$ (Hình 3.62). Số liệu TGA (Bảng 3.27; Hình 3.63, 3.64, 3.65) và biểu đồ đo độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ (Hình 3.66) khẳng định mẫu 39CB/1CNT có độ bền nhiệt vượt trội và khả năng truyền nhiệt tốt hơn mẫu chỉ chứa 40 pkl than đen thông thường.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Thiết lập quy trình biến tính hóa học hiệu quả cho ba hệ phụ gia nano: Luận án đã làm rõ cơ chế và xác lập điều kiện công nghệ biến tính bề mặt cho MWCNT (thông qua este hóa Fischer với PEG và phản ứng ghép polyme PVC SG 710), nanosilica (bằng silan hai chức TESPT) và bentonit tự nhiên (bằng phản ứng trao đổi cation với các muối amoni bậc 4). Các dẫn xuất nano thu được có năng lượng bề mặt giảm, khả năng kỵ nước tăng và tương hợp tốt với các pha cao su phân cực cũng như không phân cực.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế gia cường tương hỗ giữa phụ gia nano và than đen: Kết quả thực nghiệm khẳng định cơ chế tạo mạng lưới "khung - cốt" khi phối hợp than đen N330 với nanosilica hoặc CNT/nanoclay. Các hạt nano phân tán lấp đầy các khoảng trống giữa các tập hợp hạt than đen micro/sub-micro, làm tăng mật độ liên kết ngang, hạn chế sự dịch chuyển của các mạch đại phân tử cao su và kéo dài đường khuếch tán khí/nhiệt, giúp vật liệu đạt độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao hơn việc sử dụng riêng rẽ từng loại chất độn.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Chế tạo thành công các hệ cao su nanocompozit tính năng cao bằng phương pháp trộn kín: Luận án đã xây dựng quy trình công nghệ gia công nóng chảy trên máy trộn kín kết hợp cán hai trục, phù hợp với điều kiện trang thiết bị hiện hành của ngành cao su Việt Nam, không cần dùng lượng lớn dung môi hữu cơ độc hại.
  2. Xác định tỷ lệ phối hợp tối ưu cho các hệ vật liệu kỹ thuật:
    • Hệ cao su thiên nhiên: Công thức kết hợp 25 pkl than đen N330 với 5–10 pkl nanosilica biến tính TESPT đem lại sự cân bằng giữa độ bền kéo, độ dãn dài và độ chịu mòn.
    • Hệ blend CSTN/CR: Xác lập đơn phối liệu gia cường đồng thời nanosilica, nanoclay hữu cơ và than đen (công thức 3NS-30CB-2NC), tạo ra vật liệu có độ bền nhiệt và hệ số già hóa cao trong môi trường không khí và nước muối 10%.
    • Hệ blend NBR/PVC: Chứng minh việc thay thế 1 pkl than đen bằng 1 pkl CNT (mẫu 39CB/1CNT so với mẫu 40CB) làm tăng mô đun dự trữ $E'$, cải thiện độ bền nhiệt phân hủy TGA và nâng cao hệ số dẫn nhiệt của vật liệu compozit.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án:
    • Nghiên cứu tập trung vào một số chủng loại polyme nền xác định (CSTN SVR-3L, CR Baypren 110, NBR Kosyn-KNB35, nhựa PVC SG 710) và một số tác nhân biến tính cụ thể (TESPT, PEG 6000, muối amoni bậc 4 DTAB/TPAB/BTAB).
    • Các thử nghiệm già hóa môi trường mới tiến hành ở điều kiện nhiệt độ gia tốc 70°C trong thời gian 96 giờ với môi trường không khí và dung dịch nước muối 10%; chưa khảo sát thử nghiệm chu kỳ thời tiết tự nhiên dài hạn hoặc môi trường ngâm trong các loại dầu khoáng, nhiên liệu thực tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Khảo sát độ bền mỏi động học, độ tiêu hao năng lượng (lực cản lăn) và độ bền già hóa ozon dài hạn của các hệ vật liệu gia cường phối hợp.
    • Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ ở quy mô bán công nghiệp (pilot) nhằm đánh giá độ ổn định của đơn phối liệu và tính lặp lại của quy trình phân tán phụ gia nano.
    • Ứng dụng các đơn phối liệu tối ưu (như CSTN/CR/NS/NC/CB và NBR/PVC/CB/CNT) vào sản xuất thử nghiệm các sản phẩm cao su kỹ thuật chuyên dụng như đệm gối cầu, khe co dãn đường bộ, đệm chống va tàu biển làm việc trong môi trường nước mặn, hoặc gioăng phớt chịu dầu.

Giá trị tham khảo

Văn bản luận án cung cấp các số liệu và quy trình thực nghiệm có giá trị tham khảo rõ ràng cho các nhóm đối tượng:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu ngành Hóa polyme, Kỹ thuật Vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình biến tính hóa học bề mặt các hạt vô cơ nano (nanosilica, CNT, khoáng sét); phương pháp xử lý số liệu phổ FT-IR, phổ Raman, giản đồ XRD, phân tích nhiệt TGA/DSC và đo đạc cơ học động DMA để đánh giá tương tác pha trong vật liệu đàn hồi.
  • Đối với giảng viên đại học chuyên ngành: Nội dung Chương 1 và Chương 3 cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm toàn diện phục vụ giảng dạy các chuyên đề về cao su blend, chất gia cường hoạt tính và vật liệu nanocompozit.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ và doanh nghiệp sản xuất cao su kỹ thuật (như Cao su Sao Vàng, Cao su Đồng Nai...): Các đơn phối liệu thực tế tại Bảng 2.1, 2.2, 2.3 và các số liệu tối ưu hóa hàm lượng phụ gia nano phối hợp với than đen N330 tại Chương 3 là cơ sở trực tiếp để ứng dụng vào sản xuất, nhằm giảm bớt lượng than đen sử dụng, hạ nhiệt nội phát sinh và tăng tuổi thọ làm việc của sản phẩm cao su kỹ thuật trong môi trường xâm thực muối và nhiệt độ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Tác nhân nào được sử dụng để biến tính nanosilica trong luận án và liên kết tạo thành với nền cao su diễn ra theo cơ chế nào?
Trả lời: Tác giả sử dụng hợp chất silan Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT). Nhóm etoxy của TESPT phản ứng ngưng tụ với nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt nanosilica tạo liên kết $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$, trong khi cầu nối tetrasunfua ($-\text{S}_4-$) của phân tử TESPT phản ứng tạo liên kết khâu mạch lưu huỳnh trực tiếp với các liên kết đôi chưa no của chuỗi phân tử cao su thiên nhiên khi lưu hóa ở nhiệt độ cao (minh họa tại Hình 3.18 và Hình 3.41).

2. Trong các chất hoạt động bề mặt được điểm lại ở Chương 1, chất nào cho hiệu quả phân tán CNT vào latex cao su thiên nhiên tốt nhất?
Trả lời: Theo nghiên cứu của Deepalekshmi Ponnamma và cộng sự được trích dẫn trong Chương 1, trong bốn loại chất hoạt động bề mặt được khảo sát (-SDS, +CTAB, Tween-20 và hỗn hợp SDS/CTAB), anion natri dodecyl sulfat (-SDS) tạo ra góc tiếp xúc giữa SDS-CNT và mủ cao su thiên nhiên (LNR) nhỏ nhất, giúp phân tán MWCNT đồng đều nhất thông qua cơ chế tương tác tĩnh điện và tương tác $\pi-\pi$.

3. Công thức phối hợp đa cấu tử nào trên nền blend CSTN/CR được khẳng định có tính năng nhiệt và kháng già hóa tốt nhất trong Chương 3?
Trả lời: Đó là công thức phối hợp đồng thời nanosilica biến tính, nanoclay hữu cơ và than đen ký hiệu là mẫu 3NS-30CB-2NC (chứa 3 pkl nanosilica, 30 pkl than đen và 2 pkl nanoclay hữu cơ HH1). Mẫu này được kiểm chứng qua giản đồ TGA (Hình 3.51), ảnh FESEM (Hình 3.52) và giản đồ XRD (Hình 3.54), cho độ bền nhiệt cao và hệ số già hóa nhiệt vượt trội sau 96 giờ tại 70°C.

4. Khi thay thế 1 pkl than đen bằng 1 pkl CNT trong hệ blend NBR/PVC (mẫu 39CB/1CNT so với 40CB), những tính chất kỹ thuật nào đã được kiểm chứng?
Trả lời: Luận án đã kiểm chứng mẫu 39CB/1CNT qua các phép đo: ảnh FESEM bề mặt gãy (Hình 3.60d), phổ DMA ghi nhận sự tăng mô đun dự trữ $E'$ (Hình 3.61) và đường cong $\tan\delta$ (Hình 3.62), phân tích nhiệt TGA (Bảng 3.27, Hình 3.65) cho thấy độ bền nhiệt tăng, và biểu đồ đo độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ (Hình 3.66) ghi nhận khả năng truyền nhiệt được cải thiện so với mẫu 40CB.

5. Điều kiện thử nghiệm độ bền già hóa gia tốc của các mẫu vật liệu trong luận án được tiến hành như thế nào?
Trả lời: Theo các bảng số liệu 3.18, 3.21 và 3.25, thử nghiệm già hóa nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ cố định 70°C trong thời gian 96 giờ liên tục, khảo sát song song trong hai môi trường thử nghiệm là môi trường không khí và môi trường dung dịch nước muối 10%.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã giải quyết một cách có hệ thống vấn đề nâng cao tính năng cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền già hóa cho cao su thiên nhiên và các hệ cao su blend (CSTN/CR, CSTN/NBR, NBR/PVC) bằng giải pháp gia cường phối hợp giữa phụ gia nano đã biến tính bề mặt (nanosilica, CNT, nanoclay) với than đen truyền thống N330. Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, tác giả đã làm sáng tỏ cơ chế biến tính hóa học và cơ chế tương hỗ phân tán tạo cấu trúc "khung - cốt" giữa các hạt gia cường trong nền polyme đàn hồi. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy mang tính khả thi cao, mở ra khả năng ứng dụng thực tế để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng cao làm việc trong điều kiện môi trường xâm thực nhiệt và muối biển.