Luận án tiến sĩ: Xử lý dư lượng kháng sinh bằng quang xúc tác g-C3N4 pha tạp - ĐH Nông Lâm Thái Nguyên

Nghiên cứu xử lý dư lượng kháng sinh trong nước bằng công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu g-C3N4 pha tạp, nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trường nước.

• Tác giả: Nguyễn Thùy Giang
• Người hướng dẫn: GS.TS. Nguyễn Thế Hùng
• Trường học: Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Khoa học môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu xử lí dư lượng kháng sinh trong nước bằng công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu g-C3N4 pha tạp
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan xử lý dư lượng kháng sinh bằng quang xúc tác g C3N4

Công nghệ quang xúc tác mở ra hướng xử lý môi trường tiên tiến. Nghiên cứu tại Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Thái Nguyên tập trung vào vật liệu g-C3N4 pha tạp. Đây là giải pháp hữu hiệu nhằm loại bỏ dư lượng kháng sinh khó phân hủy sinh học trong nguồn nước. Vật liệu graphitic carbon nitride sở hữu vùng cấm thích hợp cho phản ứng quang hóa dưới ánh sáng khả kiến. Cấu trúc lớp tương tự graphene mang lại độ bền nhiệt và tính ổn định hóa học cao. Khi có ánh sáng kích thích, bề mặt chất xúc tác phát sinh các cặp electron và lỗ trống. Những hạt mang điện này phản ứng với phân tử nước và oxy hòa tan. Quá trình này hình thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cực mạnh. Các gốc tự do tấn công trực tiếp vào liên kết phân tử của hợp chất kháng sinh. Dư lượng dược phẩm bị bẻ gãy cấu trúc thành các phân tử nhỏ hơn. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng phân hủy gồm nước, khí carbonic và muối khoáng. Phương pháp này hoàn toàn không phát sinh bùn thải độc hại. Nghiên cứu khẳng định tiềm năng to lớn của vật liệu g-C3N4 trong công nghệ làm sạch nước hiện đại.

1.1. Đặc tính cấu trúc và cơ chế xúc tác quang của g C3N4

Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim giàu nitơ. Hợp chất được cấu tạo từ các vòng tri-s-triazine liên kết qua nguyên tử nitơ bậc ba. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4 nguyên bản đạt khoảng 2,7 eV. Mức năng lượng này cho phép hấp thụ bước sóng ánh sáng dưới 460 nm. Khi hấp thụ photon, electron nhảy từ dải hóa trị lên dải dẫn. Quá trình này đồng thời để lại lỗ trống mang điện tích dương. Thế khử của dải dẫn đủ âm để tạo ra gốc superoxide tự do. Trong khi đó, lỗ trống tại dải hóa trị oxy hóa trực tiếp các hợp chất hữu cơ. Vật liệu này không độc, chi phí thấp và dễ tổng hợp từ tiền chất dồi dào. Khả năng hoạt động ổn định trong môi trường khắc nghiệt là ưu điểm vượt trội.

1.2. Đề tài nghiên cứu tại Đại học Nông Lâm Thái Nguyên

Luận án tiến sĩ tại Đại học Nông Lâm Thái Nguyên tập trung chế tạo vật liệu g-C3N4 pha tạp. Công trình do nghiên cứu sinh Nguyễn Thùy Giang thực hiện dưới sự bảo trợ học thuật chặt chẽ. Nghiên cứu giải quyết bài toán cấp bách về ô nhiễm nguồn nước do hoạt động chăn nuôi và y tế. Việc thử nghiệm ứng dụng vật liệu pha tạp đem lại bước tiến vượt bậc về hiệu suất xử lý quang hóa. Quá trình biến tính cấu trúc làm thay đổi các thông số vật lý then chốt. Năng lượng vùng cấm được thu hẹp đáng kể. Tỷ lệ tái hợp của hạt mang điện giảm thiểu rõ rệt. Nhóm nghiên cứu thiết lập quy trình tổng hợp vật liệu thân thiện với môi trường. Kết quả mở ra triển vọng nội địa hóa công nghệ xử lý nước tiên tiến.

II. Thực trạng ô nhiễm dư lượng kháng sinh và hạn chế của g C3N4 thô

Kháng sinh và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) đang đe dọa nghiêm trọng hệ sinh thái nước. Sự hiện diện dai dẳng của hóa chất này thúc đẩy vi khuẩn kháng thuốc gia tăng. Vi khuẩn biến đổi gen có thể lây lan qua chuỗi thức ăn. Nguồn nước sinh hoạt ô nhiễm gây nguy cơ rối loạn đường ruột và tổn thương nội tạng. Các trạm xử lý nước thải truyền thống không thể phân hủy hoàn toàn các phân tử dược phẩm bền vững này. Phương pháp hấp phụ hoặc keo tụ chỉ chuyển dịch chất ô nhiễm từ pha lỏng sang bùn thải. Trong khi đó, vật liệu g-C3N4 dạng khối nguyên bản bộc lộ nhiều điểm nghẽn kỹ thuật. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thô rất nhỏ, thường dưới 10 m2/g. Tốc độ tái hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh xảy ra quá nhanh. Hiện tượng này làm tiêu tán năng lượng kích thích trước khi phản ứng khử diễn ra. Ngoài ra, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu nguyên bản rất hạn chế. Hiệu suất lượng tử thấp khiến quá trình phân hủy quang hóa diễn ra chậm chạp.

2.1. Tác động của dư lượng dược phẩm đối với môi trường và sinh vật

Dư lượng chất chuyển hóa từ kháng sinh thâm nhập liên tục vào môi trường tự nhiên. Sự tồn lưu lâu dài trong thủy vực tạo áp lực chọn lọc lên các loài vi khuẩn. Các chủng vi sinh vật mang gen kháng thuốc sinh sôi với mật độ lớn. Khi tích tụ trong mô cá và động vật thủy sinh, độc chất làm biến đổi cấu trúc tế bào nội tạng. Nghiên cứu thực nghiệm chứng minh cá phình to gan và suy giảm sinh sản nghiêm trọng. Nguồn ô nhiễm này tiếp tục đi vào chuỗi thức ăn gia súc và con người. Các cơ quan quản lý quốc tế đã đưa nhóm dược phẩm này vào danh mục giám sát đặc biệt. Vấn đề đòi hỏi giải pháp phân hủy triệt để thay vì các biện pháp lưu giữ tạm thời.

2.2. Hạn chế về tốc độ tái hợp điện tử của vật liệu g C3N4 thô

Vật liệu g-C3N4 nguyên khối có hiệu quả quang xúc tác thấp trong thực tế. Nguyên nhân xuất phát từ việc các lớp cấu trúc xếp chồng dày đặc. Khoảng cách giữa các lớp làm cản trở quá trình di chuyển của hạt mang điện. Các cặp electron và lỗ trống tái hợp gần như ngay tức thì sau kích thích quang. Hiện tượng tái hợp nội tại làm giảm mạnh mật độ gốc tự do trên bề mặt. Thêm vào đó, diện tích tiếp xúc nhỏ hạn chế khả năng hấp phụ kháng sinh. Năng lượng vùng cấm 2,7 eV chỉ tận dụng được lượng nhỏ phổ ánh sáng khả kiến. Những rào cản vật lý này đòi hỏi các giải pháp kỹ thuật biến tính toàn diện nhằm nâng cao hiệu năng.

III. Giải pháp pha tạp nâng cao hoạt tính quang xúc tác của g C3N4

Để tối ưu hóa hiệu năng phân hủy kháng sinh, kỹ thuật pha tạp g-C3N4 được triển khai. Quá trình biến tính điều chỉnh cấu trúc tinh thể và dải năng lượng của chất bán dẫn. Việc chèn các dị nguyên tử vào mạng lưới triazine làm sai hỏng cục bộ cấu trúc tinh thể. Biến đổi này hình thành các bẫy điện tử trung gian bên trong vùng cấm. Các hạt mang điện phân tách nhanh chóng và di chuyển dễ dàng ra bề mặt hạt xúc tác. Tuổi thọ của quang điện tử kéo dài giúp tăng xác suất tương tác với các phân tử chất bẩn. Song song với pha tạp hóa học, việc xây dựng cấu trúc không gian ba chiều xốp mang lại hiệu quả vượt trội. Khung mạng xốp 3D ngăn chặn hiện tượng tái kết tụ giữa các phiến mỏng nano. Diện tích bề mặt mở rộng cung cấp hàng loạt tâm phản ứng hoạt động tích cực. Cấu trúc lỗ xốp phân cấp còn tạo ra hiệu ứng phản xạ đa tầng của ánh sáng kích thích. Năng lượng photon được thu giữ và hấp thụ tối đa. Nhờ vậy, tốc độ phân hủy kháng sinh tăng lên gấp nhiều lần so với vật liệu ban đầu.

3.1. Phương pháp biến tính mạng lưới bằng dị nguyên tử

Pha tạp phi kim hoặc ion kim loại là phương pháp biến tính then chốt. Quá trình đưa nguyên tử lưu huỳnh, photpho hoặc bo vào mạng tinh thể giúp thu hẹp vùng cấm. Phổ hấp thụ của vật liệu dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy. Đồng thời, pha tạp kim loại chuyển tiếp tạo ra các tâm bẫy hạt mang điện. Các electron tự do nhanh chóng bị bắt giữ, hạn chế va chạm tái hợp với lỗ trống. Bề mặt hạt xúc tác nhờ đó tích tụ lượng lớn chất oxy hóa có hoạt tính cao. Phản ứng quang phân diễn ra liên tục ngay cả trong điều kiện bức xạ tự nhiên yếu. Vật liệu pha tạp duy trì độ bền tinh thể vững chắc qua nhiều chu kỳ làm việc.

3.2. Chế tạo vật liệu 3D g C3N4 xốp gia tăng diện tích tiếp xúc

Chế tạo cấu trúc ba chiều là bước đột phá kỹ thuật vật liệu. Phương pháp tự lắp ráp siêu phân tử kết hợp bóc tách nhiệt tạo ra khung mạng xốp. Vật liệu 3D g-C3N4 sở hữu các kênh dẫn truyền electron đa hướng. Cấu trúc mở này hạn chế triệt để sự xếp chồng giữa các lớp nano mỏng. Diện tích bề mặt riêng gia tăng đáng kể so với dạng khối ban đầu. Các lỗ xốp kích thước nano đóng vai trò bẫy ánh sáng phản xạ nhiều lần. Khả năng hấp phụ các phân tử kháng sinh kích thước lớn diễn ra dễ dàng. Dòng chất lỏng đối lưu qua khung xốp giúp phân tán chất phản ứng đồng đều. Nhờ đó, hiệu năng phân hủy quang xúc tác được cải thiện tối đa.

IV. Đánh giá ứng dụng công nghệ từ nghiên cứu ĐH Nông Lâm Thái Nguyên

Nghiên cứu tại Đại học Nông Lâm Thái Nguyên đem lại giải pháp xử lý kháng sinh mang tính đột phá. Kết quả thực nghiệm chứng minh vật liệu g-C3N4 pha tạp đạt hiệu suất phân hủy vượt trội trong thời gian ngắn. Quy trình phản ứng vận hành ổn định dưới bức xạ ánh sáng khả kiến mà không cần bổ sung hóa chất oxy hóa độc hại. Các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất ô nhiễm, hàm lượng xúc tác và giá trị pH được tối ưu hóa chuẩn xác. Khi nồng độ kháng sinh tăng cao, tốc độ phản ứng giảm dần do các tâm hoạt tính trên bề mặt bị bão hòa. Tuy nhiên, việc duy trì tỷ lệ xúc tác tối ưu cho phép xử lý hiệu quả nguồn thải đậm đặc. Vật liệu thể hiện độ bền cơ lý và khả năng tái sử dụng xuất sắc qua nhiều đợt thử nghiệm liên tiếp. Hoạt tính xúc tác hầu như không suy giảm sau các chu trình rửa giải và thu hồi. Thành công này khẳng định tính khả thi cao khi ứng dụng vào các hệ thống xử lý nước thải y tế và chăn nuôi thực tế.

4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý

Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu quyết định trực tiếp tới động học phản ứng quang xúc tác. Các thử nghiệm thực tế chứng minh quy luật suy giảm vận tốc phản ứng khi tăng nồng độ kháng sinh. Hiện tượng bão hòa bề mặt diễn ra do số lượng phân tử chất bẩn vượt quá mật độ tâm hoạt tính. Ngoài ra, dung dịch nồng độ cao làm cản trở đường truyền của tia bức xạ qua nước. Độ đục tăng lên ngăn photon ánh sáng tiếp cận với các hạt vật liệu phân tán. Để duy trì hiệu suất làm sạch, việc kiểm soát lưu lượng dòng chảy và tỷ lệ khối lượng xúc tác là bắt buộc. Hệ thống xử lý liên tục với các module xúc tác cố định đem lại giải pháp kiểm soát nồng độ hiệu quả.

4.2. Triển vọng ứng dụng xử lý nước thải y tế và nông nghiệp

Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở kỹ thuật vững chắc để chuyển giao công nghệ. Vật liệu g-C3N4 pha tạp có thể tích hợp vào các bể phản ứng quang hóa quy mô pilot. Địa bàn thử nghiệm lý tưởng là nước thải từ các cơ sở y tế và trang trại chăn nuôi tập trung. Đây là những nguồn phát sinh kháng sinh chưa qua xử lý lớn nhất hiện nay. Quy trình tổng hợp vật liệu sử dụng hóa chất phổ thông, quy trình gia nhiệt đơn giản và giá thành thấp. Thiết kế hệ thống quang xúc tác tận dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên giúp cắt giảm chi phí năng lượng. Giải pháp này hướng tới mục tiêu phát triển bền vững và giảm thiểu hiểm họa kháng thuốc trên diện rộng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Nghiên cứu xử lí dư lượng kháng sinh trong nước bằng công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu g-C3N4 pha tạp" do Nguyễn Thùy Giang thực hiện, thuộc ngành Khoa học môi trường (mã số 9.01), Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Thái Nguyên, năm 2025. Người hướng dẫn khoa học là TS Nguyễn Thế Hùng và TS Đặng Văn Thành (phần cam đoan ghi học hàm GS. TS và PGS. TS). Đây là luận án thực nghiệm thuộc hướng định lượng, nằm ở giao điểm giữa khoa học môi trường và hóa học vật liệu. Nghiên cứu được tài trợ từ đề tài mã số B2023-TNA-23 của Bộ Giáo dục và Đào tạo.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu. Tác giả trình bày các lập luận sau:

• Kháng sinh được con người và động vật hấp thụ một phần, phần còn lại bài tiết ở dạng hoạt động và đi vào hệ thống nước thải.
• Dư lượng kháng sinh làm gia tăng vi khuẩn kháng kháng sinh và gen kháng kháng sinh trong môi trường.
• Nồng độ kháng sinh trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải nhìn chung thấp, nhưng tác động sinh thái độc học tiềm ẩn và khối lượng xả thải lớn gây nguy cơ cho vùng nước tiếp nhận.
• Các công nghệ xử lý thông thường không loại bỏ hiệu quả dư lượng kháng sinh.
• Quang xúc tác, một dạng quá trình oxi hóa nâng cao (AOP), được đánh giá cao nhờ khả năng khoáng hóa chất ô nhiễm bằng ánh sáng.
• g-C3N4 được nêu là vật liệu có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, với tỷ lệ tới 47% (400–700 nm).

Về khoảng trống, tác giả nêu hai điểm:

• Các phương pháp pha tạp boron (B) hiện có phức tạp, dùng hóa chất nguy hiểm và đưa vào tạp chất không mong muốn.
• Các nghiên cứu còn thiếu đánh giá toàn diện tác động của pH, nồng độ chất ô nhiễm, các ion, chất hữu cơ và khả năng tái sử dụng vật liệu. Cơ chế giải thích ảnh hưởng của các ion tới quá trình quang xúc tác cũng cần được làm rõ.

Mục tiêu. Luận án không nêu câu hỏi hay giả thuyết nghiên cứu được đánh số, mà đặt mục tiêu chung và hai mục tiêu cụ thể.

• Mục tiêu chung: phát triển vật liệu g-C3N4 pha tạp B hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có hiệu suất xử lý cao dư lượng kháng sinh trong nước.
• Mục tiêu cụ thể (i): xây dựng phương pháp tổng hợp g-C3N4 pha tạp B bằng thủy nhiệt kết hợp nhiệt phân. Vật liệu cần có cấu trúc hình ống rỗng, giảm năng lượng vùng cấm và hạn chế tái tổ hợp cặp điện tử/lỗ trống.
• Mục tiêu cụ thể (ii): đánh giá hiệu quả phân hủy, xác định điều kiện tối ưu và khả năng tái sử dụng qua nhiều chu kỳ, đồng thời đề xuất cơ chế phản ứng.

Đối tượng và phạm vi. Đối tượng là vật liệu g-C3N4 pha tạp B và việc xử lý một số kháng sinh trong nước, gồm tetracycline (TC), sulfamethoxazole (SMX) và ciprofloxacin (CIP). Phạm vi là thực nghiệm quy mô phòng thí nghiệm, thực hiện từ năm 2020 đến năm 2024 (theo lời cam đoan). Một số phép đo được thực hiện tại Đài Loan.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Chương 1 điểm lại các hướng nghiên cứu sau.

Ô nhiễm kháng sinh ở Việt Nam và khu vực.

• Managaki và cs. (2007) phát hiện SMX, SMT, TMP và ERY trong nước sông Mê Kông và kênh ở Đồng bằng sông Cửu Long, nồng độ 7–174 ng/L.
• Nguyen Dang Giang Chau và cs. (2015) báo cáo 91,6% mẫu nước mặt tiếp nhận nước thải nuôi trồng thủy sản có chứa một loại kháng sinh, và 55,2% chứa 3–4 loại.
• Ngo Thanh Huy và cs. nghiên cứu sông Cầu, trong đó lincomycin (LIN) khoảng 0,30–24,9 ng/L và SMX trung bình 21,6 ng/L (tối đa 66,6 ng/L).
• Tran Ngoc Han và cs. ghi nhận SMX trung bình 255 ng/L trong một số hồ nội thành Hà Nội.
• Tổng hợp của Hoang Quoc Anh và cs. (2021) về nồng độ kháng sinh từ các nguồn thải ở Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.
• Zhang và cs. (2015) nêu sản lượng kháng sinh của Trung Quốc năm 2013 là 248.000 tấn.
• Angelino và cs. nêu số cơ sở dược được phép sản xuất ở Việt Nam là 189 (2017), so với 131 (2014) và 101 (2010).

Phương pháp xử lý. Luận án điểm lại hấp phụ (Dhangar và Manish, 2020), công nghệ màng, phương pháp sinh học và phương pháp hóa học, trong đó có AOP (Ghime và Prabir, 2020). Fujishima và Honda (1972) được nhắc đến với hiện tượng tách nước trên điện cực TiO2 dưới bức xạ UV.

Vật liệu g-C3N4.

• Wang và cs. (2009) lần đầu đề xuất g-C3N4 làm chất xúc tác quang bán dẫn polymer không chứa kim loại, với vùng cấm khoảng 2,7 eV.
• Teter và cs. tính toán năm pha carbon nitride, với vùng cấm lần lượt là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13 và 2,7 eV.
• Các công trình về pha tạp P (Zhang và cs., 2010, 2013), pha tạp S (Liu và cs.; Hong và cs., 2012) và pha tạp kiềm (Xiong và cs.).
• Bảng 1.3 tổng hợp các nghiên cứu pha tạp (Yan và cs., 2019; Zheng và cs., 2020; Lei và cs., 2020; Yang và cs., 2020; Jing và cs., 2021; Yi và cs., 2020).

Nghiên cứu trong nước về g-C3N4.

• Nguyễn Văn Phúc và cs. pha tạp O và F, đạt hiệu suất phân hủy Rhodamine B 75% sau 7 giờ.
• Đoàn Thị Thúy Phượng (2023) nghiên cứu g-C3N4 pha tạp Nd3+, trong đó mẫu CNNd-6 phân hủy hoàn toàn RhB trong 200 phút.
• Các tổ hợp Ag/ZnO/g-C3N4 (Vũ Anh Tuấn và cs.), C-TiO2/g-C3N4 (Nguyễn Thị Phương Lệ Chi và cs.), g-C3N4/ZnO-GaN (đạt 98,1% sau 5 giờ với xanh metylen) và g-C3N4/SnO2 (99,42% trong 2 giờ, theo Nguyen Van Kim và cs.).
• Nguyen Quoc Thang và cs. chế tạo g-C3N4/Ag/ZnO, với hiệu suất phân hủy paracetamol 85,3%, cefalexin 71,74% và amoxicillin 41,36%.

Khoảng trống được lựa chọn. Luận án chọn pha tạp B trên g-C3N4 bằng quy trình đơn giản, kết hợp đánh giá nhiều yếu tố ngoại cảnh và đề xuất cơ chế. Phần tổng quan cũng ghi nhận rằng ở Việt Nam chưa có quy định liên quan đến dư lượng kháng sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết. Luận án dựa trên nguyên lý quang xúc tác bán dẫn, gồm ba bước:

• hấp thụ ánh sáng và tạo hạt mang điện;
• tách hạt mang điện;
• phản ứng oxi hóa và khử trên bề mặt.

Các khái niệm được sử dụng gồm vùng dẫn (CB), vùng hóa trị (VB), năng lượng vùng cấm (Eg), tái tổ hợp electron–lỗ trống, các gốc oxy hóa hoạt động (ROS) như O2●− và ●OH, và cơ chế dị thể kiểu Z-scheme, S-scheme. Peroxymonosulfate (PMS) được dùng như chất hỗ trợ trong một hệ xử lý TC. Chương 3 còn dùng thế zeta, điểm đẳng điện và dạng tồn tại của kháng sinh theo pH để giải thích kết quả.

Phương pháp thực nghiệm.

• Chế tạo vật liệu bằng hai quy trình:
  • nhiệt phân trực tiếp tạo 1DBCN (g-C3N4 pha tạp B dạng ống), so sánh với 2DGCN và 1DGCN;
  • thủy phân kết hợp nhiệt phân ở nhiệt độ cao tạo TGCN-Bx (x = 1–4), so sánh với TGCN.
• Đặc trưng vật liệu bằng SEM, SEM-EDS, TEM/HR-TEM, BET, XRD, FTIR, XPS, UV-Vis-DRS, PL, TRPL, EIS và EPR/ESR.
• Định lượng chất ô nhiễm: đường chuẩn TC trong khoảng 0,5–10 mg/L; UPLC được liệt kê trong danh mục chữ viết tắt.
• Thí nghiệm quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, khảo sát thời gian phản ứng, nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ vật liệu, pH, ion và humic acid, khả năng tái sử dụng sau 5 chu kỳ.
• Cơ chế được kiểm tra bằng chất bắt gốc (như 1,4-BQ, EDTA, AO, t-BuOH, SA) và EPR với DMPO, TEMPO.
• Đánh giá độc tính sản phẩm trung gian bằng thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn E. coli và ảnh EEM 3D.
• Hiệu suất và động lực học phản ứng được xác định; số liệu được tổng hợp, phân tích và xử lý thống kê (có phụ lục "Kết quả xử lý thống kê").

Nguồn dữ liệu. Dữ liệu thực nghiệm do tác giả thu thập tại phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Nghiên cứu cây trồng thích ứng với biến đổi khí hậu (Trường Đại học Nông Lâm), Trường Đại học Y Dược (Đại học Thái Nguyên) và các phòng thí nghiệm ở Đài Loan.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần này nêu lý do chọn đề tài, mục tiêu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn, điểm mới và cấu trúc luận án. Điểm mới được tác giả mô tả bằng các số liệu về vật liệu:

Vật liệu	Cấu trúc	Diện tích bề mặt	Năng lượng vùng cấm
1DBCN	Ống nano đồng đều, 3 x 300 nm	81,1 m²/g	2,7 eV
TGCN-Bx	Ống, đường kính tới 0,5 µm, dài tới vài µm	85–98 m²/g	2,68; 2,66; 2,64; 2,61 eV (x = 1, 2, 3, 4)

Tác giả nêu hiệu suất xử lý kháng sinh đạt tới 99% trong điều kiện phòng thí nghiệm, với pH ban đầu khảo sát trong khoảng 3–11.

Chương 1: Tổng quan

Chương gồm các nội dung sau:

• Chất ô nhiễm mới nổi (EC, PhAC, PPCP, EDC) và con đường phát thải kháng sinh.
• Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh từ nuôi trồng thủy sản, chăn nuôi và nhà máy dược. Một số số liệu được nêu: kháng sinh thú y ở Việt Nam ước tính 2.751 tấn năm 2015 (lợn 58%, thủy sản 31%, gà 7%); tính đến năm 2013 có 20 hệ thống xử lý nước thải đô thị, chiếm chưa đến 10% lượng nước thải.
• Tác động tới môi trường và sức khỏe, gồm kháng kháng sinh và mất cân bằng hệ vi sinh đường ruột.
• Các phương pháp xử lý (hấp phụ, màng, sinh học, hóa học, AOP).
• Cấu trúc, tính chất và các phương pháp tổng hợp g-C3N4, với bảng tóm tắt ưu nhược điểm và quy mô của từng phương pháp (Bảng 1.2).
• Tổng hợp g-C3N4 trên thế giới và tại Việt Nam, kể cả các chiến lược pha tạp nguyên tố.
• Các yếu tố ảnh hưởng: hình thái và diện tích bề mặt (0D, 1D, 2D, 3D), nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ vật liệu, ion, pH, nhiệt độ và khả năng tái sử dụng. Về nồng độ chất ô nhiễm, Zouhier và cs. (2020) cho thấy hiệu suất giảm từ 91% xuống khoảng 70% với RBB và từ 84% xuống khoảng 44% với MB khi nồng độ thuốc nhuộm tăng từ 10 lên 50 ppm.

Chương 2: Đối tượng, phạm vi, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương trình bày đối tượng, phạm vi, địa điểm, thời gian và sơ đồ thực nghiệm. Chương cũng mô tả quy trình chế tạo 1DBCN và TGCN-Bx, các kỹ thuật đặc trưng vật liệu (Bảng 2.3), phương pháp định lượng, quy trình quang xúc tác, đánh giá độc tính sản phẩm trung gian, xác định hiệu suất và động lực học, và xử lý số liệu. Điều kiện chuẩn của hệ TC được nêu trong các hình của Chương 3: nồng độ TC 10 ppm, vật liệu 0,5 g/L, PMS 0,3 mM, pH = 7.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Phần 1: Vật liệu 1DBCN (nhiệt phân trực tiếp) và ứng dụng.

• Đặc tính lý hóa của 2DGCN, 1DGCN và 1DBCN được so sánh (Bảng 3.1).
• Tính chất quang học và năng lượng vùng cấm được xác định bằng UV-vis DRS.
• Quang xúc tác xử lý TC có hỗ trợ của PMS được khảo sát theo nồng độ PMS, nồng độ vật liệu và pH, kèm thế zeta và dạng tồn tại của TC.
• Khả năng tái sử dụng 1DBCN được kiểm tra qua 5 vòng xử lý TC, đồng thời đánh giá hiệu quả xử lý SMX và CIP.

Phần 2: Vật liệu TGCN-Bx (thủy phân và nhiệt phân).

• Đặc tính lý hóa của TGCN và TGCN-Bx được xác định qua SEM, TEM, BET, XRD, FTIR và XPS.
• Tính chất quang học, năng lượng vùng cấm và điện hóa được xác định bằng UV-Vis và các phép đo liên quan.
• Hiệu suất xử lý SMX được khảo sát theo hấp phụ, nồng độ vật liệu TGCN-B2, nồng độ SMX ban đầu, pH (Bảng 3.3), ion và humic acid.
• Ảnh EEM 3D theo dõi quá trình phân hủy ở các thời điểm 0, 5, 20 và 30 phút.
• Khả năng tái sử dụng được khảo sát qua 5 chu kỳ, kèm phổ FTIR trước và sau phản ứng.

Phần 3: Đề xuất cơ chế.

• Với 1DBCN kết hợp PMS, cơ chế phân hủy TC dưới ánh sáng nhìn thấy được đề xuất dựa trên các chất bắt gốc và phổ EPR (TEMPO-¹O2, DMPO-O2●−, DMPOX).
• Với TGCN-Bx, cơ chế phân hủy SMX được đề xuất cho vật liệu TGCN-B2.
• Hai vật liệu 1DBCN và TGCN-B2 được so sánh về hiệu suất xử lý nhiều loại kháng sinh (Bảng 3.4) và về đặc tính (Bảng 3.5).

Phần 4: Độc tính sinh học. Dung dịch SMX sau phản ứng được thử kháng khuẩn tại các thời điểm 0, 15 và 30 phút chiếu sáng, so với mẫu đối chứng, bằng vi khuẩn E. coli.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp tác giả nêu.

• Về lý luận và khoa học: bổ sung kiến thức về vật liệu nano g-C3N4 pha tạp B bằng phương pháp tổng hợp đơn giản (thủy phân và nhiệt phân), đề xuất cơ chế quang xúc tác cho AOP và đưa ra cái nhìn toàn diện về ảnh hưởng của các yếu tố môi trường.
• Về vật liệu: tạo được g-C3N4 pha tạp B dạng ống nano đồng đều, diện tích bề mặt lớn, hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy, với các thông số như bảng ở phần Mở đầu.
• Về hiệu suất: hiệu suất xử lý dư lượng kháng sinh đạt tới 99% trong điều kiện phòng thí nghiệm.
• Về thực tiễn: đề xuất giải pháp công nghệ quang xúc tác cho việc phân hủy kháng sinh khó phân hủy, được tác giả mô tả là thân thiện với môi trường và không tạo chất độc hại thứ cấp. Tác giả cũng nêu triển vọng ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và xử lý nước sinh hoạt.
• Về điều kiện khảo sát: đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ vật liệu, pH (3–11) và các ion âm, dương thường gặp trong nước thải thực tế.

Kiến nghị. Phần Kết luận và kiến nghị (trang 106) không có trong đoạn văn bản được cung cấp, nên nội dung các kiến nghị cụ thể không được trình bày tại đây.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản được cung cấp không có phần hạn chế hay hướng phát triển riêng. Dựa trên phạm vi nghiên cứu, có thể ghi nhận:

• Thí nghiệm được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, với số loại kháng sinh có hạn (TC, SMX, CIP).
• Hiệu quả xử lý được trình bày trong điều kiện mô phỏng nên việc đánh giá trên nước thải thực tế và quy mô lớn hơn chưa nằm trong phạm vi được nêu.
• Tác giả đề cập phần mở rộng ứng dụng như một triển vọng, chưa như một kết quả đã kiểm chứng.

Giá trị tham khảo

• Nghiên cứu sinh và giảng viên ngành khoa học môi trường, hóa học vật liệu: Chương 1 có tổng hợp về các phương pháp tổng hợp g-C3N4 (Bảng 1.2), pha tạp nguyên tố (Bảng 1.3) và các yếu tố ảnh hưởng tới quang xúc tác. Chương 3 có quy trình đặc trưng vật liệu và đề xuất cơ chế dựa trên chất bắt gốc và EPR.
• Người nghiên cứu ô nhiễm kháng sinh ở Việt Nam: Phần 1.1 và Bảng 1 tổng hợp nồng độ kháng sinh ở nhiều nguồn thải và vùng địa lý.
• Người làm công nghệ xử lý nước: các phần về ảnh hưởng của pH, ion, humic acid và khả năng tái sử dụng của vật liệu qua 5 chu kỳ.

Câu hỏi thường gặp

Luận án sử dụng những vật liệu nào? Hai nhóm g-C3N4 pha tạp B dạng ống: 1DBCN, tổng hợp bằng nhiệt phân trực tiếp và so sánh với 2DGCN, 1DGCN; và TGCN-Bx (x = 1–4), tổng hợp bằng thủy phân kết hợp nhiệt phân ở nhiệt độ cao, so sánh với TGCN.

Các kháng sinh nào được xử lý? TC (có hỗ trợ PMS với 1DBCN), SMX (với TGCN và TGCN-Bx) và CIP (với 1DBCN, cùng SMX).

Năng lượng vùng cấm và diện tích bề mặt của vật liệu là bao nhiêu? 1DBCN có diện tích bề mặt 81,1 m²/g và vùng cấm 2,7 eV. TGCN-Bx có diện tích 85–98 m²/g, vùng cấm lần lượt 2,68; 2,66; 2,64 và 2,61 eV với x = 1, 2, 3, 4.

Hiệu suất xử lý tối đa mà tác giả nêu là bao nhiêu? Tới 99% trong điều kiện quang xúc tác tại phòng thí nghiệm.

Luận án đánh giá độc tính của sản phẩm sau phản ứng như thế nào? Bằng thử nghiệm kháng khuẩn với vi khuẩn E. coli trên dung dịch SMX sau 0, 15 và 30 phút chiếu sáng, so với mẫu đối chứng.

Kết luận

Luận án của Nguyễn Thùy Giang là nghiên cứu thực nghiệm về xử lý dư lượng kháng sinh trong nước bằng quang xúc tác với g-C3N4 pha tạp B dưới ánh sáng nhìn thấy. Tác giả chế tạo hai nhóm vật liệu dạng ống (1DBCN và TGCN-Bx) bằng các quy trình tương đối đơn giản. Hiệu quả phân hủy TC, SMX và CIP được khảo sát theo nhiều yếu tố như pH, nồng độ, ion, humic acid và số chu kỳ tái sử dụng. Cơ chế phản ứng được đề xuất dựa trên chất bắt gốc và phổ EPR, và độc tính dung dịch sau xử lý được kiểm tra bằng vi khuẩn E. coli. Phần tổng quan đặt nghiên cứu trong bối cảnh ô nhiễm kháng sinh ở Việt Nam và các nghiên cứu về g-C3N4 trong nước và quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Chất gây ô nhiễm trong nước, hình thức lan truyền và độc tính 1. Giới thiệu chung về chất ô nhiễm mới nổi Trong vài thập kỷ qua, các chất gây ô nhiễm mới nổi (EC) như các hợp chất có hoạt tính dược phẩm (PhAC), dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCP), và các hóa chất gây rối loạn nội tiết (EDC) ngày càng xuất hiện phổ biến trong môi trường và gây ra các tác động sinh thái không mong muốn. Các chất gây ô nhiễm mới nổi được đưa vào môi trường nước thông qua một số con đường, bao gồm: xả trực tiếp nước thải thô hoặc nước thải đã qua xử lý từ đô thị, bệnh viện, các nhà máy xử lý nước thải (WWTP), rò rỉ cống/tràn cống và dòng chảy bề mặt từ các khu vực đô thị hoặc nông nghiệp nơi nước thải/bùn thải đã qua xử lý hoặc phân thải được sử dụng cho các hoạt động tưới tiêu trong nông nghiệp (Wu và cs.

Tuy nhiên, việc xử lý nước thải sinh học thông thường không thể loại bỏ được các chất ô nhiễm khiến chúng có mặt khắp nơi trong môi trường. Những tác nhân này có thể tạo thành mối đe dọa đối với nguồn cung cấp nước và tiềm ẩn những rủi ro sức khỏe nghiêm trọng có liên quan trực tiếp đến hoạt động của estrogen và cũng có thể gây ra những ảnh hưởng đối với hệ nội tiết (Krishnan và cs. Thuốc kháng sinh (KS) là chất tự nhiên hoặc do con người tạo ra có thể tiêu diệt hoặc ngăn ngừa vi khuẩn phát triển. Chúng được sử dụng rộng rãi vì mục đích cứu sống con người và vật nuôi, đề phòng và chữa các bệnh truyền nhiễm và mầm bệnh (Ribeiro da Cunha và cs.

Kể từ khi A. Fleming phát hiện ra penicillin vào năm 1929, các loại KS thuộc nhiều nhóm đã được sản xuất và sử dụng trên toàn cầu để điều trị các bệnh ở người, động vật và thực vật do vi khuẩn gây bệnh gây ra. Cho tới những năm 1940 -1960, hầu hết các loại KS được sử dụng ngày nay được tạo ra vào thời kỳ này và giai đoạn này được gọi là thời kỳ hoàng kim của KS (Danner và cs. Với các loại thuốc KS được phát hiện và đặc biệt là tốc độ phát triển của chúng làm cho các bệnh truyền nhiễm được kiểm soát.

Một lượng KS đáng kể đã được thải ra môi trường thông qua việc xả thải từ các hộ gia đình, bệnh viện, công ty dược phẩm, nhà máy xử lý nước thải và các trang trại nuôi trồng thủy sản và chăn 6 nuôi. Do KS có các đặc tính vật lý và hóa học bền bỉ nên khó loại bỏ khỏi môi trường nước và sự tích luỹ nồng độ theo thời gian có thể làm tăng độc tính đối với nước. Một loại KS cản trở sự sinh sống của vi khuẩn, ở một nồng độ nhất định, dư lượng đủ mạnh để có hiệu quả chống lại nhiễm trùng và đồng thời gây ra độc tính. Thuốc KS đã được coi là loại chất gây ô nhiễm mới nổi vì chúng có mặt khắp nơi với nồng độ cao trong nước mặt, nước ngầm, đất, trầm tích và quần thể sinh vật ở hầu hết mọi nơi trên thế giới (Kovalakova và cs.

Tình trạng này làm dấy lên những lo ngại về dư lượng KS trong môi trường nước, đặc biệt là ở các nước đang phát triển nơi các biện pháp quản lý sử dụng KS và chất thải liên quan đến KS chưa được thực hiện hiệu quả (Kumar và cs. Thuốc kháng sinh và dư lượng kháng sinh Kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi để thúc đẩy tăng trưởng và điều trị bệnh cho động vật cũng như con người. Tuy nhiên, dư lượng KS có thể xâm nhập vào môi trường tự nhiên thông qua quá trình sản xuất, quản lý và thải bỏ. Các nghiên cứu đã phát hiện dư lượng này xuất hiện rộng rãi trong nhiều môi trường khác nhau, bao gồm đất và nước.

Đặc biệt, nước mặt - nơi cung cấp môi trường sống và nguồn thức ăn cho các loài động vật lưỡng cư và sinh vật thủy sinh, cùng với nước ngầm, vốn chiếm khoảng 50% nguồn nước sinh hoạt toàn cầu, đều đã được xác định là những môi trường chịu ảnh hưởng trực tiếp từ dư lượng KS. Tình trạng ô nhiễm KS trong môi trường thủy sinh đã và đang được điều tra trên phạm vi toàn cầu. Lượng KS cao trong môi trường làm xáo trộn các quá trình sống của vi sinh vật trong môi trường và thúc đẩy quá trình chuyển đổi gen kháng KS (Wu và cs. Nồng độ KS trong nước ngọt dao động từ không thể phát hiện đến vài mg/L, có khả năng vượt quá ngưỡng kháng KS trên và gây rủi ro cho sức khỏe.

Ô nhiễm dược phẩm trong nước mặt gây ra các mối đe dọa sức khỏe đối với các sinh vật dưới nước ở hơn một phần tư các con sông trên thế giới (Wu và cs. Vì vậy, dư lượng KS là mối quan tâm lớn đối với an toàn sinh thái của các bên liên quan và các nhà hoạch định chính sách. Trung Quốc là nước sản xuất và xuất khẩu KS lớn nhất thế giới. Theo nghiên cứu của Zhang và cs.

(2015), tổng sản lượng và xuất khẩu lần lượt là 248.000 tấn trong năm 2013 chủ yếu được sử dụng cho lợn (62%) và gà (23%), trong 7 khi lượng nhập khẩu chỉ là 600 tấn. Tỷ trọng trong tổng lượng KS sử dụng cho con người ở Trung Quốc là 48%, tương ứng với 77. Việc sử dụng KS trong chăn nuôi ở Trung Quốc chiếm 23% tổng số lượng sử dụng trong lĩnh vực này trên toàn cầu vào năm 2010 và dự kiến sẽ tăng lên 30% vào năm 2030 (Van Boeckel và cs. Tại Nhật Bản, nghiên cứu và sản xuất KS bắt đầu từ những năm 1940.

Trong giai đoạn 1946–1995, có 117 loại KS và sản phẩm vi sinh vật có hoạt tính sinh học đã được phát hiện, trong số đó có 41 chất đã được cấp phép quốc tế. Tại Hàn Quốc, giá trị sản xuất thuốc KS đạt 1,6 nghìn tỷ won (1,4 tỷ USD) vào năm 2010. Khoảng 984 tấn KS đã được bán vào năm 2018 để sử dụng cho lợn (50%), thủy sản (25%), gia cầm (16%) và gia súc (9%); cùng với penicillin (259 tấn) và tetracycline (249 tấn) là 2 loại KS chiếm ưu thế nhất (Sneeringer và cs., 2019; Hoang Quoc Anh và cs. Lượng KS tiêu thụ hàng năm của con người ở Việt Nam, Hàn Quốc, Nhật Bản, Philippines, Mông Cổ và Brunei vào năm 2015 được ước tính lần lượt là 1086; 546,4; 524,9; 260,5; 133,2 và 1,13 tấn (Sneeringer và cs.

Mông Cổ có tỷ lệ tiêu thụ KS ở người cao nhất, tiếp theo là Việt Nam, Hàn Quốc và Thái Lan (Dorj và cs. Đồng bằng sông Hồng ở Việt Nam và vùng ngoại ô phía bắc Bangkok, Thái Lan được coi là điểm nóng tiêu thụ thuốc KS thú y ở Đông Nam Á. Việc sử dụng thuốc KS thú y ở Việt Nam được ước tính là 2.751 tấn vào năm 2015, và được quy cho chăn nuôi lợn (58%), nuôi trồng thủy sản (31%) và gà (7%). Một số quốc gia Đông Nam Á như Indonesia, Myanmar và Philippines dự kiến sẽ tăng đáng kể việc sử dụng KS cho động vật làm thực phẩm trong những năm tới (tức là 150% đến 200% từ năm 2010 đến 2030) (Carrique-Mas và cs.

Nguồn và phát thải dư lượng kháng sinh Sau khi được sử dụng, hầu hết các dư lượng KS được thải ra môi trường xung quanh chúng ta theo nhiều cách. Nước thải sinh hoạt chưa được xử lý và nước thải đã xử lý từ các nhà máy, chăn nuôi và bệnh viện có thể được thải trực tiếp vào các nguồn nước khác nhau mà không có quy trình xử lý (Kanaujiya và cs. Các dược phẩm tổng hợp cũng được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta với các mục đích khác nhau như: tránh thai, điều trị bệnh và chăn nuôi (tăng sức đề kháng và thúc đẩy tăng trưởng). Tuy nhiên, sự hiện diện của các hóc môn nhân tạo 8 (hormone steroid) đã làm gia tăng sự lo lắng và mối quan tâm khoa học trong thập kỷ qua do tác động độc hại tiềm ẩn của chúng đối với môi trường và các sinh vật sống (Kamilya và cs.

Các loại thuốc cho cả nhu cầu của con người và thú y được phát thải thông qua cả con đường trực tiếp và gián tiếp. Bất kỳ thành phần dược phẩm nào không được chuyển hóa hoặc phân hủy đều được đào thải ra khỏi cơ thể bằng nước tiểu hoặc phân và sau đó thải ra cống rãnh. Trong một số trường hợp, những chất thải này không được thải trực tiếp ra môi trường mà được xử lý trước khi thải ra môi trường (Krishnan và cs. Tuy nhiên, sau khi xử lý các chất thải này, chất rắn sinh học và nước thải được sử dụng làm phân bón trong đất nông nghiệp và dẫn đến việc chất ô nhiễm tiếp xúc với các nguồn nước gần đó thông qua dòng chảy, đi vào đất và cuối cùng chúng sẽ đến nước ngầm.

Tương tự như vậy, khi chất thải động vật lỏng hoặc rắn được sử dụng làm phân bón, các loại thuốc thú y đã được sử dụng cho những động vật đó sẽ ngấm vào đất. Tất cả các chất ô nhiễm vi mô này cùng với các sản phẩm trao đổi chất của chúng tạo ra ô nhiễm đất và có khả năng thâm nhập vào chuỗi thức ăn. Có rất nhiều lý do khác nhau có thể gây ô nhiễm tại địa phương bao gồm xử lý không đúng cách các sản phẩm đã hết hạn hoặc bị loại bỏ, được thải bỏ trực tiếp trong nhà vệ sinh hoặc ở các bãi chôn lấp và các chất gây ô nhiễm dược phẩm từ quá trình sản xuất hoặc sự cố tràn đổ công nghiệp. Nhìn chung, các dư lượng KS ưa nước, ít bay hơi và phân cực mạnh nên chúng dễ dàng phân phối trong toàn bộ hệ sinh thái thông qua vận chuyển nước và phân phối qua chuỗi thức ăn (Krishnan và cs., 2021; Wilkinson và cs.

Hơn nữa, trong đại dịch viêm phổi cấp mới COVID-19, việc sử dụng dược phẩm đã tăng lên rất nhiều. Kể từ năm 2019, đại dịch COVID-19 đã càn quét thế giới (Larsson và Carl-Fredrik, 2022). Cho đến nay, nó không chỉ cướp đi sinh mạng của hàng triệu người mà còn tác động rất lớn đến sự phát triển của xã hội loài người. Một lượng lớn thuốc chống COVID-19 (chloroquine phosphate (CQ, quinolines)), thuốc KS (tetracycline (TC, tetracyclines) và ciprofloxacin (CIP, quinolones)) đã được đưa vào điều trị để loại bỏ mối đe dọa của COVID-19 (Miranda và cs., 2020; Adebisi và cs.