MỞ ĐẦU Vấn dé cơ chế phản ứng hóa học, nhất là đối với hóa học hữu cơ luôn luôn gây nhiều tranh luận giữa các nhà nghiên cứu. Để chứng minh một phản ứng hóa học có thể đi theo con đường nào, trải qua các giai đoạn nào, cần phải có lập luận hết sức chặt chẽ và phải căn cứ trên kết quả thực nghiệm cụ thể. Chẳng hạn : đối với phan ứng aldol hóa có mặt xúc tác baz, sau giai đoạn tách nguyên tử H ở vị trí C„ , sẽ tạo thành sản phẩm trung gian là cacbanion hay enolat. Đó vẫn còn là diéu chưa được thống nhất trong các tài liệu viết vé phản ứng aldol hóa.
Chính vì vậy, ở phạm vi để tài, dựa trên phần mém Gaussian 98 — một phần mềm tính toán hóa lượng tử được xem là ưu việt - chúng tôi khảo sát phan ứng ngưng tụ dime hóa propanal, một loại phản ứng cộng aldol xảy ra giữa hai andehit giống hệt nhau. Thông qua phản ứng này, chúng tôi sẽ rút ra một số kết luận có ý nghĩa về cơ chế phản ứng aldol hóa, về ảnh hưởng của dung môi đến tỷ lệ sản phẩm và đến tốc độ phan ứng. Déng thời cũng giúp khẳng định được khả năng ứng dụng lớn của Gaussian trong nghiên cứu hóa học, vì nó cho kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và có độ chính xác cao. SVTH: Phan Trần Diệp Hương Trang 1 Luận văn tốt nghiệ GVHD : Th.S NGUYEN VĂN NGÂN PHẦN I CƠ SỞ LÝ THUYẾT SVTH : Phan Trần Điệp Hương Trang 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.§ NGUYEN VĂN NGÂN CHUONG I: BỘ HAM CƠ BẢN I.
THUYẾT OBITAN PHAN TỬ (MO) : Thuyết obitan phân tử là một phương pháp cơ lượng tử. Nó dùng các hàm một electron (hay các obitan) để xây dựng ham sóng [5]. Khái niệm hàm sóng : Mỗi một trạng thái của một hạt (hay một hệ hat) vi mô được đặc trưng bằng một hàm xác định, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái. VỀ nguyên tắc, mọi thông tin về hệ vi mô có thể thu được từ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ.
Đối với hệ cô lập, hàm sóng là một hàm của các tọa độ \(x,y,z) hay t/(r,Ø,@) (tức là hàm theo không gian của hệ thống) Một obitan phân tử được biểu diễn bằng w(x,y,z) — là một ham theo tọa độ x,y,z của một electron. Bình phương của hàm sóng w’ (hoặc bình phương modun của hàm sóng : |ự |? =. `, nếu y là hàm phức) gọi là mật độ xác suất - nó biểu thị xác suất có mặt của electron trong không gian. Để mô tả sự phân bố electron một cách đẩy đủ hơn, người ta thêm vào hàm sóng một đại lượng phụ thuộc vào số lượng tử spin của electron.
Các electron có thể có spin hướng lên (+1/2) hoặc spin hướng xuống (-1/2). Số lượng tử spin có thể nhận 2 giá trị : #1⁄2, nó biểu thị thành phần động lượng góc quay đọc theo trục z. Sau đây là định nghĩa 2 hàm theo spin: eVới spin phân bố theo chiéu dương trục z, ta có ham sóng œ(š) nên : a(+1/2) =l , a (-1/⁄2)=0 e Với spin phân bố theo chiéu âm trục z, ta có hàm sóng (š) nên: 8 (+1⁄2) =0, B (-1⁄2) = I Như vậy, một hàm sóng hoàn chỉnh cho một clectron chính là sự kết hợp một hàm obitan phân tử với một hàm theo spin, cụ thể là : (x,y,z). Nó được gọi là một hàm obitan Spin x (x,y,z„Š).
Từ đó, dẫn đến : hàm sóng đơn giản nhất mô tả một hệ có n electron được biểu diễn như sau : =x¡Œ).x s(n) (1) SVTH: Phan Trần Diệp Hương Trang 3 Luận văn tốt nghiệ GVHD: Th.S NGUYEN VĂN NGÂN Với : z, (i) chính là hàm đây đủ x | (x;. Z4, & )- hay là hàm obitan spin của electron i, Tuy nhiên, hàm sóng như vậy không được chấp nhận, vì nó không có tính chất phản đối xứng (trong khi điều kiện của hàm sóng là phải phản đối xứng) Để đảm bảo các hàm y có tính chất phản đối xứng : người ta chuyển w thành một định thức : MW) z:(0). Hàm sóng định thức này có tính chất phản đối xứng, vì khi ta hoán vị tọa độ của electron i và j sẽ cho kết quả là 2 hàng i và j đổi chỗ nhau; chính điều này làm đổi dấu hàm sóng. Mở rộng : định thức này sẽ là tổng của các hàm y theo (1) : W aja ø«ố= 3 (—l? p(x, 0.24 (2)--%,(n)] (3) L2 Với : p là toán tử hoán vị.
(-1)? là +1 hoặc -1, ứng với số hoán vị chin hoặc lẻ. (3) được gọi là hàm phản đối xứng kết quả. Để xây dựng một hàm sóng dạng định thức, đầu tiên người ta chọn một bộ các hàm obitan phân tử : wy, Wo. và sau đó phân bố electron (có spin a hay B) vào các obitan này, Đồng thời mỗi obitan ứng với | mức năng lượng xác định.
Do đó ta thu được giản đổ năng lượng (biểu diễn cấu hình electron) : Wa Cấu hình electron như sau : Ws V2 (0Ø) (YB) (ự; œ) (ự; B) (ys œ) Wi SVTH : Phan Trần Diệp Hương Trang 4 Luận văn tốt nghiệ GVHD: Th.S NGUYEN VĂN NGÂN Với nhiễu phân tử có một số chin electron ở trạng thái cơ bản (mức năng lượng thấp nhất) : khi đó các obitan đều được điển đầy hoặc trống; và các obitan phân tử đó được mô tả bằng hàm sóng cho lớp đóng (closed-shell wavefunctions) € Ngoài ra, ta xét thêm một số tính chất khác của hàm sóng : e Tính trực giao : S, = fy, y, dx dy dz =0 e Tính chuẩn hóa : Si = Jy ự, dx dy dz =l :xác suất tìm thấy electron trong không gian luôn bằng I. ® Cuối cùng, người ta đã xây dựng được một hàm sóng obitan phân tử tổng quát (hàm lớp đóng) cho hệ có n (chấn) electron (điển đẩy vào n/ 2 obitan) : wila@dl) wị()0() +) aL). MỞ RONG BO HAM CO BAN: Ở trên, chúng ta đã mô tả hàm sóng cho hệ nhiều electron bằng một định thức đơn. Nhưng khi áp dụng lý thuyết trên vào thực tế, người ta thấy rằng : những obitan phân tử đơn lẻ cẩn phải được mô tả bằng sự tổ hợp tuyến tính một bộ giới hạn các hàm | electron đã qui định trước (hay là hàm cơ bản).
Như vậy, một hàm wy, được biểu diễn như sau : N ¥; => lu lụ (5) Với: cy): là hệ số obitan phân tử mở rộng 1 ($ ¡, $2, O 3.046) : là các hàm cơ bản SVTH: Phan Trần Diệp Hương Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: Th.S NGUYEN VĂN NGÂN * Theo thuyết tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO - Linear Combination of Atomic Orbital) - 1 thuyết ở mức độ đơn giản : các hàm cơ bản ở đây chính là các hàm obitan nguyên tử. Tuy nhiên, có thể áp dụng các phương pháp toán học để thiết lập một bộ cơ bản mở rộng bằng cách dùng một bộ hàm thích hợp, xác định nào đó. Để thiết lập một bộ hàm cơ bản sử dụng cho tính toán lý thuyết và phù hợp với bất kỳ cấu trúc hạt nhân nào, người ta phải định nghĩa | bộ đặc biệt các hàm cơ bản cho mỗi hạt nhân, chỉ phụ thuộc vào điện tích của hạt nhân đó. Các hàm đó có thể có tính chất đối xứng của obitan nguyên tử, có thể phân loại theo các kiểu hầm : s,p,d,f,.
% Sau đây là 3 kiểu hàm cơ bản được áp dụng rộng rãi : hàm obitan nguyên tử kiểu Slater, hàm theo gaussian, và hàm do tổ hợp tuyến tính các ham gaussian, © Ham obitan nguyên từ kiểu Slater (STOs) : được gọi tên theo các obitan nguyên tử : Is, 2s, 2p, „. Trong đó : C; và 6; là các hệ số chỉ kích thước của các obitan. Như vậy, STOs đã cung cấp những biểu diễn toán học cho các obitan nguyên tử với giá trị chuẩn của Slater (6). Tuy nhiên, kiểu hàm này còn nhiều hạn chế trong tính toán thực tế.
SVTH : Phan Trần Điệp Hương Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S NGUYEN VĂN NGÂN © Kiểu ham cơ bản thứ hai bao gầm các hàm theo gaussian : g, (ar) = (#) exp(=ar“) v4 | 5 2 xp(~ar“) & (Œ,r)= —— xe 1⁄4 yzexp(~ar?) (7) Như vậy, trong biểu thức các hàm theo gaussian này có chứa tích lần lượt của x, y, z với exp(-œr ?). Với : œ là hằng số chỉ kích thước (hay phạm vi xuyên tâm) của hàm. SVTH : Phan Trần Điệp Hương Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S NGUYEN VĂN NGÂN Các hàm gaussian gy, gx, Øy, £; có tính chất đối xứng góc của các hàm obitan nguyên tử sau : | hàm kiểu s và 3 hàm kiểu p. Chúng được gọi là hàm bậc không (g,) và hàm bậc nhất (g,, gy.
Các hàm bậc hai : Sex. Zyys Bre Bays Bars Ey; : không có tính chất đối xứng góc của các obitan nguyên tử. Tuy nhiên, các hàm bậc hai có thể kết hợp với nhau để tạo thành 1 bộ gồm 5 hàm obitan nguyên tử kiểu d - đó là 3 ham: gy, Bass Bye và 2 hàm sau: 1 (2827 —#xv ~#ywy) Š3zz_rr 2 l (8) #xr-yy “|5 ] (Sxx ~#yy) 312 Đồng thời, sự tổ hợp tuyến tính các hàm bậc 6 sẽ tạo thành | hàm kiểu s : 8rr =5 2(gxx + 8y +822) (9) Tương tự, 10 ham gaussian bậc 3 có thể kết hợp với nhau tạo thành | bộ 7 hàm kiểu f và 1 bộ 3 hàm p. © Kiểu bộ hàm cơ bản thứ ba : được hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính các hàm gaussian, Ví dụ : 1 hàm cơ bản 6, kiểu s có thể được mở rộng từ các hàm gaussian kiểu s : đu =Fdus8s (10) Với d „, là các hệ số xác định.
Hàm cơ bản theo kiểu ó„ được gọi là hàm rút gọn; còn các hàm g, đơn lẻ được gọi là hàm gốc gaussian. CÁC BO HAM NGUYÊN TỬ CƠ BAN CUA GAUSSIAN : Ở trên, theo phương pháp Hatree-Fock (HF) : hàm obitan phân tử được tạo nên từ sự tổ hợp tuyến tính N hàm cơ bản $6, (j= 1,2,.N) N só, có thể chính là hàm gốc gaussian : đụ = 8 y(@,r) = NX exp(-ar?) (12) SVTH: Phan Trần Diệp Hương Trang 8 Luận văn tốt nghiệ GVHD: Th.S NGUYEN VĂN NGÂN lúc này 6, được gọi là ham không rút gọn. s hoặc é, có thể là 1 tổ hợp tuyến tính của chính các hàm gaussian này : Ou = Fy Bla) (13) lúc này 6, được gọi là ham rút gọn.