Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9440119) mang tên "Tổng hợp một số hệ xúc tác trên cơ sở hợp chất titan cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong nước", do nghiên cứu sinh Nguyễn Điền Trung thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Hoàng Tiến Cường (Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và TS. Hà Cẩm Anh (Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh), bảo vệ tại Học viện Khoa học và Công nghệ vào năm 2023.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự gia tăng nhanh chóng của các hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp dẫn đến tình trạng ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, đặc biệt là nhóm phenolic acid. Trong đó, cinnamic acid (CA, công thức C9H8O2) là một hợp chất phenolic acid đại diện có khung carbon C6-C3, thường phát sinh với nồng độ cao trong nước thải chế biến dầu ô liu (có thể lên tới 10⁶ mg/L), nước thải sản xuất rượu, thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất tổng hợp hữu cơ và tích lũy trong đất canh tác luân canh do sự bài tiết từ rễ cây hoặc phân hủy tàn dư thực vật. Sự hiện diện của CA gây độc trực tiếp cho cây trồng thông qua cơ chế ức chế nảy mầm, hạn chế sự phát triển của hệ rễ, làm xáo trộn cân bằng ion Ca²⁺, giảm khả năng hấp thu nitrate và ức chế hoạt động của enzyme H⁺-ATPase trên màng tế bào, đồng thời làm mất cân bằng hệ vi sinh vật đất.

Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, keo tụ - kết tủa hóa học, phân hủy sinh học bằng vi tảo hay màng lọc bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí đầu tư, vận hành, hiện tượng tắc nghẽn màng, tạo lượng bùn thải thứ cấp hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác. Phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn được xem là giải pháp khả thi để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành CO₂, H₂O và các acid vô cơ vô hại dưới điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất thường. Tuy nhiên, chất xúc tác quang truyền thống TiO₂ bộc lộ các nhược điểm kỹ thuật: năng lượng vùng cấm lớn (3,0–3,2 eV) chỉ hoạt động dưới vùng ánh sáng tử ngoại (UV), tốc độ tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống (e⁻/h⁺) diễn ra nhanh chóng, tính kỵ nước kém và kích thước hạt nano mịn gây khó khăn cho việc lắng thu hồi sau phản ứng. Các oxide kim loại kép titanate dạng perovskite hoặc pseudobrookite có vùng cấm hẹp, hấp thụ được ánh sáng khả kiến nhưng lại có diện tích bề mặt riêng thấp. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp có kiểm soát các hệ dị cấu trúc titanate/TiO₂ nhằm kết hợp độ dẫn điện cao của TiO₂ với khả năng hấp thụ ánh sáng của titanate, đồng thời làm sáng tỏ bản chất cơ chế động học quang xúc tác phân hủy cinnamic acid là một khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết trọn vẹn.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định ba mục tiêu cụ thể:

  • (i) Tổng hợp thành công ba nhóm xúc tác: TiO₂, titanate và titanate/TiO₂ sử dụng dung môi thân thiện và có hoạt tính cao trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid.
  • (ii) Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác.
  • (iii) Xác lập quy luật động học của phản ứng phân hủy cinnamic acid trên một số xúc tác điển hình.

Để thực hiện các mục tiêu trên, tác giả đã triển khai bốn nội dung: (i) khảo sát quy trình tổng hợp ba nhóm xúc tác sử dụng dung môi thân thiện; (ii) khảo sát hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của ba nhóm xúc tác; (iii) phân tích chi tiết các đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của các mẫu vật liệu; (iv) nghiên cứu động học phản ứng, định lượng vai trò của các tác nhân oxy hóa hoạt động và đề xuất phương trình động học mô tả quá trình phân hủy.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titan bao gồm TiO₂ thủy nhiệt trong các môi trường khác nhau (Ti-a, Ti-w, Ti-b), TiO₂ sol-gel (Ti-s), TiO₂ thương mại Degussa P25; các oxide kim loại kép titanate Al₂TiO₅ (ATO), Fe₂TiO₅ (FTO), CoTiO₃ (CTO); các hệ dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO₂ (ATO/Ti, FTO/Ti, CTO/Ti); và đối tượng phân hủy là cinnamic acid trong môi trường nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Các phản ứng quang phân hủy được thực hiện trong thiết bị phản ứng quang hóa gián đoạn, sử dụng nguồn bức xạ đèn tử ngoại UV-A, sục khí liên tục.
  • Địa điểm và nguồn lực thực hiện: Nghiên cứu được triển khai tại Phòng Dầu khí – Xúc tác (Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Khoa Kỹ thuật Hóa học (Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh). Đề tài nhận kinh phí tài trợ từ Đề tài tiềm năng trẻ của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (mã số ĐLTE 00.09/20-21) cùng hai đề tài cấp trường của Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh (mã số KTHH-2018-103 và T-KTHH-2020-36).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu quang xúc tác trong và ngoài nước qua các khía cạnh:

  1. Tổng quan về ô nhiễm nguồn nước và cinnamic acid: Dẫn báo cáo từ Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) dự báo đến năm 2025 có khoảng 50% dân số toàn cầu sinh sống tại vùng khan hiếm nước sạch; các dẫn xuất phenolic acid tự nhiên dạng hydroxybenzoic acid (gallic acid, salicylic acid, gentisic acid, vanillic acid) và hydroxycinnamic acid (p-coumaric acid, caffeic acid, ferulic acid, cinnamic acid). Tác giả trích dẫn các tài liệu về độc tính của CA đối với màng tế bào, sự vận chuyển ion và nồng độ CA trong nước thải nhà máy dầu ô liu lên tới 10⁶ mg/L.
  2. Vật liệu quang xúc tác oxide bán dẫn đơn và TiO₂: Tổng kết các vật liệu bán dẫn như ZnO (Eg = 2,8–3,4 eV, dễ bị ăn mòn trong acid), WO₃ (Eg = 2,6–2,7 eV, độ rộng vùng cấm giảm theo dạng pha đơn tà > trực thoi > tứ diện ≥ lập phương nhưng hoạt tính thấp), Fe₂O₃ (Eg = 2,2 eV, tỷ lệ tái tổ hợp e⁻/h⁺ cao). Đối với TiO₂, tác giả so sánh ba dạng pha thù hình: anatase (tứ phương, Eg = 3,20 eV), rutile (tứ phương, Eg = 3,05 eV) và brookite (trực thoi, Eg = 3,11 eV). Cheng và cộng sự chỉ ra vai trò quyết định của diện tích bề mặt riêng đối với hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu của Su và cộng sự chứng minh hiệu ứng hiệp đồng trong pha hỗn hợp anatase/rutile (tỷ lệ 40–80% anatase), trong đó xúc tác chứa 60% anatase – 40% rutile đạt hằng số tốc độ phân hủy methylene blue tăng 50% so với anatase đơn pha nhờ tạo vùng cấm tiếp xúc ngăn chặn tái tổ hợp điện tích.
  3. Biến tính TiO₂: Các công trình pha tạp phi kim làm thu hẹp vùng cấm gồm nitơ (tỷ lệ tối ưu khoảng 1%), carbon (Khan và cộng sự phân loại ba dạng C trong mạng TiO₂: C nguyên tố, C-O carbonate và C thay thế O), lưu huỳnh (Ramacharyulu và cộng sự tổng hợp TiO₂ pha tạp S bằng sol-gel kết hợp thủy nhiệt), halogen (F, Cl, I). Về biến tính kim loại, Zhang và cộng sự nghiên cứu pha tạp Ag; Sajjad và cộng sự chứng minh Cu pha tạp (~1% khối lượng) tạo liên kết Ti-O-Cu giúp phân tách điện tích; Oropeza và cộng sự làm rõ vai trò của ion Sn⁴⁺ như các tâm bẫy lỗ trống.
  4. Vật liệu titanate perovskite và pseudobrookite: Perovskite ABX₃ có hệ số dung sai Goldschmidt $t = \frac{r_A + r_X}{\sqrt{2}(r_B + r_X)}$ dao động từ 0,76 đến 1,13. Morín và cộng sự tổng hợp CoTiO₃ (CTO) có Eg = 2,60 eV, diện tích bề mặt SBET = 15 m²/g; các nghiên cứu so sánh hình thái sợi CTO (chuyển hóa 95% sau 3 h) và hạt CTO (chuyển hóa 65% sau 3 h). Pseudobrookite A₂BO₅ gồm Al₂TiO₅ (ATO) và Fe₂TiO₅ (FTO): Bakhshandeh và cộng sự (2017) chế tạo ATO bằng sol-gel nung ở 900 °C trong 2 h (đạt độ chuyển hóa methylene blue 56,3% sau 120 min, Eg = 2,88 eV, SBET = 21,1 m²/g), tiếp đó năm 2020 nghiên cứu mô hình Langmuir-Hinshelwood và biến tính pha tạp N làm giảm Eg xuống 2,73 eV. FTO được xác định có Eg = 2,10–2,16 eV, SBET khoảng 11,8 m²/g, phân hủy methylene blue đạt 97% tại pH = 11.
  5. Dị cấu trúc và cơ chế chuyển điện tích: Luận án phân tích năm mô hình tiếp xúc dị thể: loại I, loại II, loại III, loại Z và loại S. Trong đó, dị cấu trúc loại II được xem là cấu hình tối ưu để phân tách không gian giữa electron và lỗ trống. Các công bố được điểm lại gồm CdSe/ATO, FTO/TiO₂ (kích thước tinh thể ~10 nm, SBET ~220 m²/g, hoạt tính gấp 3 lần P25), CoTiO₃/TiO₂ dạng sợi nano (hoạt tính phân hủy rhodamine 6G gấp 6 lần TiO₂). Tác giả cũng thống kê các công bố trong nước từ năm 2018 đến 2022 về các hệ dị cấu trúc xử lý NO, methylene blue, rhodamine B, methyl orange, tetracycline (như SnS₂/g-C₃N₄, ZnO/TiO₂, Cu₂O/TiO₂, Ag/TiO₂, WO₃/g-C₃N₄, Bi₂S₃/ZnBi₂O₄).
  6. Phương pháp tổng hợp: Quy trình sol-gel qua 5 bước: thủy phân, ngưng tụ, già hóa, làm khô và phân hủy nhiệt. Phương pháp citrate sol-gel dùng citric acid tạo phức chelate với ion kim loại. Azarniya và cộng sự tổng hợp ATO từ AlCl₃ và TTIP cho thấy pha ATO kết tinh hoàn toàn ở 850–900 °C, trên 900 °C bị phân hủy thành Al₂O₃ và rutile. Phương pháp thủy nhiệt chịu ảnh hưởng bởi tiền chất (Yazid và cộng sự), nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt (Li và cộng sự) và pH dung dịch. Zhang và cộng sự chỉ ra hình thái monomer $[Ti(OH)h(H_2O){6-h}]^{4-h}$ quyết định dạng pha: $h \le 2$ tạo rutile; $2 < h < 3$ tạo hỗn hợp anatase, brookite, rutile; $3 \le h < 5$ tạo anatase; $h \ge 5$ tạo brookite. Môi trường HCl thúc đẩy tạo pha rutile tốt hơn HNO₃ và CH₃COOH do ái lực yếu của ion Cl⁻ với Ti⁴⁺.
  7. Động học phản ứng quang xúc tác: Đa phần nghiên cứu áp dụng mô hình giả bậc một Lagergren hoặc mô hình Langmuir-Hinshelwood (Herrmann, Tekin, Sampaio). Tuy nhiên, các mô hình này chỉ biểu diễn tốc độ phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng ban đầu mà bỏ qua ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế, cường độ chiếu sáng và nồng độ oxy hòa tan.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Từ việc điểm cứu tài liệu, luận án xác lập khoảng trống khoa học:

  • Chưa có công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của môi trường thủy nhiệt (acid, nước, base) nhằm kiểm soát đồng thời cấu trúc pha, năng lượng vùng cấm và điểm đẳng điện của TiO₂ cho phản ứng phân hủy phenolic acid.
  • Chưa có nghiên cứu sâu về việc chế tạo các oxide kim loại kép ATO, FTO, CTO ở nhiệt độ nung thấp bằng phương pháp citrate sol-gel và tạo dị cấu trúc MTO/TiO₂ trong môi trường nước nhằm tăng diện tích bề mặt riêng và cải thiện khả năng phân tách điện tích.
  • Thiếu vắng một mô hình động học toàn diện có khả năng tích hợp đồng thời nồng độ cinnamic acid, nồng độ oxy hòa tan, cường độ bức xạ ánh sáng, sự tạo thành các hợp chất trung gian và định lượng độc lập vai trò của từng tác nhân oxy hóa hoạt động ($h^+$, $HO^\bullet$, $OO^{\bullet-}$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Quá trình quang xúc tác dựa trên lý thuyết kích thích vùng năng lượng của chất bán dẫn: khi hấp thụ photon $h\nu \ge E_g$, electron kích động từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống $h^+_{VB}$. Lỗ trống oxy hóa nước/OH⁻ tạo gốc tự do hydroxyl ($HO^\bullet$, thế khử $E^o = +2,32\text{ V}$ tại pH = 7), trong khi electron ở CB khử oxy hòa tan tạo gốc tự do superoxide ($OO^{\bullet-}$, thế khử $E^o = -0,16\text{ V}$ tại pH = 7) và hydroperoxide ($HOO^\bullet$).

Để phân tách và định lượng độc lập mật độ và vai trò của các tác nhân oxy hóa tại độ chuyển hóa $X_{CA} = 30%$, luận án sử dụng phương pháp bẫy hóa học với ba chất ức chế chọn lọc:

  • Potassium iodide (KI) dùng để bắt lỗ trống $h^+$.
  • 1,4-Benzoquinone (BQ, C₆H₄O₂) dùng để bẫy gốc tự do superoxide $OO^{\bullet-}$.
  • Salicylic acid (SA, C₇H₆O₃) dùng để bẫy gốc tự do hydroxyl $HO^\bullet$ (thông qua phản ứng hydroxyl hóa tạo 2,3-dihydroxybenzoic acid và 2,5-dihydroxybenzoic acid với hằng số tốc độ $5 \times 10^9\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}$).

Khung lý thuyết dị cấu trúc loại II được áp dụng nhằm giải thích cơ chế chuyển dịch electron quang sinh sang vùng dẫn của chất bán dẫn có mức năng lượng thấp hơn và chuyển dịch lỗ trống sang vùng hóa trị của chất bán dẫn có mức năng lượng cao hơn, hạn chế hiện tượng tái kết hợp hạt mang điện.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Hóa chất sử dụng: Titanium tetraisopropoxide (TTIP, 97%), cinnamic acid (99%), citric acid monohydrate (99,5%), benzoquinone (98%), salicylic acid (99%), Degussa P25 (99,9%) từ Sigma-Aldrich; các muối Al(NO₃)₃·9H₂O (99%), Fe(NO₃)₃·9H₂O (99%), Co(NO₃)₂·6H₂O (99%), KI (99%), NaOH (96%) từ Xilong; dung dịch HCl 37% từ Prolabo.

Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy D2 PHARSER, bức xạ CuKα, góc quét $2\theta = 10\text{--}80^\circ$. Kích thước tinh thể ($d_{cry}$) xác định theo công thức Scherrer: $$d = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$$ Thành phần phần trăm các pha anatase ($W_A$), brookite ($W_B$) và rutile ($W_R$) được tính toán từ cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ($I_A$ tại $2\theta = 25,5^\circ$, $I_B$ tại $2\theta = 30,9^\circ$, $I_R$ tại $2\theta = 27,5^\circ$) qua các biểu thức: $$W_A = \frac{0,886 I_A}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$ $$W_B = \frac{2,721 I_B}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$ $$W_R = \frac{I_R}{0,886 I_A + 2,721 I_B + I_R} \times 100$$
  • Quang phổ Raman: Đo tại nhiệt độ phòng trong buồng tối bằng thiết bị Invia Raman (Renishaw, bước sóng kích thích laser 633 nm).
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Phân tích nhóm chức bề mặt trên máy Bruker Tensor 2700.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N₂ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích lỗ xốp ($V_{pore}$) và đường kính lỗ xốp trung bình ($d_{pore}$).
  • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA-DTA): Đánh giá quá trình phân hủy nhiệt và tạo pha của gel tiền chất.
  • Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) và đồ thị Tauc: Xác định bước sóng hấp thụ ($\lambda$) và năng lượng vùng cấm ($E_g$).
  • Điểm đẳng điện (PZC): Xác định sự biến đổi điện tích bề mặt theo pH.
  • Kính hiển vi điện tử: SEM, TEM và HR-TEM đánh giá hình thái học, cấu trúc tiếp xúc biên hạt và kích thước hạt ($d_{par}$, $d_{TEM}$); kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố.
  • Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1H\text{-NMR}$): Định danh các sản phẩm trung gian tạo thành trong dung dịch sau phản ứng quang phân hủy.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về ô nhiễm nguồn nước bởi phenolic acid và cinnamic acid; nguyên lý, cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác (hàm lượng xúc tác, nồng độ oxy hòa tan, pH dung dịch, cường độ bức xạ); các nhóm vật liệu bán dẫn (oxide kim loại đơn, TiO₂ và các dạng pha thù hình, TiO₂ biến tính pha tạp ion, perovskite CoTiO₃, pseudobrookite Al₂TiO₅ và Fe₂TiO₅, các cấu hình dị cấu trúc loại I, II, III, Z, S); các phương pháp tổng hợp hạt nano (kỹ thuật top-down, bottom-up, sol-gel truyền thống, citrate sol-gel, thủy nhiệt); cùng các mô hình động học quang xúc tác hiện hữu trong tài liệu chuyên ngành. Chương này định vị khoảng trống nghiên cứu của luận án về sự cần thiết phải kiểm soát điều kiện thủy nhiệt, hạ nhiệt độ tổng hợp titanate và xây dựng phương trình động học hoàn chỉnh.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình tổng hợp hóa học các hệ xúc tác, bao gồm:

  1. Tổng hợp TiO₂ thủy nhiệt trong môi trường acid (Ti-a: khảo sát nồng độ HCl, thể tích TTIP, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt), môi trường nước (Ti-w) và môi trường base (Ti-b: dung dịch NaOH 0,1 M).
  2. Tổng hợp các oxide kim loại kép titanate (MTO) gồm ATO, FTO và CTO bằng phương pháp citrate sol-gel với nhiệt độ nung thấp.
  3. Tổng hợp các hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/TiO₂ (ký hiệu MTO/Ti) bằng phương pháp kết hợp citrate sol-gel và thủy nhiệt trong môi trường nước.
Ký hiệu mẫu Thành phần nguyên liệu tổng hợp Phương pháp tổng hợp và chế độ nhiệt
Ti-a 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL HCl 0,9 M Thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C (12 h)
Ti-w 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL H₂O Thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C (12 h)
Ti-b 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL NaOH 0,1 M Thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C (12 h)
Ti-s 3,0 mL TTIP, 2,10 g citric acid trong 5,0 mL C₂H₅OH Sol-gel tạo gel, nung ở 700 °C trong 3 h
Ti-P25 Hỗn hợp thương mại anatase : rutile (Degussa P25) Mẫu đối chứng thương mại
ATO 3,75 g Al(NO₃)₃·9H₂O, 3,0 mL TTIP, 2,10 g citric acid, 5,0 mL C₂H₅OH Citrate sol-gel, nung gel ở 700 °C trong 3 h
FTO 4,04 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 3,0 mL TTIP, 2,10 g citric acid, 50,0 mL C₂H₅OH Citrate sol-gel, nung gel ở 700 °C trong 2 h
CTO 2,91 g Co(NO₃)₂·6H₂O, 3,0 mL TTIP, 2,10 g citric acid, 5,0 mL C₂H₅OH Citrate sol-gel, nung gel ở 650 °C trong 2 h
33ATO/Ti 0,91 g ATO, 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL H₂O Thủy nhiệt liên kết ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C
10FTO/Ti 0,60 g FTO, 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL H₂O Thủy nhiệt liên kết ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C
5CTO/Ti 0,08 g CTO, 3,0 mL TTIP trong 40,0 mL H₂O Thủy nhiệt liên kết ở 160 °C trong 12 h, sấy 60 °C

Chương này cũng trình bày chi tiết sơ đồ hệ thống phản ứng quang phân hủy gián đoạn, quy chuẩn bị phản ứng, phương pháp bẫy gốc tự do bằng SA, BQ, KI, phương pháp nhận diện sản phẩm phụ bằng quang phổ $^1H\text{-NMR}$ và công thức xử lý dữ liệu động học.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm và phân tích dữ liệu chuyên sâu qua bốn phần chính:

1. Hệ xúc tác TiO₂ thủy nhiệt

  • Khảo sát các thông số tổng hợp xúc tác Ti-a cho thấy nồng độ HCl tối ưu là 0,9 M, thể tích TTIP 3,0 mL, nhiệt độ thủy nhiệt 160 °C và thời gian 12 h. Môi trường acid HCl tạo điều kiện hình thành pha hỗn hợp anatase/rutile/brookite với kích thước tinh thể nhỏ, làm tăng độ chuyển hóa cinnamic acid sau 30 min ($X_{30}$).
  • Mẫu Ti-a đạt hoạt tính quang phân hủy CA cao hơn mẫu TiO₂ P25 thương mại. Mẫu Ti-w tổng hợp trong nước cho thấy độ tinh khiết cao, không tồn dư hóa chất acid/base, kích thước hạt đồng đều và dễ lắng thu hồi hơn P25.
  • Ảnh hưởng của pH dung dịch: Khảo sát độ chuyển hóa sau 90 min ($X_{90}$) cho thấy pH dung dịch ảnh hưởng trực tiếp đến điện tích bề mặt xúc tác thông qua điểm đẳng điện ($PZC$). Tại pH từ acid yếu đến trung tính, hoạt tính phân hủy đạt cực đại do tạo điều kiện thuận lợi cho sự sinh thành gốc $HO^\bullet$.

2. Hệ xúc tác oxide kim loại kép MTO

  • Xúc tác pseudobrookite Al₂TiO₅ (ATO) được tổng hợp thành công ở nhiệt độ nung 700 °C trong 3 h (thấp hơn đáng kể so với nhiệt độ 850–900 °C trong các nghiên cứu trước đây nhờ vai trò tạo mầm của phức chất citrate). Mẫu ATO có độ bền cao, hoạt tính phân hủy CA ổn định qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.
  • Xúc tác Fe₂TiO₅ (FTO) kết tinh tốt ở 700 °C trong 2 h, sở hữu năng lượng vùng cấm thấp ($E_g \approx 2,1\text{ eV}$), mở rộng phổ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến.
  • Xúc tác perovskite CoTiO₃ (CTO) hình thành pha tinh khiết khi nung ở 650 °C trong 2 h, khắc phục nhược điểm yêu cầu nhiệt độ cao của phương pháp phản ứng pha rắn.

3. Hệ xúc tác dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO₂ (MTO/Ti)

  • Tối ưu hóa hàm lượng MTO trong nền TiO₂ xác định được các tỷ lệ tốt nhất: 33% khối lượng ATO (33ATO/Ti), 10% khối lượng FTO (10FTO/Ti) và 5% khối lượng CTO (5CTO/Ti).
  • Ảnh HR-TEM và phổ EDX chứng minh sự hình thành tiếp xúc dị thể chặt chẽ giữa các pha nano MTO và TiO₂. Dị cấu trúc tạo ra gradient thế năng thuận lợi cho quá trình chuyển dịch điện tích theo mô hình loại II, làm giảm mạnh xác suất tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$, đồng thời làm tăng diện tích bề mặt riêng $S_{BET}$ so với các pha đơn lẻ.
  • Đánh giá độ bền: Cả ba hệ 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti đều duy trì hoạt tính quang cao sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp mà không bị suy giảm đáng kể.

4. Động học phản ứng quang phân hủy cinnamic acid

  • Động học phản ứng được khảo sát toàn diện tại độ chuyển hóa cố định $X_{CA} = 30%$ trên sáu hệ xúc tác đại diện: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti.
  • Tốc độ phản ứng $r$ phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ CA, tuân theo cơ chế hấp phụ bề mặt; phụ thuộc thuận vào nồng độ oxy hòa tan ($O_2$ đóng vai trò là chất nhận electron tại CB để tạo $OO^{\bullet-}$); và tăng tuyến tính theo cường độ bức xạ ánh sáng ở dải cường độ thấp đến trung bình trước khi đạt trạng thái bão hòa tâm hoạt động.
  • Định lượng mật độ tác nhân oxy hóa bằng phương pháp bẫy gốc cho thấy vai trò áp đảo của gốc tự do hydroxyl $HO^\bullet$, kế tiếp là gốc tự do superoxide $OO^{\bullet-}$ và đóng góp thấp hơn từ lỗ trống quang sinh $h^+$. Mật độ gốc tự do đo được trên các hệ xúc tác dị cấu trúc cao hơn hẳn so với xúc tác đơn pha.
  • Phân tích phổ $^1H\text{-NMR}$ dung dịch phản ứng định danh được các hợp chất trung gian trong quá trình bẻ gãy mạch nhánh và vòng thơm của CA, bao gồm benzaldehyde, benzoic acid và các dẫn xuất hydroxyl hóa trước khi khoáng hóa hoàn toàn.
  • Dựa trên tập dữ liệu thực nghiệm, tác giả đã thiết lập phương trình động học mô tả tốc độ phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid, xác định chính xác các bậc phản ứng và hằng số tốc độ riêng phần $k$ trên từng hệ xúc tác khảo sát.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về lý luận và thực tiễn

Theo công bố chính thức của luận án, công trình có bốn đóng góp mới:

  1. Kiểm soát tính chất TiO₂ qua môi trường thủy nhiệt: Xác lập được quy luật điều chỉnh các tính chất lý - hóa và quang - hóa cơ bản (thành phần các pha anatase, rutile, brookite; kích thước tinh thể; năng lượng vùng cấm $E_g$; và điểm đẳng điện $PZC$) của vật liệu TiO₂ thông qua việc thay đổi môi trường thủy nhiệt (acid, nước, base). Xúc tác Ti-a tổng hợp trong môi trường acid đạt hoạt tính quang cao hơn TiO₂ Degussa P25 thương mại; xúc tác Ti-w thủy nhiệt trong nước không dùng phụ gia độc hại, thân thiện với môi trường và có khả năng thu hồi lắng lọc vượt trội so với P25.
  2. Tổng hợp titanate ở nhiệt độ nung thấp: Tổng hợp thành công ba loại oxide kim loại kép gồm pseudobrookite Al₂TiO₅, Fe₂TiO₅ và perovskite CoTiO₃ bằng phương pháp citrate sol-gel ở nhiệt độ nung thấp (650–700 °C). Trong đó, Al₂TiO₅ được chứng minh là vật liệu quang xúc tác mới, thể hiện hoạt tính tốt, độ bền cấu trúc cao và dễ thu hồi sau phản ứng.
  3. Chế tạo hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/TiO₂ hiệu năng cao: Tổng hợp thành công ba hệ xúc tác dị cấu trúc Al₂TiO₅/TiO₂, Fe₂TiO₅/TiO₂ và CoTiO₃/TiO₂ bằng phương pháp kết hợp sol-gel và thủy nhiệt trong môi trường nước. Các hệ dị cấu trúc sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid vượt trội, độ bền cao và hạn chế tối đa sự tái kết hợp điện tích so với TiO₂ đơn pha.
  4. Xây dựng phương trình động học toàn diện: Khảo sát đầy đủ quy luật động học của phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid dưới ánh sáng UV-A; định lượng độc lập vai trò đóng góp của ba tác nhân oxy hóa chính ($h^+$, $HO^\bullet$, $OO^{\bullet-}$) bằng phương pháp chất ức chế chọn lọc (KI, SA, BQ); định danh các hợp chất trung gian bằng phổ $^1H\text{-NMR}$; và thiết lập phương trình động học phản ứng phản ánh đúng bản chất cơ chế bề mặt.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng quy trình thủy nhiệt trong môi trường nước để sản xuất vật liệu TiO₂ quy mô lớn nhằm giảm thiểu tác động môi trường từ hóa chất thải bỏ.
  • Ứng dụng các hệ xúc tác dị cấu trúc 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti vào các quy trình tiền xử lý hoặc xử lý tinh nguồn nước thải công nghiệp chứa phenolic acid khó phân hủy sinh học trước khi xả thải ra nguồn tiếp nhận công cộng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Các thí nghiệm quang xúc tác trong luận án chủ yếu thực hiện trong môi trường nước cất pha cinnamic acid nhân tạo ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ phản ứng gián đoạn thể tích nhỏ), sử dụng nguồn bức xạ nhân tạo là đèn UV-A. Luận án chưa khảo sát trên nền nước thải công nghiệp thực tế có thành phần hóa học phức tạp (chứa nhiều ion vô cơ, chất hoạt động bề mặt và độ đục cao).
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng khảo sát hoạt tính quang của các hệ dị cấu trúc (đặc biệt là FTO/Ti và CTO/Ti vốn có vùng cấm hẹp) dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên; thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thải thực tế từ các cơ sở chế biến nông sản, thực phẩm hoặc nhà máy sản xuất rượu; nghiên cứu thiết kế thiết bị phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục và phương án cố định xúc tác lên chất mang để thuận tiện cho quá trình vận hành liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Khoa học vật liệu và Kỹ thuật môi trường: Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về kỹ thuật tổng hợp citrate sol-gel hạ nhiệt độ nung, phương pháp thủy nhiệt kiểm soát pha, và các kỹ thuật đặc trưng vật liệu hiện đại (XRD, Raman, FTIR, BET, TGA-DTA, DRS, TEM/HR-TEM, EDX).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về cơ chế phân tách điện tích dị cấu trúc loại II và phương pháp luận thiết lập phương trình động học quang xúc tác kết hợp định lượng gốc tự do bằng chất bẫy hóa học và phổ $^1H\text{-NMR}$.
  • Kỹ sư và cán bộ quản lý môi trường: Cung cấp thông số công nghệ về điều kiện pH, nồng độ oxy hòa tan và tỷ lệ phối trộn xúc tác tối ưu cho quá trình oxy hóa nâng cao loại bỏ các hợp chất phenolic acid trong xử lý nước thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao xúc tác Ti-a tổng hợp trong môi trường acid HCl lại có hoạt tính quang cao hơn TiO₂ Degussa P25 thương mại?
Môi trường acid HCl 0,9 M thúc đẩy sự hình thành cấu trúc pha hỗn hợp giữa anatase, rutile và brookite với kích thước tinh thể nhỏ và độ phân tán cao. Sự sắp xếp bát diện $[TiO_6]$ dưới ảnh hưởng của ion $Cl^-$ tạo ra các tiếp xúc pha nội tại, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm và ngăn ngừa sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống hiệu quả hơn so với cấu trúc hai pha thông thường của P25.

2. Vì sao phương pháp citrate sol-gel của luận án lại tổng hợp được Al₂TiO₅ ở 700 °C trong khi các tài liệu trước đây thường yêu cầu từ 850–900 °C?
Nhờ sử dụng citric acid làm tác nhân tạo phức chelate đa càng với các cation $Al^{3+}$ và $Ti^{4+}$, các tiền chất kim loại được phân tán đồng nhất ở cấp độ phân tử trong khối gel hữu cơ. Khi xử lý nhiệt ở giai đoạn 300–400 °C, sự phân hủy của khung citrate giải phóng năng lượng cục bộ, tạo mầm tinh thể phân tán đều và hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa cho quá trình kết tinh pha Al₂TiO₅, cho phép phản ứng tạo pha pseudobrookite hoàn tất ở 700 °C trong 3 h mà không bị phân hủy thành $Al_2O_3$ và rutile.

3. Tỷ lệ hàm lượng oxide kim loại kép tối ưu trong từng hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/TiO₂ là bao nhiêu?
Qua khảo sát thực nghiệm phân hủy cinnamic acid, tỷ lệ khối lượng MTO tối ưu được xác định cụ thể là: 33% khối lượng đối với hệ Al₂TiO₅/TiO₂ (mẫu 33ATO/Ti), 10% khối lượng đối với hệ Fe₂TiO₅/TiO₂ (mẫu 10FTO/Ti), và 5% khối lượng đối với hệ CoTiO₃/TiO₂ (mẫu 5CTO/Ti). Vượt quá các tỷ lệ này, các hạt MTO có xu hướng kết tụ, che chắn bề mặt TiO₂ và làm giảm diện tích tiếp xúc bức xạ ánh sáng.

4. Luận án đã sử dụng những chất ức chế nào để định lượng các tác nhân oxy hóa trong dung dịch phản ứng?
Tác giả sử dụng ba chất ức chế chọn lọc gồm: potassium iodide (KI) để bắt lỗ trống quang sinh $h^+$; 1,4-benzoquinone (BQ) để bắt gốc tự do superoxide $OO^{\bullet-}$; và salicylic acid (SA) để bắt gốc tự do hydroxyl $HO^\bullet$. Kết quả thực nghiệm tại độ chuyển hóa $X_{CA} = 30%$ khẳng định gốc $HO^\bullet$ là tác nhân oxy hóa chủ đạo chịu trách nhiệm chính cho quá trình phân hủy cinnamic acid.

5. Các hợp chất trung gian chủ yếu hình thành trong quá trình quang phân hủy cinnamic acid được xác định bằng phương pháp nào?
Bằng phương pháp quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton ($^1H\text{-NMR}$), luận án đã phát hiện và định danh các hợp chất trung gian xuất hiện trong dung dịch phản ứng sau các mốc thời gian chiếu xạ gồm có benzaldehyde, benzoic acid và các dẫn xuất phenolic hydroxyl hóa trước khi mạch carbon bị bẻ gãy hoàn toàn tạo thành CO₂ và H₂O.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Điền Trung đã giải quyết thành công các vấn đề khoa học về chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở titan và động học phản ứng phân hủy chất ô nhiễm phenolic trong nước. Công trình đã làm chủ quy trình tổng hợp kiểm soát pha của TiO₂ thủy nhiệt, hạ nhiệt độ nung tạo các oxide kim loại kép Al₂TiO₅, Fe₂TiO₅, CoTiO₃ bằng phương pháp citrate sol-gel và tạo thành công ba hệ dị cấu trúc MTO/TiO₂ hiệu năng cao trong môi trường nước thân thiện. Bên cạnh việc nâng cao hoạt tính phân hủy cinnamic acid và độ bền xúc tác, luận án đã đóng góp dữ liệu thực nghiệm giá trị thông qua việc thiết lập phương trình động học toàn diện gắn liền với sự định lượng các gốc tự do hoạt động và nhận diện các hợp chất trung gian. Đây là một công trình nghiên cứu thực nghiệm hoàn chỉnh, có giá trị học thuật cao và định hướng ứng dụng thực tiễn rõ ràng trong lĩnh vực hóa lý xúc tác và công nghệ xử lý môi trường.