MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước là vấn đề xã hội đang đối mặt và tác động đến cân bằng của hệ sinh thái. Nguồn nước bị ô nhiễm bởi sự thải vào môi trường nước các chất gây ô nhiễm như phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu và đặc biệt là các chất hữu cơ độc hại từ sự phát triển nhanh chóng của nông nghiệp và công nghiệp. Trong đó, đáng quan tâm là các hợp chất phenolic.
Các hợp chất phenolic không chỉ khó phân hủy mà còn gây hại đối với các vi sinh vật trong nước ở nồng độ thấp. Chính vì vậy, sự tinh sạch nguồn nước, loại bỏ các hợp chất phenolic trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây. Có nhiều phương pháp xử lý như hấp phụ và giải hấp, phương pháp thiêu hủy và phân hủy sinh học đã được đề xuất. Tuy nhiên, các phương pháp đề xuất chưa mang lại hiệu quả thực tế, chi phí cao, điều kiện vận hành khó khăn và chuyển chất ô nhiễm từ dạng này thành dạng khác.
Sự phân hủy các hợp chất phenolic acid trong môi trường nước bằng xúc tác quang được xem là một giải pháp xử lý triệt để. Điểm nổi bật của xúc tác quang trong việc phân hủy các hợp chất phenolic là chi phí thấp, hiệu suất phân hủy cao, xúc tác có thể tái sử dụng mà hoạt tính thay đổi không đáng kể, xúc tác vô hại đối với môi trường và con người, phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và có thể chuyển hóa các chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm cuối cùng vô hại như: CO2, H2O và các acid vô cơ [1]. Bên cạnh TiO2 là xúc tác quang truyền thống với hoạt tính quang tốt dưới ánh sáng UV, xúc tác titanate đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu làm chất xúc tác quang. Trong đó, một số xúc tác titanate có năng lượng vùng cấm nhỏ có thể dễ dàng kích thích bởi ánh sáng khả kiến và UV [2-4].
Ngoài ra, sự lai tạo của TiO2 và xúc tác titanate giúp tăng cường khả năng hấp thu ánh sáng, cải thiện diện tích bề mặt riêng và hạn chế sự tái kết hợp giữa electron với lỗ trống [5], là ứng viên triển vọng làm xúc tác quang. Trong khuôn khổ luận án, để chủ động trong tổng hợp TiO2, đã nghiên cứu qui luật ảnh hưởng của môi trường thủy nhiệt đến tính chất và hoạt tính của xúc tác TiO2, xúc tác titanate được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và xúc tác dị cấu trúc titanate/TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt. Hoạt tính xúc tác được đánh giá trong quang phân hủy cinnamic acid, một phenolic acid đại diện. Trên cơ sở kết quả thu được, xác định điều kiện tốt nhất cho việc tổng hợp các xúc tác và xiv phản ứng phân hủy cinnamic acid; làm sáng tỏ mối liên hệ giữa tính chất và hoạt tính quang của các xúc tác và đề xuất động học quang phân hủy cinnamic acid trên một số xúc tác có hoạt tính tốt.
Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Dầu khí-Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học và được sự tài trợ về kinh phí, điều kiện thực hiện luận án và nguồn lực từ các đề tài: (i) đề tài tiềm năng trẻ của Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam “Quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nông nghiệp bằng vật liệu perovskite titanate chế tạo ở nhiệt độ thấp” mã số ĐLTE 00.09/20-21, (ii) 2 đề tài trường ĐH Bách khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh mã số KTHH-2018-103 “Nghiên cứu tổng hợp và hoạt tính của xúc tác trên cơ sở Al2TiO5 trong phản ứng quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước” và mã số T-KTHH-2020-36 “Ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến tính chất và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và nanocomposite Al2TiO5/TiO2”. Mục tiêu nghiên cứu Luận án “Tổng hợp một số hệ xúc tác trên cơ sở hợp chất titan cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong nước” hướng đến các mục tiêu sau: (i) tổng hợp thành công ba nhóm xúc tác: TiO2, titanate và titanate/TiO2 sử dụng dung môi thân thiện và có hoạt tính cao trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid, (ii) làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác và (iii) qui luật động học của phản ứng phân hủy cinnamic acid trên một số xúc tác điển hình. Nội dung nghiên cứu Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án “Tổng hợp một số hệ xúc tác trên cơ sở hợp chất titan cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong nước” thực hiện các nội dung sau: (i) khảo sát tổng hợp ba nhóm xúc tác (TiO2, titanate và titanate/TiO2) sử dụng dung môi thân thiện (ii) khảo sát hoạt tính của ba nhóm xúc tác (TiO2, titanate và titanate/TiO2) cho phản ứng quang phân hủy cinnamic acid, (iii) phân tích các tính chất hóa lý của các xúc tác tổng hợp, (iv) nghiên cứu động học phản ứng và bản chất các thành phần hoạt động trong phản ứng phân hủy cinnamic acid.
Từ kết quả thu được, đề xuất phương trình động học phân hủy cinnamic acid trên các xúc tác khảo sát. Tính mới Điều chỉnh được các tính chất lý-hóa và quang-hóa cơ bản như thành phần pha, xv năng lượng vùng cấm và điểm đẳng điện của TiO2 thông qua thay đổi môi trường thủy nhiệt. Xúc tác TiO2 thủy nhiệt trong môi trường acid có hoạt tính quang cao hơn P25 TiO2 thương mại P25, trong khi TiO2 thủy nhiệt trong môi trường nước được tổng hợp bằng phương pháp thân thiện môi trường và dễ thu hồi hơn P25. Tổng hợp thành công các xúc tác titanate: Al2TiO5, Fe2TiO5 và CoTiO3 bằng phương pháp sol-gel với nhiệt độ nung thấp.
Trong đó, Al2TiO5 được xem là xúc tác quang mới, có hoạt tính quang tốt, độ bền tốt và dễ thu hồi. Tổng hợp thành công các xúc tác dị cấu trúc Al2TiO5/TiO2, Fe2TiO5/TiO2 và CoTiO3/TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt sử dụng dung môi thân thiện môi trường có diện tích bề mặt riêng lớn, hoạt tính quang vượt trội, độ bền tốt và dễ thu hồi so với xúc tác TiO2. Động học của phản ứng quang oxy hóa CA dưới ánh sáng UV-A được nghiên cứu toàn diện và phương trình động học được đề xuất dựa trên sự tổng hợp các kết quả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các yếu tố như các thành phần các chất có mặt trong môi trường phản ứng, cường độ ánh sáng; định lượng vai trò của các tác nhân oxy hóa (lỗ trống h+, gốc tự do hydroxyl HO• và gốc tự do superoxide OO•–) bằng phương pháp sử dụng các chất ức chế và định danh được các hợp chất trung gian. Tình hình ô nhiễm nguồn nước Sự khan hiếm nước sạch sẽ là mối đe dọa hàng đầu đối với loài người trên toàn cầu trong tương lai.
Trong báo cáo gần đây của Tổ chức Y tế Thế giới WHO, khoảng 50% người dân sẽ duy trì cuộc sống trong các khu vực khan hiếm về nguồn nước sạch vào năm 2025, khi nhu cầu về nguồn nước sạch đạt cao điểm từ các ngành công nghiệp [6]. Mặc dù, nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên dồi dào nhất trên Trái Đất, nhưng chỉ có khoảng 1% lượng nước được cung cấp cho con người. Giá nước sạch ngày càng tăng cùng với sự biến đổi khí hậu và sự gia tăng dân số [7]. Vấn đề chính mà con người đang phải đối mặt hiện nay là nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm nghiêm trọng [8].
Nguồn nước bị ô nhiễm với sự hiện diện của các chất hữu cơ và vô cơ độc hại, không thích hợp cho sinh hoạt cũng như các hoạt động sản xuất vì tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và sự phát triển của sinh vật thủy sinh. Hàng năm, có khoảng 1,7 triệu người đã tử vong do tiêu thụ nước ô nhiễm và khoảng 4 tỷ người có các vấn đề sức khỏe khác nhau liên quan đến các bệnh truyền nhiễm từ nguồn nước ô nhiễm [9]. Lượng nước thải khổng lồ được tạo ra hàng ngày từ nhiều nguồn khác nhau như: nước thải sinh hoạt của các hộ gia đình, nước thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và nước thải trong các hoạt động sản xuất nông nghiệp [10]. Thành phần cơ bản của nước thải thông thường bao gồm 99% là nước và 1% là chất lơ lửng, chất dạng keo và chất rắn hòa tan [11].
Nhu cầu nước cho các hoạt động sản xuất và sinh hoạt là rất lớn, trong đó sản xuất nông nghiệp chiếm phần lớn lượng nước tiêu thụ. Tổng lượng nước tiêu thụ trên toàn thế giới cho nông nghiệp chiếm 92% [12]. Trong đó, khoảng 70% lượng nước ngọt được sử dụng để tưới tiêu đến từ các con sông và nguồn nước ngầm [13]. Nhiều quốc gia có thu nhập thấp ở Châu Phi, Châu Á và Châu Mỹ Latinh còn sử dụng nước thải chưa qua xử lý làm nguồn nước tưới cho nông nghiệp.
Việc tưới tiêu bằng nước thải công nghiệp hoặc nước thải sinh hoạt có tác động trực tiếp đến với sức khỏe con người [14]. Các yếu tố nguy cơ được tìm thấy là ô nhiễm kim loại nặng và mầm bệnh từ các chất ô nhiễm không phân hủy sinh học hoặc có thời gian bán hủy kéo dài [15]. Phenolic acid và cinnamic acid Trong tự nhiên, phenolic acid chiếm khoảng 1/3 trong số các hợp chất phenolic. 2 Phenolic acid được phân thành 2 loại chính: hydroxybenzoic acid và hydroxycinnamic acid dựa vào khung sườn carbon cũng như vị trí và số lượng nhóm hydroxyl trên vòng thơm.
Hydroxybenzoic acid là các dẫn xuất của benzoic acid với khung 7 nguyên tử carbon có cấu trúc C6-C1. Gallic acid, p-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, syringic acid và vanillic acid là các hydroxybenzoic acid chủ yếu với sự khác nhau dựa trên sự biến đổi của các nhóm R1, R2, R3 và R4 trên vòng thơm. Hydroxycinnamic acid là các dẫn xuất của cinnamic acid có cấu trúc C6-C3. Trong số các hydroxycinnamic acid và các dẫn xuất, p-coumaric acid, cinnamic acid, caffeic acid, ferulic acid, sinapic acid, isoferulic acid và p-hydroxycinnamic acid là các hợp chất phổ biến nhất.
Trong tự nhiên, hydroxycinnamic acid phổ biến hơn so với hydroxybenzoic acid và có thể tổn tại dưới dạng tự do hoặc hợp chất. Các hydroxycinnamic ở dạng tự do là các sản phẩm tạo ra từ quá trình thủy phân bằng enzyme hoặc hóa học trong quá trình chiết xuất. Dạng hợp chất thường tìm thấy là các este của hydroxycinnamic acid [16]. Ảnh hưởng của các hợp chất phenolic độc hại tiết ra từ thực vật hiện diện trong đất là một trong những yếu tố quan trọng tác động tiêu cực đến sự sinh trưởng, năng suất và chất lượng cây trồng.
