CHƯƠNG 1, TONG QUAN. Tông quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF$). Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF$). Các phương pháp tổng hợp MOEs.
Phương pháp nhiệt dung môi. Phương phân SIÊU ẪBÌccooaoaaoaooanoaooiooooooiiiiiaiiagioaiaanianiauasii 5 1. Phương pháp nghiên cơ hoá học. Ứng dụng của vật liệu MOER.
Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài. Thực trạng 6 nhiễm chì ở Việt Nam. Xử lý nước thải nhiễm chi bằng phương pháp hap phụ. Tổng quan về vật liệu Reo-MOE.
2222 ©2222EE2CEEZ E22 22zzcxsecez 8 1. Các công trình nghiên cứu có liên quan. chao 9 CHƯUƠNG?. Hóa chat, dụng cụ và thiẾt Bi.
cc ccc eccecssecseesseesseesseessessveesseeseceneeenseene’ 11 PAI Ga CHAGs snsuneamanananamnausnnanananansnaumnancanit: II 2. Dụng cụ và thiết bị,.2 Quy triGh HYPO NEHGS sissisciscarsscisssisiessscisicssiecssssaseaatecrsaaasacsivsasaraiasaasiesiie 12 2. Tổng hợp linker 4 - sulfonaphthalene - 2,6 — dicarboxylic acid (HsSNDC) à11584038830881956116859830384858811891884086949830435839840881886812499838498999849881886948881843838/0069315949365388 12 2. Quy trình tông hợp vật liệu REeo-MOE.
Xây dựng đường chuẩn của chì. Các phương pháp nghiên COU ‹¡¡‹.::co:ccc:cc0 20020025002 00002102251226026461261216 1166 15 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X dang bột. Phương pháp phô hồng ngoại (ET-IR).-2--©222222zz222zzec2vzzc l6 2.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng:. Phương pháp phô tan xạ năng lượng tia X-EDX mapping. Phương pháp hién vi điện tử quét — SEM. Phuong phap hién vi dién tir truyền qua — TEM.7, Phương pháp quang pho hap thụ nguyên tử - AAS.
Khao sát khả năng hap phụ chì của vật liệu Reo-MOE. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH). Khảo sát sự ảnh hưởng của lượng chat hap phụ:. Khảo sát dang nhiệt hap phụ:.----2-©seSxze2xz22xzcvxeecrxecrre 21 2.
Khảo sát động học hap phys .cccccccsseessseesesveesssseesssesssserssssesessceenseresnees 21 CHƯƠNG 3. KET QUA VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu Reo-MOE. Tinh chat hap phụ PbÊ* của vật liệu.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hap phụ. Ảnh hưởng của lượng chat hap phụ. Nghiên cứu các mô hình đăng nhiệt hap phụ.4, Động học quá trình hap phụ PbỶ”.-2- 2222 22222222212 11x ecsrrrr 30 KET DUAN VA RIBNINGHD sscisssitscssssssscarscisscsisstsssirservesnscarcea serena 33 TAL LIEU THAM KHAO .--2-22-222222222222222E2ESEEEESEEcrkecrresvrrcrvec 34 EHIDILtroiiiiiisiiiiiniiitiaititttiii13i141101400142013118349)42013210340038913831884095483831833291128188 40 DANH MỤC CHỮ VIẾT TÁT DMF N.N - dimethylformamide H:SNDC | 4— sulfonathalene — 2,6 — dicarboxylic acid MOFs Metal — organic frameworks Vật liệu khung kim loại — hữu cơ University of Oslo Dai hoc Oslo Materials Institute Lavoisier TGA Thermogravimetric analysis Phan tích nhiệt trọng lượng AAS Atomic Absorption spectroscopy Quang phô hap thu nguyên tử iv DANH MỤC BANG BIEU Bang 1.1 Dung lượng hap phụ Pb** cực đại của một số vật liệu. Các hóa chat sử dung cho nghiên cứu .cccsesseessessesscsssesseersesseeseeseesseens II Bảng 2.
Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .Các tham số của bon mô hình đăng nhiệt hap phụ được sử dụng khảo sát quá trình hấp phụ Pb** của vật liệu Reo-MOE. Các tham số của các mô hình động học lý thuyết được sử dụng khảo sát quá trình hap phụ Pb?* của vật liệu Reo-MOE.- 222222 2221111 cty 32 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Sự hình thành vật liệu MOFS. Ví dụ vé các cau trúc khung hữu cơ-kim loại khác nhau với các cum kim loại và các liên kết hữu cơ tương ứng của chúng.
Phan ứng tông hợp Ha§NDC. Quy trình tông hợp H3SNDC. Quy trình tông hợp vat liệu REO-MOF. Dường chuân Pb** trong khoảng nông độ 2 — 20 HE EV iiansssnsanrsanianna 15 Hình 3.
a) Linker 4 — sulfonaphthalene — 2,6 — dicarboxylic acid (H3SNDC) b) Cum kim loại Zirconyl chloride octahydrate c) Cau trúc của vật liệu Reo-MOF. Phô FT-IR của vật liệu (do) khi so sánh với linker (đen). Giản đồ TGA-DSC của vật liệu Reo-MOE .-------55:cc5scc- 25 Hình 3. Ảnh SEM (a vả b) và TEM (c vả d) của vật liệu Reo-MOE.
Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu Reo-MOE. Ảnh hướng của lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ của vật liệu Reo- MOEF(HIDHESSŠ sscasissssscasssasssasesssssasssassscasscasscassancssanseassssnscasssasscosssasseassaaasssasscataes 28 Hình 3. (a) Đường đăng nhiệt hap phụ Pb** tại pH = 5,5 (0. Dữ liệu được xây dựng theo các mô hình: (b) Langmuir, (c) Temkin và (d) Freundlich Hình 3.
(a) Đường động học hấp phụ Pb** tại pH = 5. Dữ liệu được đưa vào mô hình (b) động học biéu kiến bậc 1, (c) động học biểu kiến bậc 2. 31 vị MO DAU Sự phat trién của ngành công nghiệp giúp cải thiện, phát trién đời sông của nhiều người dân, song cũng gây ra nhiều vấn để như ô nhiễm không khí, ô nhiễm đất, ô nhiễm nguôn nước gây anh hưởng lớn đến sự phát triển của con người và động vật. Phải nói đến là sự ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước.
Các chất thải từ nhà máy sản xuất bình acquy trong động cơ xe, nhà máy san xuất pin chỉ, những vùng khai thác mỏ, luyện kim,. mỗi ngày đều thải ra môi trường rất nhiều chất độc, trong đó phải nói đến là kim loại chì. Không những vậy, trong các đường ống dẫn nước sinh hoạt lâu ngày không được bảo dưỡng cũng sé thai ra một lượng chi vào nước. Kim loại nặng thường ít hoặc không tham gia vào quá trình sinh hóa của các thẻ sinh vật và tích lũy trong cơ thé, do đó nhiễm độc chi sẽ gây ra những bệnh lý nguy hiểm.
Chi là kim loại có độc tính cao, sau khi đi vào cơ thé sẽ gây tôn thương, suy giảm chức năng của hệ than kinh trung ương và các cơ quan trong cơ thẻ. Một số hệ lay khi cơ thê nhiễm độc chi: tôn thương DNA, dị tật bam sinh ở trẻ em, giảm khả năng tập trung. Nếu chì thâm nhập vào xương sẽ gây ra các bệnh về xương khớp như loãng xương, ngoài ra còn làm suy yêu tông hợp huyết sắc tố, gây rồi loạn thân kinh [1,2]. Nhận thấy Sự nguy hiểm của việc nhiễm độc kim loại nặng, các nhả khoa học đã nghiên cứu và thực hiện nhiều phương pháp nhằm loại bỏ kim loại chì ra khỏi nước thải như phương pháp kết tủa hóa học, sử dụng than hoạt tinh, loại bỏ chi bằng phương pháp, đông tụ [3].
thầm thấu ngược [4] hay công trình nghiên cứu trao đôi. hap phụ ion Pb** trên bề mặt chat rin, tạo phức dung môi [5] nhưng hiện nay phương pháp hap phụ thường được lựa chon do sự da dang vẻ vật liệu hap phu zeolite, nanosized metal oxides (NMOs), vat liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs),. cũng như khả năng hấp phụ cao và hiệu quả về mặt kinh ké [6]. Trong đó, sử dụng vật liệu MOFs trong việc hap phụ kim loại nặng đang là hướng nghiên cứu được quan tâm nhờ các tính chất đặc biệt và sự đa đạng của vật liệu này.
Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (Metal-Organic Frameworks, gọi tắt là MOFs) được biết đến là vật liệu lai hóa vô cơ — hữu cơ do hợp chất được hình thành dựa trên sự liên kết của ion kim loại (cluster) và các cầu nỗi hữu cơ ( ligand). Đây là loại vật liệu xốp kích thước nano, các hợp chất hữu cơ tạo nên cầu trúc khung sườn ba chiều, diện tích về mặt riêng lớn, độ xốp cao, cầu trúc lỗ xốp bền vững và khung cấu trúc linh động do đó vật liệu không giới hạn kích thước lỗ xốp [7. Nhờ các đặc tính đó, vật liệu MOFs có hiệu suất ứng dụng cao hơn các vật liệu truyền thông, một số tiềm năng ứng dụng như lưu trữ, phân tách khí, hấp phụ hơi các hợp chất hữu cơ, lưu trữ và phân phối thuốc,. Cùng với khả năng linh hoạt thay đôi kích thước lỗ xốp bằng cách thay đôi các nhóm chức hoặc thay đổi cụm kim loại, vật liệu MOFs luôn được quan tâm vì tính đa dạng của vật liệu.
Nhận thay sự cấp thiết của vấn dé xử lý kim loại nặng trong nước thải, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và phát trién thành công nhóm vật liệu MOFs bên nước, bên hoá cao, đáng chú ý là nhóm vật liệu MOFs mang tâm kim loại zirconium. Vì zirconium có ai lực cao với Oxygen, do đó sẽ tạo nên liên kết bèn với cầu nối hữu cơ chứa nhóm Oxygen. Do đó, vật liệu MOFs tâm kim loại zirconium có độ bên cao trong nhiều môi trường khác nhau [11,12]. Nhăm tăng hiệu quả hấp phụ kim loại nang, nhóm nghiên cứu của Ping Chen và các cộng sự đã biến tính vật liệu MOEs.
giúp mở rộng điện tích bề mặt riêng, tăng cường điện tích bề mặt của nó và tăng kích thước lỗ rong. Từ đó hiệu qua hấp phụ kim loại nặng trong nước của vật liệu MOFs mang tâm kim lai zirconium tăng lên đáng kê [13]. Với tất cả những lí do trên, tôi quyết định sử dụng vật liệu khung hữu cơ — kim loại mang tâm kim loại zirconium là đối tượng nghiên cứu. Vật liệu Reo-MOE được tông hợp từ mudi của kim lại zirconium và 4 — sulfonaphthalene — 2,6 — dicarboxylic acid linker bằng phương pháp nhiệt dung môi.
Nghiên cứu đã phân tích cấu trúc và cho thay rằng Reo-MOF có độ xốp cao và độ bên nhiệt và bền nước. Điều này thé hiện ở các kết qua, gián đỗ của các phương pháp hoá lí hiện đại như phô FT-IR, phân tích nhiệt TGA-DSC, anh SEM, TEM kết hợp phân tích nguyên tổ EDX-mapping để mô tả cơ chế hap phụ. Chứng minh thực tế khi dung lượng hấp phụ chì của vật liệu Reo-MOF là 1060,4 mg. Những kết quả này cho thay rằng vật liệu MOFs mang tâm kim loại zirconium có thé được sử dụng như một vật liệu đây triển vọng.
trong các nghiên cứu về khả năng xử lý các kim loại nặng trong nước. Do đó tôi quyết định chọn dé tài “Tong hợp vật liệu Reo-MOFs mang nhóm sulfonic và ứng dung hap phụ ion Pi** trong nước” đề tiễn hành nghiên cứu. Tong quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-organic frameworks - MOFs) là vật liệu ran được tạo thành từ các ion kim loại vô cơ (hoặc cụm kim loại) và liên kết hữu cơ được kết nối bằng các liên kết phối trí.
Các ion kim loại hoạt động như các nút hoặc trung tâm và các liên kết hữu cơ hoạt động như một cau nồi, tạo thành một mạng hai chiêu, ba chiều phức tạp. Các nguyên tử có cặp electron chưa liên kết như O, N, S,. sẽ liên kết va cố định các ion kim loại tạo thành các nút, các nút này được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs). Các SBUs sẽ liên kết với nhau bằng những cầu nỗi hữu cơ tạo thành cau trúc lớn hơn.
Vật liệu khung cơ kim là loại vật liệu xốp có kích thước nano, các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc khung ba chiều, điện tích về mặt riêng lớn, độ xóp cao, cấu trúc lỗ xốp bền vững và khung cấu trúc linh động. Ngoài ra, vật liệu có ưu điểm là sự đa đạng kích thước lỗ XỐp, đây là ưu điểm vượt trội của vật liệu MOFS so với các vật liệu rắn truyền thông (than hoạt tinh, zeolite).