MỞ ĐẦU Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp như khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính cao với con người và môi trường nên những năm gân đây việc sử dụng thủy ngân đã được hạn chế. Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn. Đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân trong đo 45 người chết vi ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại thành phố M inamata t nh Kumamoto Nhật Bản. Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác từ vịnh Minamata.
Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này được thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso của thành phố .Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Bệnh Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,… Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ các nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp và các hoạt động khai thác vàng trái phép. đã và đang gây ra tình trạng ô nhiêm thủy ngân trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Thực tế đã ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân.
Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật.
KHOA HÓA HỌC 1 ĐHKHTN – ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NGUYÔN V¡N TO¸N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015 Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố rất độc hại đối với cơ thể con người và môi trường. Có nhiều phương pháp phân tích hiện đại xác định hàm lượng kim loại này trong các mẫu địa chất và môi trường. Rất cần thiết có được phương pháp phân tích hợp lý đủ nhanh nhậy và chọn lọc để xác định thủy ngân trong các mẫu địa chất là nơi có mặt rất nhiều các nguyên tố cản trở với các nồng độ khác nhau nhằm phục vụ cho phân tích đại trà trong địa chất khoáng sản. Để đáp ứng yêu cầu nghiên cứu địa chất, chúng tôi thực hiện luận án với đề tài: “XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ” Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học, xác lập những điều kiện tối ưu xây dựng qui trình phân tích xác định hàm lượng thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (Cold vapour absorption atomic measure - CVAAS)với thiết bị chuyên dụng MVU – 1A theo máy Shimadzu AA.6501S, trên cơ sở đó tiến hành phân tích một số mẫu thực tế ( mẫu quặng ) để đánh giá tính khoa học của phương pháp.
KHOA HÓA HỌC 2 ĐHKHTN – ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NGUYÔN V¡N TO¸N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 1. Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc trong không khí ẩm nó dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân có 7 đồng vị bền, trong đó 200Hg chiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6%.
Thuỷ ngân đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷ trọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61. Là kim loại duy nhất tồn tại ở dạng lỏng trong điều kiện thường nên thủy ngân được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm chân không… Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá. Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân. Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS).
Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân. Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu. Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại. Sự tạo thành hỗn hống có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân.
Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Một công dụng rất lớn của thủy ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố. Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.
Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao.[5] KHOA HÓA HỌC 3 ĐHKHTN – ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NGUYÔN V¡N TO¸N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015 1. Độc tính và nguồn phát thải của Hg 1. Độc tính của Hg Thuỷ ngân độc tính cao. Thủy ngân thường xuyên xâm nhập và gây độc cơ thể qua đường hô hấp, qua da hoặc có thể qua miệng.
Trong không khí nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là 15mg/m3 ở 250C, 68 mg/m3 ở 400C. Khi thủy ngân bị rơi vãi, nó sẽ phân tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa, mắt thường không nhìn thấy được, làm cho diện tích tiếp xúc thủy ngân với không khí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguy hiểm. Thủy ngân chôn sâu trong lòng đất hoặc dưới hồ và đại dương không xuất hiện để gây hiểm hoạ đối với môi trường hay sức khỏe con người. Tuy nhiên, thủy ngân tích tụ trong nước có thể được biến đổi thành nhiều chất hữu cơ độc hại và có thể tích lũy sinh học trong các loại động vật thủy sinh.[13] Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó.
Thủy ngân nguyên tố tương đối trơ không độc. Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lại được thải ra ngoài mà không gây hậu quả nghiêm trọng. Nhưng thủy ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc. Thủy ngân ở dạng ion rất độc, gây thoái hóa tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt các chức năng của nhóm (-SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa – khử tế bào.
Nồng độ tối đa cho phép của WHO đối với thủy ngân trong nước uống là 1g/l, nước nuôi thủy sản là 0,5g/l. Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân là dạng độc nhất. Chất này hòa tan mỡ và thành phần chất béo của mạng não tủy. Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin.
Thủy ngân có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh. Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.[1] KHOA HÓA HỌC 4 ĐHKHTN – ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NGUYÔN V¡N TO¸N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015 1. Nguồn phát thải của Hg Lượng thủy ngân phát thải ra sinh quyển ngày càng tăng là nguyên nhân gây ô nhiễm.
Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,5 tấn/năm.[14] Hiện nay, phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người chiếm khoảng 30- 35% tổng lượng thủy ngân phát thải vào khí quyển trên toàn cầu. Theo bài báo “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas” của các tác giả Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Judkins đã thống kê được tại Hoa Kỳ vào năm 2004, lượng thủy ngân phát thải ra do con người ước tính là 158 tấn/năm.
Trong đó, các nhà máy đốt than nhiệt điện phát ra khoảng 42,2 tấn thủy ngân vào không khí. Cũng theo bài báo này, tại Canada, tổng lượng thủy ngân được phát thải ra do con người được ước tính là 7,84 tấn/năm. Trong đó, các nhà máy đốt than phát ra khoảng 1,96 tấn thủy ngân vào không khí, chiếm khoảng 25% tổng lượng phát thải. Sự phát thải thủy ngân vào khí quyển sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người.
Trong đời sống, các loại đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn túyp, đèn cao áp, đèn compact) cũng là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại nếu chúng bị đập vỡ. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết thủy ngân 1. Các phương pháp phân tích điện hóa 1. Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE) Tác giả Kakesh Kumar Mahaja và cộng sự [19] đã chế tạo thành công điện cực chọn lọc ion Hg2+ sử dụng p-tert-butyl Calix[6] crown.
Điện cực này có độ đáp ứng nhanh (khoảng 20 s) với nồng độ Hg2+ trong khoảng 5. Giới hạn phát KHOA HÓA HỌC 5 ĐHKHTN – ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NGUYÔN V¡N TO¸N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP 2015 hiện của điện cực là 2,24.10-5M trong khoảng pH làm việc từ 1,3 - 4,0.