MỞ ĐẦU Sản phẩm dệt may đã đƣợc con ngƣời sử dụng hàng nghìn năm nay để bảo vệ cơ thể, chống lại những ảnh hƣởng xấu của thời tiết, các tác động từ thiên nhiên, để làm đẹp và đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ của con ngƣời. Khi mà khoa học công nghệ ngày càng phát triển với việc sử dụng ngày càng nhiều tác nhân hóa học để sản xuất ra các sản phẩm đẹp hơn, công năng hơn thì rủi ro nhiễm độc của con ngƣời ngày càng cao bởi một số hóa chất sử dụng trong sản xuất dệt may có nguy hại đối với con ngƣời, môi trƣờng. Ngày nay, ngƣời tiêu dùng đã trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không độc hại và thân thiện môi trƣờng. Xu hƣớng tiêu dùng xanh ngày càng đƣợc mở rộng đối với hàng dệt may.
Các sản phẩm đƣợc quan tâm nhất là các sản phẩm có xu hƣớng tiếp xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc có thể tiếp xúc qua đƣờng miệng nhƣ quần áo, chăn, ga giƣờng, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé. Vì vậy, cần phải có các phƣơng pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong các sản phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe ngƣời tiêu dùng, bảo vệ môi trƣờng và an toàn sinh thái. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng các phƣơng pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong sản phẩm dệt may còn mới. Số lƣợng các công trình đã nghiên cứu, thực hiện mới bao gồm: thuốc nhuộm azo, formaldehyt, một số kim loại nặng nhƣ chì, crôm hóa trị VI, niken giải phóng, các chất hóa dẻo phtalat, dimetyl fumarat, các hợp chất hữu cơ thiếc.
Số lƣợng này là còn quá ít so với lƣợng hóa chất đƣợc xác định là có mối nguy hại với con ngƣời, môi trƣờng mà có thể sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may. Trong số các chất có mối nguy hại cao trên sản phẩm dệt may có các hợp chất alkylphenol (AP) và alkylphenol ethoxylat (APEO). Chúng là các hợp chất hoạt động bề mặt, từ lâu đã đƣợc sử dụng phổ biến trong các công đoạn xử lý ƣớt nhƣ giặt, nấu tẩy vải. Chúng có khả năng gây rối loạn nội tiết đặc biệt là với sinh vật thủy sinh.
Các AP, APEO đã bị hạn chế sử dụng tại nhiều quốc gia trên thế giới. AP bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol (NP) và octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol ethoxylat (NPEO) và octyl phenol ethoxylat 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu (OPEO). Tuy nhiên, quy trình phân tích các hợp chất này vẫn đang đƣợc nghiên cứu, nên các quy định ban đầu của các quốc gia mới chỉ yêu cầu các nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng các APEO trong gia công hàng dệt. Mới đây, nghiên cứu từ tổ chức Hòa Bình Xanh cho thấy NPEO có mặt trên các sản phẩm dệt may của cả các thƣơng hiệu thời trang nổi tiếng khác nhau, thu thập ở các quốc gia khác nhau trên toàn thế giới.
52/78 mẫu phân tích cho kết quả dƣơng tính với NPEO, 14/78 mẫu phân tích cho kết quả vƣợt ngƣỡng quy định của châu Âu [19]. Kết quả này khiến cho các nhà quản lý siết chặt hơn các quy định về hạn chế AP và APEO. Trên thế giới, các quy trình phân tích APEO vẫn chƣa đƣợc đồng nhất. Do các hợp chất APEO có thể chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà mỗi một hợp chất lại có nhiều đồng phân.
Nhiều nghiên cứu chỉ đƣa ra quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO khác nhau và quy trình phân tích APEO thƣờng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS. Việc lựa chọn phân tích nhƣ trên không thể đại diện và cho kết quả chính xác cho tất cả các hợp chất NPEO và OPEO (vì theo các quy định công bố hiện nay, hạn chế tổng hàm lƣợng các hợp chất nhóm NPEO và OPEO), hơn nữa việc phân tích chúng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS, một thiết bị phân tích hiện đại, tốn kém mà không nhiều phòng thí nghiệm đƣợc trang bị đặc biệt là ở Việt Nam. Gần đây, bắt đầu có những nghiên cứu về việc phân tách các hợp chất APEO thành các hợp chất AP có thể phân tích bằng GC-MS hoặc HPLC, điều này giúp giảm chi phí về hóa chất, chất chuẩn, thiết bị và có thể kết luận chính xác tính hợp chuẩn của các sản phẩm chứa APEO có đủ điều kiện lƣu hành hay không. Chính vì vậy, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định và đánh giá hàm lƣợng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định các hợp chất này trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chƣa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng phƣơng pháp để phân tích mẫu lƣu thông trên thị trƣờng và đánh giá về hàm lƣợng của NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về AP và APEO AP là dẫn xuất của APEO, là hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử amphiphilic của chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một chuỗi AP nhánh đã đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat. Công thức thƣơng mại thƣờng là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng, đồng phân. Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol (NP) và octylphenol (OP) để sản xuất các APEO.
Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trƣờng thế giới, và OPEO chiếm 20% thị phần còn lại. Những sản phẩm này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt. Chiều dài của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5].1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP) Alkylphenol đƣợc sử dụng nhƣ là dẫn xuất của alkylphenol ethoxylat trong các chất tẩy rửa, làm sạch, nhũ hóa.
Ngoài ra các AP còn đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa, chất dẻo, chất ổn định. Các AP chính đƣợc sử dụng là nonylphenol và octylphenol. Các nolylphenol khác nhau bởi vị trí của nhóm nonyl trên phân tử phenol và mức độ phân nhánh của nhóm nonyl. Tuy nhiên, trong thƣơng mại, các nonylphenol đƣợc sản xuất chủ yếu là 4-nonylphenol với mức độ phân nhánh của nhóm nonyl rất đa dạng.
Nó là hỗn hợp của các đồng phân của sự phân nhánh nhóm nonyl gắn vào vị trí số 4 với phenol.1 là thông tin về hỗn hợp các đồng phân mạch nhánh của 4-nonylphenol. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP Cũng giống nhƣ NP, OP là cách gọi tắt của các đồng phân có chung công thức C6H4(OH)C8H17. Tuy nhiên, trong thƣơng mại chỉ có 4-tert-octylphenol đƣợc sản xuất và sử dụng [9], [10]. a) Tính chất vật lý, hóa học Hiện nay vẫn chƣa có thông báo nghiên cứu đầy đủ về tính chất vật lý, hóa học của NP, OP.1 là các tổng hợp về tính chất vật lý và hóa học của NP, OP.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học của NP [9], [10] Tính chất NP OP Trạng thái vật lý (20 oC, Chất lỏng nhớt, màu vàng Chất rắn, màu trắng hoặc 100 kPa) nhạt hồng nhạt Khối lƣợng phân tử 220,3 g/mol 206,3 g/mol Điểm nóng chảy/đóng ≤ -7 oC 80 oC băng Điểm sôi 290-300 oC 280-283 oC Tỷ khối 0,95 g/cm3 ở 20 oC 0,95 g/cm3 ở 20 oC Áp suất bay hơi 0,3 Pa ở 25 oC 11,3 Pa ở 150 oC Độ tan trong nƣớc Khoảng 6 mg/l ở 25 oC, Độ tan thấp, chƣa có số 6<pH<7 liệu chính xác Hệ số phân bố (n- 5,4 ở 25 oC 4,5 ở 23 oC octan/nƣớc) Hằng số phân ly pKa = 10 pKa: 9,9-12,2 Điểm bắt cháy 141-155 oC 145-147 oC Điểm tự động cháy Khoảng 370 oC 410 oC Tính oxi hóa Chƣa có thông tin Chƣa có thông tin Độ nhớt 2,5 mpa ở 20 oC Chƣa có thông tin b) Sử dụng AP đƣợc sử dụng chủ yếu để sản xuất APEO, ngoài ra, AP còn đƣợc sử dụng để sản xuất các loại nhựa, chất dẻo, chất ổn định. Số liệu thống kê của ECHA cho thấy, lƣợng NP đƣợc sản xuất gia tăng tới 33% trên năm tại châu Âu vào những năm 1994- 2000, năm 1997, sản lƣợng NP đƣợc sản xuất tại châu ÂU là hơn 73 nghìn tấn. Từ năm 2001, khi có những mối lo ngại về NP, sản lƣợng sản xuất tại châu Âu đã giảm [5], [12]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu c) Mối nguy hại NP đƣợc cộng đồng các nƣớc châu Âu trong Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại là chất có nguy hại với con ngƣời, động vật thủy sinh và môi trƣờng.
Các nghiên cứu gần đây [10] đã cho thấy, NP có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh hƣởng đến sinh sản. Giá trị LD50 đƣợc ECHA xác định đối với đƣờng miệng là 1200- 2400 mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg. Giá trị LC50 qua đƣờng hô hấp chƣa có công bố, một số nghiên cứu chỉ ra sự kích ứng của NP qua đƣờng hô hấp từ 30-400 mg/l. Các nghiên cứu cũng chỉ ra mối nguy hại về gây đột biến và ung thƣ của NP là thấp.
[25], [26] OP đƣợc phân loại theo Thông tƣ (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với mắt loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1. Các nghiên cứu gần đây cho thấy NP gây ra sự gia tăng các tế bào ung thƣ vú ở ngƣời, làm giảm kích thƣớc tinh hoàn và sản xuất tinh trùng. Đối với động vật, NP gây rối loạn nội tiết đặc biệt là động vật thủy sinh [10]. Báo cáo từ phòng chất độc sinh thái Thụy Điển cho thấy NP có độc tính cao đối với tảo, các và động vật không xƣơng sống.
Giá trị LC50 của NP đối với tảo là 0,025-7,5 mg/kg; với cá 0,13-0,22 mg/kg; với động vật không xƣơng sống là 0,02-0,3 mg/kg. Cấu trúc hóa học của NP, OP cho thấy rằng chúng không dễ phân hủy sinh học. Sự phân hủy của NP là khác nhau tùy thuộc vào sự phân nhánh của chúng và môi trƣờng. Các thử nghiệm đƣợc chỉ ra trong tài liệu [9], [10] cho thấy sự phân nhánh càng ít thì NP phân hủy càng dễ dàng.