Tổng quan nghiên cứu

Tài nguyên nước ngọt phục vụ sinh hoạt và phát triển kinh tế trên toàn cầu đang đối mặt với nhiều thách thức nghiêm trọng. Mặc dù nước bao phủ khoảng 70% diện tích bề mặt Trái Đất, song chỉ có khoảng 0,3% tổng lượng nước nằm trong các nguồn nước ngọt có thể khai thác trực tiếp cho con người sử dụng. Tại Việt Nam, tốc độ đô thị hóa nhanh chóng cùng áp lực phát triển công nghiệp đã khiến nguồn tài nguyên nước ngầm tại nhiều khu vực trọng điểm bị suy giảm trữ lượng và đối mặt với nguy cơ ô nhiễm cục bộ. Việc nhận diện nguồn gốc, đánh giá động thái dòng chảy và cơ chế tương tác giữa nước và đá trong các tầng chứa nước là nhiệm vụ khoa học cấp thiết.

Trong các công cụ địa hóa hiện đại, hệ đồng vị lithi gồm hai đồng vị bền là 6Li và 7Li được xem là chất đánh dấu lý tưởng để nghiên cứu các quá trình phong hóa khoáng silicat, chu trình thủy văn và biến đổi địa nhiệt. Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa phân tích của tác giả Nguyễn Thị Mến tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tập trung nghiên cứu đề tài xác định thành phần đồng vị 6Li/7Li trong một số mẫu nước địa chất bằng phương pháp pha loãng đồng vị kết hợp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID-ICP-MS).

Nghiên cứu được triển khai trên 12 mẫu nước địa chất thực tế thu thập tại khu vực miền Bắc Việt Nam trong khoảng thời gian từ tháng 5 đến tháng 7 năm 2018, bao gồm 3 mẫu nước mặt sông ngòi, 6 mẫu nước ngầm tầng sâu từ 30 đến gần 70 mét và 3 mẫu nước khoáng nóng thủy nhiệt. Quy trình phân tích hoàn thiện đạt giới hạn phát hiện 0,025 µg/L đối với 6Li và 0,099 µg/L đối với 7Li, sai số tương đối phân tích mẫu chuẩn chỉ 1,28%, mở ra giải pháp định lượng đồng vị chính xác cao và tiết kiệm thời gian cho các nghiên cứu địa chất thủy văn tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của đề tài được xây dựng trên nền tảng thuyết phân chia đồng vị tự nhiên (Isotope Fractionation Theory) và mô hình phân đoạn Rayleigh. Trong tự nhiên, lithi tồn tại ở dạng hỗn hợp của hai đồng vị bền với mức độ phổ biến trung bình là 7,59% cho 6Li và 92,41% cho 7Li. Do độ chênh lệch khối lượng tương đối giữa hai đồng vị lên tới 15% đến 16%, các đồng vị của lithi bị phân tách rất mạnh mẽ trong các quá trình địa hóa ở nhiệt độ thấp. Khi xảy ra quá trình phong hóa hóa học và tương tác nước - đá, đồng vị nhẹ 6Li có xu hướng ưu tiên kết hợp vào cấu trúc bát diện của các khoáng sét thứ cấp để thay thế magie và sắt, trong khi đồng vị nặng 7Li bị hòa tan và làm giàu trong pha lỏng.

Bên cạnh đó, nghiên cứu ứng dụng nguyên lý pha loãng đồng vị (Isotope Dilution). Phương pháp này dựa trên việc bổ sung một lượng chính xác chất chuẩn làm giàu đồng vị 6Li với độ tinh khiết đồng vị 97,5% vào mẫu thử. Tỷ lệ đồng vị ban đầu của mẫu được xác định gián tiếp qua tỷ lệ đồng vị sau khi pha trộn và đo đếm trên thiết bị khối phổ thông qua phương trình cân bằng vật chất. Các khái niệm địa hóa cốt lõi được áp dụng gồm có: giá trị biến thiên đồng vị delta 7Li với thang dao động tự nhiên khoảng 60‰ (từ dưới -17‰ ở lớp manti sâu đến +32‰ trong nước biển); hiệu ứng nhớ (Memory Effect) gây lưu giữ ion trong buồng phun sol khí; và hiệu ứng tách khối (Mass Discrimination) sinh ra bởi sự truyền dẫn ion trong trường tứ cực khối phổ.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát trên cỡ mẫu gồm 12 đối tượng nước địa chất điển hình: 3 mẫu nước mặt tại sông Cầu (Thái Nguyên), sông Đôn Phong (Bắc Kạn) và sông Cà Lồ; 6 mẫu nước ngầm khai thác từ các giếng khoan có độ sâu 30 đến 70 mét tại Bắc Ninh và Thái Nguyên; 3 mẫu nước thủy nhiệt thu thập tại các bể chứa khoáng nóng Thanh Thủy (Phú Thọ). Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt hệ thống tiêu chuẩn quốc gia gồm TCVN 6663-6:2008 cho nước sông suối, TCVN 6663-11:2011 cho nước ngầm và TCVN 6663-3:2016 cho bảo quản mẫu. Toàn bộ mẫu sau khi lấy được lọc qua màng vi lọc 0,45 µm, axit hóa bằng axit nitric tinh khiết đến nồng độ 0,5% và bảo quản trong chai polyethylene chuyên dụng ở nhiệt độ phòng trong thời hạn 30 ngày.

Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng kết hợp kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID-ICP-MS) trên thiết bị Agilent 7500a được lựa chọn thay thế cho phương pháp khối phổ nhiệt ion hóa (TIMS) và khối phổ ion thứ cấp (SIMS). Lý do lựa chọn là ID-ICP-MS cho phép phân tích trực tiếp trên nền mẫu lỏng, độ nhạy cực cao với giới hạn định lượng dưới 0,35 µg/L, thời gian phân tích chỉ 60 giây mỗi mẫu và loại bỏ hoàn toàn giai đoạn tách nền phức tạp qua cột trao đổi ion. Toàn bộ quá trình thực nghiệm được triển khai từ năm 2018 đến 2019 tại Trung tâm Phân tích thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm, được tài trợ kinh phí bởi các đề tài nghiên cứu cấp Bộ mã số ĐTCB.16/16/VCNXH và ĐTCB.09/18/VCNXH.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tối ưu hóa các điều kiện vận hành trên thiết bị ICP-MS đã xác lập được bộ thông số hoạt động lý tưởng: công suất cao tần RF đạt 1300 W, lưu lượng khí argon plasma 15 L/phút, lưu lượng khí mang sol khí 1,18 L/phút, tốc độ bơm hút mẫu 0,4 vòng/giây và nhiệt độ buồng phun được kiểm soát ở mức 2°C. Khảo sát hiệu ứng nhớ cho thấy thời gian rửa hệ thống bằng dung dịch axit nitric 0,5% trong khoảng 60 đến 90 giây là đủ để đưa tín hiệu của 7Li và 6Li trở về mức đường nền trắng ban đầu, trong đó 6Li giảm hoàn toàn sau 25 giây và 7Li giảm sau 60 giây.

Độ ổn định chùm ion của thiết bị duy trì ở mức rất cao trong suốt 4 giờ đo liên tục với dung dịch lithi 100 µg/L, thể hiện qua độ lệch chuẩn tương đối RSD của tỷ lệ đếm xung ion MR6/7 chỉ đạt 1,43%. Khi thay đổi nồng độ lithi từ 10 đến 100 µg/L, tỷ lệ đếm xung MR6/7 hầu như không đổi với giá trị RSD cực thấp là 0,35%. Phương trình hiệu chuẩn tương quan giữa tỷ lệ đo đếm và tỷ lệ thực tế trên nền mẫu nước khoáng đạt độ tuyến tính xuất sắc với hệ số tương quan R2 đạt 0,9997 (phương trình: MR6/7 = 0,9295 * MIR6/7 - 0,0015). Lượng chuẩn làm giàu 6Li thêm vào mẫu tối ưu nhất nằm trong khoảng 0,10 đến 0,25 lần nồng độ lithi tổng, cho độ chính xác định lượng đạt từ 99,36% đến 105,01%. Kết quả phân tích mẫu thực tế ghi nhận hàm lượng lithi trung bình tăng dần theo độ sâu và tính chất nhiệt dịch: nước mặt đạt 5,033 µg/L, nước ngầm đạt 34,973 µg/L và nước thủy nhiệt đạt cao nhất với 54,422 µg/L.

Thảo luận kết quả

Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại chính có mặt trong nền mẫu nước địa chất như canxi (dao động từ 18,16 đến 332,7 mg/L), magie (từ 4,69 đến 102,1 mg/L), natri (từ 0,64 đến 142,2 mg/L), kali (từ 0,023 đến 80,20 mg/L) và sắt (từ 0,001 đến 3,60 mg/L) cho thấy ở nồng độ dưới 500 mg/L, các nguyên tố này không gây ra hiệu ứng tách khối đáng kể làm sai lệch tỷ lệ 6Li/7Li. Kết quả này tương đồng với các công bố quốc tế của các nhóm nghiên cứu địa hóa trên thế giới, khẳng định khả năng đo trực tiếp tỷ lệ đồng vị lithi trong nước ngầm và nước khoáng mà không cần trải qua bước tách loại nền bằng sắc ký ion tốn kém.

Dữ liệu thực nghiệm trong luận văn có thể được trình bày một cách trực quan thông qua đồ thị hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa tỷ lệ đếm xung MR6/7 và tỷ lệ khối lượng MIR6/7, kết hợp cùng bảng đối chiếu đa biến giữa nồng độ các cation chính và hàm lượng lithi tổng. Biểu đồ cột phân nhóm nồng độ lithi thể hiện rõ nét sự khác biệt giữa nguồn nước mặt sông ngòi và nguồn nước ngầm sâu: sự giàu có lithi trong các mẫu nước khoáng nóng tại Thanh Thủy phản ánh quá trình tương tác nước - đá diễn ra mạnh mẽ ở nhiệt độ cao trong lòng đất. Phép kiểm chứng độ đúng trên mẫu chuẩn quốc tế Li2CO3 (IAEA-LSVEC) cho giá trị đo được là 0,0832 ± 0,0099, hoàn toàn khớp với giá trị chứng thực 0,08215 ± 0,00023 với sai số tương đối chỉ 1,28%. Hệ số thu hồi trung bình đạt 101,22% cùng việc đánh giá độ không đảm bảo đo theo tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 đã chứng minh độ tin cậy khoa học vững chắc của phương pháp.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra 4 nhóm khuyến nghị hành động cụ thể nhằm nâng cao hiệu quả quản lý tài nguyên nước và phát triển phân tích địa hóa:

  • Chuẩn hóa quy trình phân tích ID-ICP-MS thành tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia về xác định tỷ lệ đồng vị trong mẫu nước. Chủ thể thực hiện là Bộ Tài nguyên và Môi trường phối hợp cùng Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Mục tiêu là giảm sai số phân tích đồng vị xuống dưới mức 1,0% và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu từ 48 giờ của phương pháp truyền thống xuống còn 30 phút. Thời gian triển khai dự kiến trong giai đoạn 2027 - 2028.
  • Xây dựng cơ sở dữ liệu nền về tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li cho các lưu vực sông và tầng chứa nước ngầm trọng điểm miền Bắc. Chủ thể thực hiện là Trung tâm Quy hoạch và Điều tra tài nguyên nước quốc gia. Mục tiêu là thiết lập hồ sơ địa hóa cho hơn 500 giếng quan trắc tại đồng bằng Bắc Bộ, giúp kiểm soát 100% nguy cơ suy thoái và xâm nhập mặn tầng nước ngầm. Thời gian thực hiện từ năm 2027 đến năm 2029.
  • Ứng dụng chỉ thị đồng vị lithi trong công tác thăm dò và khai thác bền vững các mỏ nước khoáng nóng địa nhiệt. Chủ thể thực hiện là các doanh nghiệp khai thác khoáng sản và du lịch nghỉ dưỡng địa nhiệt tại Phú Thọ, Hòa Bình và Ninh Bình. Mục tiêu là tăng độ chính xác trong việc xác định nguồn sinh nhiệt lên 25% và tiết kiệm 40% chi phí khoan thăm dò địa chất. Thời gian áp dụng bắt đầu từ quý 2 năm 2027.
  • Đầu tư nâng cấp trang thiết bị khối phổ độ phân giải cao và đào tạo chuyên sâu nguồn nhân lực phân tích xạ hiếm. Chủ thể thực hiện là các viện nghiên cứu chuyên ngành và các trường đại học trọng điểm. Mục tiêu là đào tạo chuyên sâu cho ít nhất 50 chuyên gia phân tích khối phổ và nâng tỷ lệ tự chủ phân tích các đồng vị bền phức tạp lên mức 90%. Kế hoạch thực hiện kéo dài từ năm 2027 đến năm 2030.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn thạc sĩ này mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

  • Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích, Địa hóa học và Khoa học Môi trường: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết, cách thiết lập phương trình toán học pha loãng đồng vị và phương pháp đánh giá độ không đảm bảo đo theo tiêu chuẩn quốc tế ISO/IEC 17025 phục vụ công tác giảng dạy và nghiên cứu chuyên sâu.
  • Chuyên viên kiểm nghiệm tại các phòng thí nghiệm phân tích môi trường, địa chất và hạt nhân: Cung cấp giải pháp tối ưu hóa thông số vận hành thiết bị ICP-MS, kỹ thuật kiểm soát hiệu ứng nhớ và loại trừ nhiễu nền kim loại, giúp nâng cao năng suất phân tích mẫu lên hơn 30 mẫu mỗi ngày.
  • Cơ quan quản lý nhà nước về tài nguyên nước và địa chất khoáng sản: Cung cấp cơ sở khoa học tin cậy để truy xuất nguồn gốc tầng chứa nước, đánh giá mức độ bổ cập của nước mặt cho nước ngầm và xây dựng chính sách khai thác bền vững tài nguyên nước dưới đất.
  • Doanh nghiệp sản xuất nước khoáng đóng chai và khai thác năng lượng địa nhiệt: Giúp doanh nghiệp nắm bắt phương pháp đánh giá chất lượng nguồn nước khoáng thiên nhiên, xác định tính ổn định của mạch nước ngầm và bảo vệ vùng bảo hộ vệ sinh khu vực lấy nước.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao tỷ lệ đồng vị lithi 6Li/7Li lại là chất chỉ thị lý tưởng trong nghiên cứu thủy văn?

Lithi có độ chênh lệch khối lượng tương đối giữa hai đồng vị bền lên tới 16%, lớn hơn nhiều so với các nguyên tố kim loại khác. Sự khác biệt này thúc đẩy quá trình phân tách đồng vị mạnh mẽ khi nước tương tác với đất đá ở nhiệt độ thấp, giúp nhận diện chính xác nguồn cấp nước, cơ chế phong hóa silicat và thời gian lưu chuyển của dòng nước ngầm.

Ưu điểm vượt trội của phương pháp ID-ICP-MS so với phương pháp đường chuẩn truyền thống là gì?

Phương pháp pha loãng đồng vị kết hợp ICP-MS không yêu cầu xây dựng đường chuẩn và không bị ảnh hưởng nếu mẫu bị hao hụt một phần trong quá trình xử lý. Tỷ lệ đồng vị được tính toán trực tiếp qua phương trình toán học với độ chụm cao (RSD dưới 1,5%), mang lại kết quả có độ đúng vượt trội và sai số chỉ khoảng 1,28%.

Nồng độ các ion kim loại như Na, Ca, Mg trong nước có làm sai lệch kết quả đo tỷ lệ đồng vị lithi không?

Thực nghiệm chứng minh khi nồng độ của các cation Ca, Mg, Mn, K và Na trong mẫu nước nằm trong khoảng từ 2 đến 500 mg/L, chúng không gây ra hiệu ứng tách khối làm ảnh hưởng đến tỷ lệ đếm xung MR6/7. Do đó, các mẫu nước địa chất thông thường có thể đưa vào phân tích trực tiếp mà không cần qua bước tách chiết sắc ký phức tạp.

Lượng chất chuẩn giàu 6Li thêm vào mẫu cần được khống chế ở tỷ lệ nào?

Nghiên cứu chỉ ra rằng lượng đồng vị 6Li thêm vào tối ưu nhất là từ 0,10 đến 0,25 lần nồng độ lithi tổng trong mẫu thử. Tỷ lệ này đảm bảo tín hiệu đo đếm nằm hoàn toàn trong khoảng tuyến tính của phương trình hiệu chuẩn (R2 đạt 0,9997) và mang lại độ chính xác định lượng cao nhất từ 99,36% đến 105,01%.

Giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ của phương pháp đạt bao nhiêu?

Quy trình phân tích đạt giới hạn phát hiện LOD là 0,025 µg/L đối với đồng vị 6Li và 0,099 µg/L đối với đồng vị 7Li. Giới hạn định lượng LOQ tương ứng đạt 0,083 µg/L và 0,331 µg/L, cho phép đo đếm chính xác hàm lượng vết của lithi ngay cả trong các mẫu nước mặt có nồng độ thấp chỉ khoảng 3,7 đến 6,3 µg/L.

Kết luận

  • Xây dựng thành công quy trình phân tích tỷ lệ đồng vị 6Li/7Li trong nước địa chất bằng phương pháp ID-ICP-MS trên thiết bị Agilent 7500a với bộ thông số vận hành tối ưu (công suất RF 1300 W, khí mang 1,18 L/phút, thời gian rửa 60 đến 90 giây).
  • Thiết lập phương trình hiệu chuẩn tương quan tuyến tính giữa tỷ lệ đo đếm và tỷ lệ thực tế trên nền mẫu nước khoáng với hệ số tương quan R2 đạt 0,9997, kiểm soát triệt để hiệu ứng tách khối.
  • Tối ưu hóa tỷ lệ thêm chất đánh dấu 6Li ở mức 0,10 đến 0,25 lần nồng độ lithi tổng, đạt độ đúng từ 99,36% đến 105,01% và sai số tương đối chỉ 1,28% khi kiểm chứng trên mẫu chuẩn quốc tế Li2CO3 IAEA-LSVEC.
  • Đạt giới hạn phát hiện vết cực thấp (LOD 0,025 µg/L cho 6Li và 0,099 µg/L cho 7Li), hoàn thiện quy trình đánh giá độ không đảm bảo đo mở rộng theo tiêu chuẩn quốc tế ISO/IEC 17025.
  • Ứng dụng định lượng thành công cho 12 mẫu nước địa chất thực tế, chỉ ra sự phân hóa nồng độ lithi rõ nét giữa nước mặt (5,033 µg/L), nước ngầm (34,973 µg/L) và nước thủy nhiệt (54,422 µg/L).

Trong giai đoạn 2027 - 2028, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ mở rộng ứng dụng quy trình ID-ICP-MS trên các đối tượng mẫu khoáng vật trầm tích và đá magma đáy biển, đồng thời nghiên cứu ghép nối hệ thống quang bốc bay laser (LA-ICP-MS) để phân tích đồng vị vi vùng tại chỗ. Quý bạn đọc, các nhà nghiên cứu và đơn vị quản lý quan tâm đến giải pháp phân tích đồng vị địa hóa có thể liên hệ tra cứu toàn văn luận văn tại Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoặc Trung tâm Phân tích thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm để thúc đẩy hợp tác chuyển giao công nghệ.