CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Sơ lược về chitin 1. Giới thiệu Chitin là một chuỗi dài polymer của một N-acetylglucosamine, một dẫn xuất của glucose. Chitin có công thức hóa học (C8H13NO5)n trong đó C chiếm 47,29%, H chiếm 6,45%, N chiếm 6,89% và O chiếm 39,37%.
Về cấu trúc, chitin (còn gọi là poly-[1,4-(N-acetyl-β-D-glucosamine)]) là một polysaccharide bao gồm các gốc N- acetyl-D-glucosamine [GlcNAc, còn gọi là (1,4)-2-acetamido-2-deoxy-β-D- glucose] gắn với nhau bằng liên kết β-1,4-O-glycoside. Công thức cấu tạo của chitin 1. Tính chất vật lý Ở dạng tự nhiên, chitin là một chất rắn màu trắng vô định hình, dai, có sợi, phụ thuộc vào nguồn gốc và phương pháp thu nhận. Trong dạng tinh khiết, không biến đổi của nó, chitin có tính mềm dẻo, đàn hồi, và khá cứng rắn.
Tuy nhiên, ở hầu hết các động vật chân đốt, nó thường bị thay đổi, xảy ra phần lớn như là một thành phần của vật liệu composite, chẳng hạn như trong sclerotin, tạo thành nhiều bộ xương ngoài của côn trùng. Kết hợp với canxi cacbonat, như trong vỏ động vật giáp xác và nhuyễn thể, chitin tạo ra một hỗn hợp mạnh hơn nhiều. Vật liệu composite này cứng hơn nhiều so với chitin nguyên chất, ít giòn hơn canxi cacbonat tinh khiết. Tính chất hóa học Chitin là một polysaccharide có chứa nitơ, nó được tổng hợp từ các đơn vị của N-acetyl-D-glucosamine.
Các đơn vị này hình thành liên kết cộng hóa trị β-(1,4) (tương tự như mối liên kết giữa các đơn vị glucose tạo thành cellulose). Vì vậy, chitin có thể được mô tả như là cellulose với một nhóm hydroxyl trên mỗi monome được thay thế bằng một nhóm acetyl amine. Điều này cho phép tăng liên kết hydro giữa các polyme liền kề. Cấu trúc hóa học N-acety-D-glucosamine liên kết với nhau bằng cầu nối β-(1,4)-glucoside 1.
Tính chất sinh học Là một vật thể màu trắng vô định hình không mùi. Trong tự nhiên chitin tồn tại phổ biến trong vỏ ngoài của các loại nấm khuẩn, thực vật cấp thấp, các loại động vật giáp xác như tôm, cua, côn trùng và trong màng tế bào của các động vật cao cấp,… Đây là một loại polymer mạch thẳng, trung tính, không tạo phản ứng hóa học, không thay đổi trong dịch cơ thể, không phản ứng đào thải với cơ thể, không độc tố, có tính kháng huyết khối. Nguồn nguyên liệu thu nhận Vỏ của tôm (tôm hùm, tôm thẻ), cua và các loài giáp xác ở biển là nguồn cung cấp chitin tốt nhất. Tình hình sản xuất và nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới 1.
Tình hình sản xuất và nghiên cứu tại Việt Nam Việc nghiên cứu, sản xuất chitin và các ứng dụng của chúng trong sản xuất, phục vụ đời sống là một vấn đề tương đối mới ở nước ta. Vào những năm 1978 đến 1980, Trường đại học Thủy sản Nha Trang đã công bố quy trình sản xuất chitin – chitosan của kỹ sư Đỗ Minh Phụng, nhưng chưa có ứng dụng cụ thể trong sản xuất. Gần đây, trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin – chitosan cũng như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học của chúng ta bắt tay vào việc nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin – chitosan ở bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp. Hiện nay, Việt Nam có nhiều cơ sở khoa học đang nghiên cứu sản xuất chitin – chitosan như: Trường đại học Nông lâm thành phố Hồ Chí Minh; Trung tâm nghiên cứu polymer – Viện khoa học Việt Nam; Trung tâm công nghệ và sinh học thủy sản – viện nghiên cứu và nuôi trồng thủy sản.
Hàng năm chitin được sản xuất ra khoảng 5,11 triệu tấn trên toàn thế giới. Nhật và Mỹ là những nước sản xuất chitin lớn nhất. Ở Việt Nam, chitin chủ yếu là phế phụ liệu dạng rắn với số lượng khổng lồ được thải ra hằng ngày từ ngành công nghiệp chế biến và xuất khẩu thủy hải sản 7 1. Tình hình sản xuất và nghiên cứu trên thế giới Trước đây, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồn nguyên liệu không đủ để đáp ứng nhu cầu.
Trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ vỏ tôm, cua. Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu hồi mà lại thải ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Năm 1972, hãng Kyowa Oid and Fat của Nhật lần đầu tiên đưa vào sản xuất chitin. Năm 1977, Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ) khi tiến hành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua đã cho thấy việc thu hồi các chất này có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp.
Phần protein thu được sẽ dùng để chế biến thức ăn gia súc, còn phần chitin sẽ được dùng như một chất khởi đầu để điều chế các dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp. Sản lượng chitin năm 1990 trên thế giới là 1200 tấn. Nước sử dụng hàng đầu là Nhật (600 tấn/năm) và Mỹ (400 tấn/năm). Ngoài ra các nước như Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp cũng đang triển khai thêm các cơ sở sản xuất quy mô 50 kg chitin/ngày với giá bán là 200 – 300 France/kg.
Ở Mỹ, hàng năm tổng giá trị về các chế phẩm chitin – chitosan sử dụng là 355 triệu USD, trong đó 190 triệu thuộc ngành y tế, sau đó nông nghiệp (54 triệu) và mỹ phẩm (50 triệu). Theo FAO, nhu cầu chitin – chitosan có thể lên tới 36.700 tấn/năm trong thập kỷ tới. Các phòng thí nghiệm của Malaysia và công nghiệp làm ngọt nước biển đã thành lập công ty liên doanh Seafresh chitosan để khai thác khả năng cung cấp thương phẩm các dẫn xuất của vỏ tôm. Công ty này đặc biệt quan tâm với chitin và polysaccharide từ vỏ tôm thải bỏ và hướng hoạt động chính vào các thị trường xuất khẩu.
Theo tiến sĩ Arisol Alimuniar – giám đốc kỹ thuật, ông hy vọng sản xuất khoảng 150 – 180 triệu sản phẩm chitin – chitosan/năm góp phần cùng các nước sản xuất chính khác như Nhật Bản, Mỹ, Na Uy, Canada và Nga. Ngày nay, người ta tập trung vào các dẫn xuất của chitin và khả năng ứng dụng của các dẫn xuất này. Toàn bộ quá trình hoạt động khoa học của R. Muzzarelli (Đại học Y Khoa Ancona – Ý) tập trung vào chitin và dẫn xuất của nó.
8 Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều quy trình sản xuất chitin, với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhưng chủ yếu là vỏ tôm, cua, ghẹ. Ứng dụng Với kỹ thuật chế biến hiện đại, chitin và các dẫn xuất của chúng có một tiềm năng to lớn đặc biệt là trong các lĩnh vực như y sinh học, dinh dưỡng, chế biến thực phẩm, dược phẩm, vi sinh, nông nghiệp và mỹ phẩm. Chitin có thể ứng dụng làm chất phụ gia trong thực phẩm, tạo độ bền dai cho thực phẩm thay thế một số chất không cho phép (như hàn the…). Chitin làm chất mang trong cố định enzyme hay cố định tế bào, làm chất mang tạo các giá thể trồng cây cảnh.
Các oligomer có nguồn gốc từ chitin cũng có hoạt tính kháng khối u, kháng nấm, kháng khuẩn, là thành phần tạo nên glycolipid và glycoprotein có vai trò quan trọng trong sinh học và nhiều ứng dụng khác 1. Sơ lược về chitosan 1. Giới thiệu Chitosan là một polysaccharide mạch thẳng được cấu tạo từ các D- glucosamine (đơn vị đã deacetyl hóa) và N-acetyl-D-glucosamine (đơn vị chứa nhóm acetyl) liên kết tại vị trí β-(1,4). Nó được sản xuất từ quá trình xử lý vỏ các loài giáp xác (ví dụ vỏ tôm, cua) với dung dịch kiềm NaOH.
Deacetyl hóa chitin thành chitosan 1. Tính chất hóa lý Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau. Có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung 9 dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (pH 6,0 – 6,6) tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy 309ºC – 311ºC.Trọng lượng phân tử trung bình: 100.000 dalton tùy loại Hình 1. Công thức cấu tạo của chitosan 1.
Tính chất sinh học Vật liệu chitosan có nguồn gốc tự nhiên, không độc, dùng an toàn cho người. Chúng có tính hòa hợp sinh học cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học. Chitosan có nhiều ứng dụng đa dạng như: có khả năng hút nước, giữ ẩm, tính kháng nấm, kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích sự phát triển tăng sinh của tế bào, có khả năng nuôi dưỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dưỡng, tác dụng cầm máu, chống sưng u. Chitosan không những ức chế các vi khuẩn gram dương, gram âm, mà cả nấm men và nấm mốc.
Khả năng kháng khuẩn phụ thuộc vào một vài yếu tố như loại chitosan sử dụng (độ deacetyl, khối lượng phân tử), pH môi trường, nhiệt độ, sự có mặt của một số thành phần thực phẩm. Các tính chất của chitosan (MargueriteRinaudo, 2006; Li et al., 1997; Onsoyen E et al. Mức độ deacetyl hóa Mức độ deacetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan bởi vì nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này. Mức độ deacetyl hóa của chitosan vào khoảng 56 – 99% (nhìn chung là 80%).
Trọng lượng phân tử Chitosan Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử cao. Khối lượng chitin thường lớn hơn 1 triệu Dalton trong khi các sản phẩm chitosan thương phẩm có khối lượng khoảng 100. Độ nhớt 10 Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của chitosan. Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao.
Tính tan Chitin tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ, trong khi đó chitosan tan trong các dung dịch acid pH dưới 6,0. Các acid hữu cơ như acetic, formic và lactic thường được sử dụng để hòa tan chitosan. Thường sử dụng nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4,0. Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H2SO4 và H3PO4.
Tỷ trọng Trong một số nghiên cứu cho thấy tỷ trọng của chitin và chitosan từ giáp xác rất cao (0,39 g/cm3). Mức độ deacetyl hóa cũng làm tăng tỷ trọng của chitosan. Khả năng kết hợp với nước và khả năng kết hợp với chất béo Sự hấp thụ nước của chitosan lớn hơn rất nhiều so với cellulose hay chitin. Thông thường, khả năng hấp thụ của chitosan khoảng 581 – 1150% (trung bình là 702%), khả năng hấp thụ chất béo của chitin và chitosan trong khoảng 31% – 170%, chitosan có khả năng thấp hơn rất nhiều so với chitin.
Khả năng tạo màng Chitosan còn có khả năng tạo màng. Màng chitosan được sử dụng nhiều trong bảo quản thực phẩm.