CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.Tổng quan về selen 1. Tính chất lý, hoá của selen Tính chất vật lý: Selen là một phi kim, ký hiệu hóa học Se. Selen có nguyên tử lượng 78,96 g.mol-1, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng Hệ Thống Tuần Hoàn.
Selen thuộc loại chalcogen tồn tại ở hai dạng thù hình. Dạng bán kim loại (bán dẫn) màu xám (Se-α) ánh tím và nặng, có cấu trúc là chuỗi polyme tam giác. Dạng này có độ dẫn điện tốt, tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng và được sử dụng trong các tế bào quang điện. Dạng phi kim không dẫn điện có thù hình màu đen tương tự như thủy tinh, cũng như một vài dạng kết tinh màu đỏ(Se-β) được tạo ra từ các phân tử vòng 8 nguyên tử, tương tự như lưu huỳnh[6].
Tính chất vật lý của selen thể hiện ở bảng 1. Tính chất vật lý của selen [70] Tính chất Đặc tính/ Thông số Vật lý Phân loại Phi kim 4,81g.cm-3(tam giác), Khối lượng riêng 4,28g.cm-3(tinh thể) Dạng thù hình rắn Màu sắc xám , đỏ, đen Nhiệt độ nóng chảy 2210C Nhiệt độ sôi 6850C Tỉ trọng ở thể lỏng 3,99g.cm-3 Điểm tới hạn 1766 K / 27,2 MPa Nhiệt nóng chảy 6,69 kjmol-1 (xám) Nhiệt bay hơi 95,48 kj.mol-1 Nhiệt dung 25,353J.K-1 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tính chất hóa học: Selen có khoảng 30 đồng vị: 65Se → 94Se. Trong đó 74Se, 76 Se, 77Se, 78Se, 80Se và 82Se là 6 đồng vị bền nhất[17,33]. Selen (Se) có tính chất hoá học giống lưu huỳnh (S) và Telua (Te), trong tự nhiên selen tồn tại ở dạng hợp chất quặng, khoáng và rất hiếm thấy dạng nguyên tố độc lập.
Với nhiều hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, selen có thể thay thế vị trí của lưu huỳnh trong các hợp chất đó, cho những hợp chất tương tự của selen như: thioure và selenoure, cystein và selenocystein, methionin và selenomethyonin, các enzym chứa nhóm -SeH tương tự như các enzyme chứa nhóm -SH, các chất đạm có chứa các selenoacid amin…[12]. Selen tương tác với nhiều kim loại tạo hợp chất selenua, tương tự lưu huỳnh tạo hợp chất sunfua. Selen tạo hợp chất với hiđro, flo và clo ở nhiệt độ cao, với oxit khi đun nóng. Selen tan trong dung dịch kiềm tạo muối selenit và selenua[4,6]: Se +2M(Na,K, Al,…) M2Sem Se + H2 H2Se (2500C, xúc tác NO2) Se + 2Cl2 SeCl4 (trong CCl4 lỏng) 3Se + 6OH- SeO32- + 2Se2- + 3H2O Trong dung dịch axit HNO3 loãng, selen tạo thành axit selenic[4,6]: 3Se + 4HNO3- + H2O 3H2SeO32- + 4NO↑ Trong dung dịch axit loãng có thể thu được khí H2Se.
Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó có tính axit yếu. Dưới tác dụng của oxy không khí, H2Se tác dụng với oxy tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo thành H2SeO3. Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se0 theo phản ứng[4,6]: SeO2 + 2SO2 Se + 2SO3↑ H2SeO3 (axit selenic) tồn tại ở những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa do hút ẩm và tự vụn dần trong không khí khô. H2SeO3 mất nước tạo thành SeO2.
Axit selenic và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh. Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan bột selen trong HNO3 loãng[4,6]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các dạng tồn tại và sự chuyển hoá giữa các dạng selen trong môi trường Selen là thành phần chính của 40 chất khoáng và thành phần phụ của 37 chất khác có trên vỏ trái đất.
Trong tự nhiên selen vô cơ thường là các selenat, selenit và selenua như chì selenat (PbSeO4), chì selenit (PbSeO3), chì selenid (PbSe), đồng selenit (CuSeO3)., rất hiếm gặp selen tự do ở trạng thái tự nhiên. Ngoài ra, selen thường tập trung ở những vùng đất có hàm lượng sắt hoặc cácbonat cao do chúng có khả năng hấp phụ selenit (SeIV). Các mỏ chứa lượng lưu huỳnh lớn thường tìm thấy selen lẫn trong các khoáng vật dưới dạng tạp chất. Selen được tìm thấy trong các khoáng sunfit (sắt pyrit, đồng sunfit, bạc sunfit) với hàm lượng khoảng 0 đến 2,1 mg/kg, trong nhiên liệu hoá thạch với lượng từ 1 đến 5 mg/kg và có trong dầu thô từ 0,06 đến 0,35 mg/kg[12].
Se0 tồn tại trong tự nhiên thường ở dạng vết của các quặng rắn, Se (VI) là dạng Selen hoà tan chính trong đất. Thực vật có thể tổng hợp Se (VI) với lượng đủ để gây độc. Nhiều loại đất có chứa lượng selen cao nhưng nếu selen hoà tan trong nước thấp thì thực vật ở đây có lượng selen không đủ để gây độc cho động vật. Sự chuyển hoá giữa các dạng selen vô cơ trong đất và khoáng thạch đã được Allaway (1968) tổng kết thành chu trình[49]: Hình 1.
Chu trình Allaway: Chuyển hoá giữa các dạng Se trong tự nhiên 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Selen tồn tại ở dạng vết trong đất là dạng trung gian khi các selenid (SeII) bị oxi hoá hoặc selenit (SeIV) bị khử trong môi trường axit. Selen nguyên tố bị ôxi hoá thành selenit (SeIV) trong đất axit và đất trung tính và bị Fe(OH)3 hấp phụ tạo thành phức chất có độ hoà tan thấp mà thực vật không sử dụng được. Khi pH=8 phức này bị phân huỷ và SeIV được giải phóng thành dạng mà thực vật dễ hấp thụ. Trong đất kiềm và đất trung tính, sau khi bị oxi hoá thành selenit (SeIV), chúng tiếp tục bị oxy hoá thành selenat (SeVI) với tốc độ rất chậm.
SeVI có mặt trong dịch hoà tan của đất kiềm và hiếm thấy tồn tại trong các loại đất khác. pH và thế điện hoá của môi trường nước ảnh hưởng rất lớn đến dạng tồn tại của selen. Sự chuyển hoá qua lại giữa các dạng selen ở các mức số oxi hoá khác nhau được thể hiện ở hình 1. Giản đồ phân bố của các dạng Selen phụ thuộc thế oxh- khử (Eh) và pH của môi trường (Drever,1997) Selen có vai trò sinh học và được tìm thấy trong các hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein, selen-methyl-selenocystein.
Cho các tổ chức sống thì hai dạng selen là selenomethionine và selenocystine là quan trọng nhất. Cả hai dạng này được kết hợp vào protein ở cơ thể động và thực vật[12,13]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật như các loài cây họ đậu, thịt, cá,…. Thuốc và các thực phẩm chức năng bổ sung selen cũng là một nguồn selen phục vụ cho mục đích tăng cường sức khỏe và chống lão hóa của con người.
Trong các thuốc bổ sung Se, dạng selen thường gặp nhất là selenite, selenat, selenomethionine và selenocystine. Một số dạng selen được đưa ra trong bảng 1. Các dạng thường gặp của selen TT Tên Viết tắt Công thức 1 Selenite Se (IV) SeO32- 2 Selenate Se (VI) SeO42- 3 Selenua Se (II) Se2- 4 Selenomethionine SeMet H3N+-CH(COO–)-CH2-CH2-Se-Me 5 Selenocystine SeCys H3N+-CH(COO–)-CH2-Se 6 Dimetylselenua DMSe (CH3)2Se 7 Ion trimethylselen TMSe+ (CH3)3Se+ Se-methyl- 8 SeMeCys H3N+-CH(COO–)-CH2-Se-Me selenocystine Se-dimethyl 9 DMSe H3N+-CH(COO–)-CH2-CH2-Se+(CH3)2 selenomethionine H3N+CH(COO–)CH2CH2SeCH2CH 10 Selenocystathionine SeCyst (COO–)NH3+ 11 Dimetyl diselenua DMDSe (CH3)2Se2 12 Dimetyl selenon (CH3)2SeO2 13 Selenocystamin H2N-CH2-CH2-Se-Se-CH2-CH2-NH2 14 Selenohomocystine H3N+-CH(COO–)-CH2-CH2-Se 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độc tính, ứng dụng và ảnh hưởng của selen đến sức khoẻ con người 1.
Độc tính của selen Selen vừa là chất bổ vừa là chất độc. Hấp thụ selen hàm lượng khoảng 60µg/ngày giúp cơ thể chống lão hoá, chống ung thư và các bệnh xương khớp. Việc sử dụng vượt quá giới hạn 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen. Các triệu chứng ngộ độc selen bao gồm mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn đường tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh.
Các trường hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong[13]. Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc hại, và có các tác động tương tự như của Seen. Selen có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethylselenua, selenomethionine, selenocystine và Se-methyl- selenocystine…những chất này đều có hiệu lực sinh học cao, tuy nhiên cũng là độc hại khi ở liều lượng lớn.
Selen kích thước nano có hiệu lực tương đương, nhưng độc tính thấp hơn nhiều[34]. Liều gây chết của selen có trong bảng 1. Một số hợp chất của selen và độc tính (thí nghiệm ở chuột) TT Hợp chất Công thức Liều gây chết người 1 Dimethylselenide (CH3)2Se 1600 mg/kg 2 Hydogen selenide H2Se 0,02 mg/l 3 Trimethylselen (CH3)3Se+ 49 mg/kg 4 Selenocystine2 [HO2CCH(NH2)CH2Se]2 35,8 mg/kg 5 CH3Se(CH2)2CH(NH2) Seleno-DL-methionine 4,3 mg/kg COOH 6 Selenite SeO32- 3,5 mg/kg 7 Selenate SeO42- 5,9 mg/kg 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ứng dụng của selen Selen là vi chất dinh dưỡng thiết yếu cho sinh vật.
Ở người, selen là chất dinh dưỡng ở lượng vết đóng vai trò quan trọng trong chức năng của tuyến giáp bằng cách tham dự như là phụ phối tử cho ba hoóc môn tuyến giáp đã biết là các deiodinaza. Selen cũng có chức năng là phụ phối tử cho việc khử các enzyme chống oxy hóa như các glutathion peroxidaza và một vài dạng nhất định của thioredoxin reductaza (tìm thấy ở động vật và một số thực vật)[37]. Glutathion peroxidaza (GSH-Px) xúc tác cho một số phản ứng nhất định trong đó loại bỏ các dạng oxy hoạt hóa như perôxít[34]: 2 GSH+ H2O2---------GSH-Px → GSSG + 2 H2O Ứng dụng phi sinh học Hóa học Se là chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa học trong công nghiệp lẫn trong phòng thí nghiệm. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong xác định cấu trúc của các protein hay axít nucleic bằng tinh thể học tia X[66].
Sản xuất và vật liệu Ứng dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh và men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra. Selen được sử dụng cùng bitmut trong hàn chì cho đồng thau để thay thế cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của cao su lưu hóa[70]. Công nghiệp điện tử Do các tính chất quang voltaic và quang dẫn nên selen được sử dụng trong kỹ thuật photocopy, các tế bào quang điện, thiết bị đo độ sáng và tế bào năng lượng mặt trời.
Nó đã từng được sử dụng rộng rãi trong các bộ nắn dòng. Đáng chú ý nhất là trong các thiết bị bảo vệ điện, với khả năng truyền tải dòng điện cường độ lớn của 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.