CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Năm 1982, việc phát triển vật liệu xốp đã trở thành một cuộc cách mạng quan trọng sau khi vật liệu ray phan tử aluminophosphate ra đời [20]. Các vật liệu xốp này đã có ứng dụng rộng rãi trong lưu trữ và phân tách khí, xúc tác, trao đổi ion, hap phụ. xử lí môi trường và y học.
Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào tong hợp và ứng dụng các vật liệu xốp như ống nano carbon [21.22], zeolite [23] và vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF. Tuy nhiên, các vật liệu này vẫn ton tại một số hạn chế, chẳng hạn như sự sắp xếp cau trúc không hoàn hảo của ông nano carbon và sự thiểu da dang của zeolite. Trong số các vật liệu này, vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được chứng minh có nhiễu tính năng vượt trội hơn. Sự kết hợp giữa các ion kim loại vô cơ đóng vai trò điểm nút và được liên kết với nhau bởi các ligand hữu cơ tạo nên cầu trúc tỉnh thẻ cho vật liệu.
Những nhóm liên kết hữu cơ (linker) đóng vai trò cầu nối nối các điểm kết nói là các ion kim loại. tạo thành các mạng lưới không gian ba chiều và độ trật tự sắp xếp cao, những liên kết này cũng tạo thành các 6 trong có độ bên cao, dé dang loại dung môi trong vật liệu sau khi tổng hợp. Diện tích bề mặt riêng lớn, vật liệu có độ xốp cao và có kha năng thay đôi cau trúc. Điều này dan đến ứng dụng hap phy, lưu trữ và phân tách khí của MOFs như H2, CO:.
[24,25] cũng như nhiều ứng dụng quan trọng khác. Bên cạnh đó, việc có thê tạo thành từ đa dạng các ion kim loại, các linker khác nhau dẫn đến sự đa dạng về cấu trúc XxỐp. kích thước lỗ XỐp. diện tích bê mat.
tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Chính vì vậy, MOFs trở thành một trong những lĩnh vực có tốc độ phát triển nhanh nhất với hàng ngàn bài nghiên cứu được công bố trong những năm trở lại đây. -J : os is =» Metals or Organic linker Metal clusters molecules Hình 1. Sự hình thành vật liệu MOFs [26] Tuy thuộc vào thành phan tiền chat hay phương pháp tong hợp khác nhau đến từ nhiều nhóm nghiên cứu trên thé giới ma MOFs được phân loại thành các nhóm vật liệu có tên gọi đa dang, ví dụ các MOF nỏi bật như zeolite imidazolate (ZIF) [27].
MIL [28] và MOF mang tâm kim loại Zr [29] có ứng dụng rộng rãi do tính ồn định hóa học và tính bền nhiệt của chúng. be «Ẳ) srọc “x7 hộ. Boe có : atc ve 4 mc mee cá ofe Nitrile SeMeasee, > Phosphate ( 7 PP tự vo ky 7 sò 9 Ô GE 9 Po¿ unr. x = Oo Pa } «c st Tạ ch.
ờ & ta C ` r 5 8 wary H a rs ats nts mr aor Hình 1. a) Các SBUs carboxylate của vật liệu MOFs. Da điện kim loại (màu xanh); O (do); C (mau đen). Các đa giác hoặc đa điện được xác định bởi các nguyên tứ carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có mau do); (b) Những câu nói hữu co ding trong cau trúc MOFs [30] 1.
Các phương pháp tong hợp MOFs 1. Phương pháp nhiệt dung môi Đây là phương pháp phô biến nhất dé tông hợp MOFs. Ban đầu, hỗn hợp gồm linker và mudi kim loại sẽ được hoà tan trong một dung môi phù hợp. Nếu dung môi là nước, phương pháp này được gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Tiếp theo, hỗn hợp này sẽ được nung ở một nhiệt độ thích hợp. thường là dưới 300°C, trong khoảng thời gian từ 12-48 giờ dé tạo thành các tinh thé MOF [31]. Phương pháp nay cho phép thu được các tinh thé MOES có chất lượng cao, phù hợp cho việc phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thé. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số hạn chế.
Thời gian tông hợp tương đối lâu và yêu cầu lượng dung môi lớn. Hơn nữa, việc tìm dung môi phù hợp dé hoà tan cả chất vô cơ va hữu cơ cũng là một thách thức [31]. Cuối cùng, việc tông hợp lượng lớn MOFs bằng phương pháp nay rất khó khăn, do đó, phương pháp này thường chỉ được sử dụng dé phân tích trong phòng thí nghiệm. Tefloeliner Autoclave has and drying Hình 1.
Mô ta phương pháp nhiệt dung môi [32] 1. Phương pháp siêu âm Đây cũng là một trong những phương pháp giúp rút ngăn thời gian trong tông hợp MOFs. Cơ chế của phương pháp này dựa trên sự hình thành va phá vỡ các bọt khí trong dung dịch để gia tăng áp suất và nhiệt độ cục bộ, điều này giúp hình thành nên khả năng gia nhiệt nhanh và làm nguội nhanh cho quá trình, từ đó rút ngắn được thời gian tông hợp. So với các phương pháp thủy nhiệt và dung môi, nhiệt độ tăng trong các phương pháp siêu âm thúc đây các phản ứng hóa học nhanh chóng, cho phép hình thành tinh thé ngay lập tức thông qua các trung tâm tạo mam đồng nhất và giảm cả thời gian kết tinh vả kích thước tinh thê [32].Một số sự so sánh chỉ ra rằng việc tông hợp bằng phương pháp nay tạo ra được vật liệu có tính chất tương tự như phương pháp vi sóng và phương pháp nhiệt dung môi (MOF-5) [33].
thậm chí có tính ưu việt hơn so với phương pháp vi sóng. Phương pháp điện hóa Phương pháp áp dụng điện hoá học cũng được ứng dụng tong hợp vật liệu MOFs. Thanh phan của hệ điện hoá trong quá trình tông hợp MOFs bao gồm: pin điện hoá, hai điện cực là cực đương (anode) và cực âm (cathode). Điện cực anode vả cathode được chứa trong dung dich điện hoá có thành phần gồm cầu nỗi hữu cơ và muối kim loại.
Trong quá trình tông hợp, cation kim loại không được cung cấp dưới dạng mudi mà được sinh ra từ quá trình oxi hoá của điện cực anode [34]. Phương pháp điện hóa cung cấp nhiều lợi ích khác nhau, chăng hạn như hoạt động thuận tiện và khả năng mở rộng, tăng cường tốc độ tăng trưởng tinh thé và điều kiện phan ứng nhẹ nhàng. Kỹ thuật này sử dụng thiết lập pin bao gồm các tam cực dương và cực âm chìm trong dung dich điện phân có chứa tiền chat mudi kim loại và phối tử hữu cơ [32]. Việc lựa chọn dung mồi, nhiệt độ và mật độ dòng điện-điện áp có thể ảnh hưởng đến năng suất và thuộc tính của các khung kim loại-hữu cơ tong hợp trong qui trình điện hóa.
¿ xơ ° LJ za Hình 1. Tong hợp MOFs bằng phương pháp điện hóa [32] 1. Các ứng dụng của vật liệu MOFs Vật liệu khung kim loại hữu cơ đang ngảy càng được quan tâm, hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về MOFs, mặc dù tính thương mại hóa chưa cao nhưng tiềm năng của loại vật liệu cao khi đã được ứng dụng ở nhiều van dé khác nhau. MOFs ứng dụng trong hap phụ, tách và lưu trữ Hap phụ, lưu trữ và phân tách khí là một trong những van đề được quan tâm hàng đầu.
Khí O2 là một trong những khí đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Đặc biệt là tình hình dịch bệnh Covid-19 bùng phát khắp nơi trên thế giới dẫn đến nhu cau O› phục vụ công tác y học tăng cao hơn bao giờ hết. Bên cạnh đó là van đề vẻ môi 6 trường, lượng khí CO; phát thai ra không khí gây ra rất nhiều van dé như hiệu ứng nhà kính. Đã có nhiều vật liệu như zeolite được ứng dụng trong lĩnh vực này, tuy nhiên, với cấu trúc cứng, không đa dang dẫn đến rat nhiều khó khăn.
MOFs với những ưu điểm là vật liệu có độ xốp cao, điện tích bề mặt riêng lớn giúp dé dang hap phụ, bên cạnh đó cấu trúc dễ dang co dan và sự đa dang về kích thước lỗ xốp. cầu trúc giúp việc hấp phụ chọn lọc cao hơn, lưu giữ khí tốt hơn. Chính vì vậy, từ khi được bắt đầu nghiên cứu, MOFs đã thê hiện là một vật liệu day tiềm năng trong vai trò nay [24,25]. MOFs ứng dung làm vật liệu xúc tác quang tự phân hủy MOFs với cau trúc tinh thể, có sự sắp xếp trật tự cao và kích thước lỗ xốp đa dang.
MOFs có khả năng năng phân bố các cấu trúc đồng đều, nhiều tâm hoạt động và có thé điều chỉnh linh hoạt. Bên cạnh đó MOFs với cấu trúc rỗng có khả năng hap phụ các chất tham gia lên bé mat dé dé dàng thực hiện phan ứng. Những điều trên làm cho MOFs trở thành vật liệu xúc tác đầy tiêm năng [35]. Tuy nhiên, các vật liệu MOF da phần nhận năng lượng ở vùng UV, điều này gây ra nhiều cản trở về mặt thực tiễn lẫn nghiên cứu.
Thông qua vật liệu MIL-125 (Ti) nghiên cứu cả thực nghiệm và lí thuyết đã chỉ ra được vai trò của nhóm NH2 trong xúc tác quang [36]. Cụ thẻ, kết quả chỉ ra rằng năng kượng trên HOMO đã tăng 1,2 eV, năng lượng LUMO không bị ảnh hưởng. Ngoài ra, các nhóm chức khác cũng ảnh hưởng tương tự theo thứ tự -CH: < -Cl < -OH < -(NH2)2. Phương pháp nay mở ra một hướng đi mới nhằm giảm nang lượng từ vùng UV xuống vùng Vis [37].
Giới thiệu về vật liệu Zr-MOFs Linh vực nghiên cứu của MOF phát triển nhanh chóng trong nhiều năm gan đây. Do nó có tính năng điều chỉnh và đa đạng của các đơn vị phụ (nút vô cơ và nút liên kết hữu cơ) cũng như ứng dụng phong phú của chúng, việc nghiên cứu MOF phải đối mặt với sự tăng trưởng theo cap số nhân trong số lượng công bố [3§, 39]. Những ưu điểm nay giúp MOF có ưu thế vượt trội so với các vật liệu xốp khác (ông nano cacbon. zeolit và silica trung tính) vẻ kích thước lỗ rỗng, độ xốp cao và bề mặt khu vực.
Làm cho MOF trở thành một ứng cử viên quan trong cho chất xúc tác. cảm biến hóa học, y sinh và nhiều lĩnh vực ứng dụng khác [19]. Vật liệu Zr-MOFs đã được các nhà khoa học chú ý và quan tâm nghiên cứu từ năm 2008 và có nhiều tiến bộ đáng kê trong những năm gần đây, về cách thiết kế và 7 tông hợp Zr-MOFs, cau trúc và kha năng ứng dụng của nó. Zr là nguyên tô nhóm IV tương tác mạnh với oxygen là lựa chọn thích hợp tạo ra các cụm liên kết bền với các cau nối hữu cơ chứa oxygen.
Vật liệu Zrs(u-O)s(u-OH);(BDC% (UiO-66, UiO là viết tắt của Dai học Oslo) được tông hợp bởi Cavka và cộng sự [43]. UiO-66 có độ bên cao, đặc biệt là ít bị thuy phân so với các vật liệu nghiên cứu trước đó [58, 41].