Nghiên Cứu Khả Năng Hấp Phụ Một Số Phân Tử Hữu Cơ Chứa Vòng Benzen Lên Bề Mặt Vật Liệu TiO2

• Tác giả: Huỳnh Thị Mỹ Phúc
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Tiến Trung
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Khả Năng Hấp Phụ Phân Tử Hữu Cơ Chứa Vòng Benzen Trên Bề Mặt TiO2
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
• 1.3. Mục đích nghiên cứu
• 1.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.5. Phương pháp nghiên cứu
• 1.6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 1.7. Cấu trúc luận văn
• 2. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
• 2.1. Phương trình Schrödinger
• 2.2. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình các hạt độc lập
• 2.2.1. Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli)
• 2.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
• 2.2.3. Cấu hình electron
• 2.3. Bộ hàm cơ sở
• 2.3.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian
• 2.3.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
• 2.3.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
• 2.4. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử
• 2.4.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
• 2.4.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan
• 2.4.2.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF)
• 2.4.2.2. Phương pháp Roothaan
• 2.4.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn)
• 2.4.4. Các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton
• 2.4.5. Phương pháp tương tác chùm (Coupled Cluster−CC)
• 2.4.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory−DFT)
• 2.4.6.1. Các định lý Hohenberg-Kohn
• 2.4.6.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS)
• 2.4.6.3. Sự gần đúng mật độ tại chỗ
• 2.4.6.4. Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)
• 2.4.6.5. Phương pháp hỗn hợp
• 2.4.6.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
• 2.5. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
• 2.5.1. Orbital phân tử khu trú (LMO)
• 2.5.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
• 2.6. Sóng phẳng và hệ tuần hoàn
• 3. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
• 3.1. Sự hấp phụ
• 3.1.1. Một số khái niệm
• 3.1.2. Phân loại hấp phụ
• 3.2. Hệ chất nghiên cứu
• 3.3. Sơ lược về một số phân tử hữu cơ chứa vòng benzen
• 3.4. Vật liệu TiO2
• 3.5. Phương pháp tính toán cho hệ nghiên cứu
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Cấu trúc các phân tử dẫn xuất vòng benzen và bề mặt TiO2
• 4.2. Phân bố điện tích, năng lượng tách proton và ái lực proton của các phân tử hữu cơ
• 4.2.1. Phân bố điện tích NBO và MEP của các phân tử hữu cơ
• 4.2.2. Năng lượng tách proton và ái lực proton tại các vị trí trong các phân tử hợp chất hữu cơ
• 4.3. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt rutile-TiO2 (110)
• 4.3.1. Cấu trúc hình học
• 4.3.2. Các giá trị năng lượng của quá trình hấp phụ
• 4.3.3. Phân tích AIM
• 4.3.4. Phân tích NBO
• 4.4. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt anatase-TiO2 (101)
• 4.4.1. Cấu trúc hình học
• 4.4.2. Các giá trị năng lượng đối với các quá trình hấp phụ
• 4.4.3. Phân tích AIM
• 4.4.4. Phân tích NBO
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Hấp Phụ Phân Tử Hữu Cơ Trên TiO2

Nghiên cứu hấp phụ TiO2 các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen là một lĩnh vực quan trọng, đặc biệt trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Các hợp chất hữu cơ như benzaldehyde, benzoic acid, aniline, phenol, và benzenesulfonic acid, mặc dù có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, lại gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người khi thải ra môi trường. Việc tìm kiếm các giải pháp hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm này là vô cùng cần thiết. TiO2 nổi lên như một vật liệu đầy hứa hẹn nhờ các đặc tính vượt trội như độ ổn định, khả năng xúc tác quang, và chi phí sản xuất thấp. Nghiên cứu này tập trung vào việc khám phá khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen, từ đó mở ra hướng đi mới trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Các kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

1.1. Tầm quan trọng của việc nghiên cứu hấp phụ TiO2

Việc nghiên cứu hấp phụ TiO2 có ý nghĩa to lớn trong việc giải quyết vấn đề ô nhiễm hữu cơ. Các chất ô nhiễm hữu cơ từ các ngành công nghiệp khác nhau đang gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. Nghiên cứu này cung cấp một giải pháp tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm này một cách hiệu quả và bền vững. Theo tài liệu gốc, các dẫn xuất chứa vòng benzen là một trong những thành phần quan trọng trong công nghiệp, nhưng cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể.

1.2. Ưu điểm của vật liệu TiO2 trong xử lý ô nhiễm

TiO2 sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, khiến nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho việc xử lý ô nhiễm. TiO2 có độ ổn định cao, khả năng xúc tác quang tốt, và chi phí sản xuất thấp. Điều này làm cho TiO2 trở thành một lựa chọn kinh tế và hiệu quả cho việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ. Tài liệu gốc nhấn mạnh rằng TiO2 đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ.

II. Thách Thức Trong Hấp Phụ Phân Tử Benzen Bằng Vật Liệu TiO2

Mặc dù TiO2 có nhiều ưu điểm, việc hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen trên bề mặt TiO2 vẫn còn nhiều thách thức. Bản chất của các tương tác giữa các phân tử hữu cơ và bề mặt TiO2 chưa được hiểu rõ hoàn toàn. Vai trò của các tương tác này đối với độ bền của các phức thu được trong quá trình hấp phụ còn chưa được làm sáng tỏ. Thêm vào đó, việc tìm kiếm các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường đòi hỏi phải hiểu rõ sự tương tác giữa các phân tử đó với bề mặt vật liệu và sự bền hóa của cấu trúc hình thành. Nghiên cứu này nhằm giải quyết những thách thức này bằng cách sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử để khám phá các tương tác và cơ chế hấp phụ ở cấp độ phân tử.

2.1. Cơ chế hấp phụ phức tạp của vòng benzen trên TiO2

Cơ chế hấp phụ của các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen trên bề mặt TiO2 rất phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm cấu trúc của phân tử hữu cơ, cấu trúc của bề mặt TiO2, và điều kiện môi trường. Việc hiểu rõ cơ chế hấp phụ là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình hấp phụ và phát triển các vật liệu hấp phụ hiệu quả hơn. Theo tài liệu gốc, bản chất các tương tác giữa các phân tử hữu cơ và bề mặt vật liệu TiO2 chưa được quan tâm đúng mức.

2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc TiO2 đến khả năng hấp phụ

Cấu trúc của TiO2, bao gồm cả cấu trúc tinh thể và tính chất bề mặt, có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ. Các dạng TiO2 khác nhau, như rutile và anatase, có các tính chất bề mặt khác nhau và do đó có khả năng hấp phụ khác nhau. Nghiên cứu này sẽ so sánh khả năng hấp phụ của các dạng TiO2 khác nhau để xác định cấu trúc nào là hiệu quả nhất cho việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ. Tài liệu gốc chỉ ra rằng pha anatase có độ hoạt động và khả năng xúc tác quang cao hơn pha rutile.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Hấp Phụ Hóa Học Lượng Tử và Mô Phỏng

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử và mô phỏng để khám phá khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen. Các phương pháp này cho phép nghiên cứu các tương tác và cơ chế hấp phụ ở cấp độ phân tử, cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc, năng lượng, và động học hấp phụ. Các tính toán DFT (Density Functional Theory) được sử dụng để xác định cấu trúc hình học bền của các phức hình thành khi hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt TiO2. Các phân tích AIM (Atoms in Molecules) và NBO (Natural Bond Orbital) được sử dụng để làm rõ vai trò và bản chất của các loại tương tác đóng góp vào độ bền của các phức.

3.1. Ứng dụng của DFT trong nghiên cứu hấp phụ TiO2

Các tính toán DFT là một công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu hấp phụ TiO2. DFT cho phép tính toán chính xác năng lượng và cấu trúc của các hệ phân tử, cung cấp thông tin quan trọng về khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các chất ô nhiễm hữu cơ. Các tính toán DFT cũng có thể được sử dụng để dự đoán các tính chất bề mặt của TiO2 và ảnh hưởng của chúng đến quá trình hấp phụ. Tài liệu gốc đề cập đến việc sử dụng chương trình mô phỏng vật liệu VASP với phiếm hàm PBE để tối ưu hóa các cấu trúc hình học và tính các thông số đặc trưng về năng lượng.

3.2. Phân tích AIM và NBO Hiểu rõ tương tác phân tử

Phân tích AIM và NBO là các phương pháp quan trọng để hiểu rõ các tương tác phân tử trong quá trình hấp phụ. Phân tích AIM cho phép xác định các điểm tới hạn liên kết và đánh giá độ mạnh của các liên kết hóa học. Phân tích NBO cung cấp thông tin về sự chuyển dịch điện tích và sự hình thành các liên kết mới trong quá trình hấp phụ. Các phân tích này giúp làm rõ vai trò của các tương tác yếu, như liên kết hydro và lực Van der Waals, trong việc ổn định các phức hấp phụ. Tài liệu gốc sử dụng các phần mềm AIM 2000, NBO 5.G tại mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định sự có mặt các tương tác yếu.

IV. Kết Quả Nghiên Cứu Hấp Phụ Benzen Trên Bề Mặt Rutile và Anatase

Nghiên cứu này đã xác định cấu trúc hình học bền của các phức hình thành khi hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên trên các bề mặt TiO2 khác nhau, cụ thể là rutile (110) và anatase (101). Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của các phân tử hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử và tính chất bề mặt của TiO2. Các tương tác chính đóng góp vào độ bền của các phức bao gồm liên kết hóa học giữa các nhóm chức của phân tử hữu cơ và các nguyên tử trên bề mặt TiO2, cũng như các tương tác yếu như liên kết hydro và lực Van der Waals. Nghiên cứu cũng so sánh và đánh giá khả năng hấp phụ của các phân tử hữu cơ lên các bề mặt TiO2 khác nhau.

4.1. So sánh khả năng hấp phụ trên Rutile 110 và Anatase 101

Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên hai bề mặt TiO2 phổ biến: rutile (110) và anatase (101). Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng kể về khả năng hấp phụ giữa hai bề mặt này, do sự khác biệt về tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể. Bề mặt anatase (101) thường có hoạt tính cao hơn trong các phản ứng xúc tác quang, trong khi bề mặt rutile (110) có độ ổn định cao hơn. Tài liệu gốc đề cập đến việc bề mặt rutile-110 và bề mặt anatase-101 là các bề mặt bền nhất và được nghiên cứu nhiều nhất.

4.2. Vai trò của liên kết hydro và Van der Waals trong hấp phụ

Liên kết hydro và lực Van der Waals đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ. Mặc dù là các tương tác yếu, chúng có thể góp phần đáng kể vào độ bền của các phức hấp phụ, đặc biệt khi có nhiều tương tác đồng thời. Liên kết hydro có thể hình thành giữa các nhóm chức của phân tử hữu cơ và các nguyên tử oxy trên bề mặt TiO2. Lực Van der Waals có thể hình thành giữa các phân tử hữu cơ và bề mặt TiO2, đặc biệt khi các phân tử có kích thước lớn và diện tích tiếp xúc lớn. Tài liệu gốc nhấn mạnh rằng ngoài tương tác giữa nhóm chức của phân tử hữu cơ với các nguyên tử trên bề mặt vật liệu TiO2 thì quá trình hấp phụ xuất hiện một vài tương tác yếu như: liên kết hydro, tương tác Van der Waals, tương tác tĩnh điện…

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Xử Lý Nước Ô Nhiễm Bằng Vật Liệu TiO2

Kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các ứng dụng thực tiễn để xử lý nước ô nhiễm bằng vật liệu TiO2. Việc hiểu rõ cơ chế hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ cho phép thiết kế các vật liệu TiO2 có tính chất bề mặt tối ưu để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ một cách hiệu quả. Các vật liệu TiO2 có thể được sử dụng trong các hệ thống lọc nước, các quá trình xúc tác quang, và các ứng dụng khác để làm sạch nước ô nhiễm và bảo vệ nguồn nước.

5.1. Thiết kế vật liệu TiO2 tối ưu cho hấp phụ

Dựa trên kết quả nghiên cứu, có thể thiết kế các vật liệu TiO2 có tính chất bề mặt tối ưu để tăng cường khả năng hấp phụ. Điều này có thể bao gồm việc điều chỉnh kích thước hạt, độ xốp của vật liệu, và chức năng hóa bề mặt để tăng cường tương tác giữa TiO2 và các chất ô nhiễm hữu cơ. Các vật liệu TiO2 nano có diện tích bề mặt riêng lớn và hoạt tính cao có thể được sử dụng để tăng cường hiệu quả hấp phụ. Tài liệu gốc đề cập đến việc cần phải hiểu được sự tương tác giữa các phân tử đó với bề mặt vật liệu và sự bền hóa của cấu trúc hình thành để tìm kiếm các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường.

5.2. Ứng dụng TiO2 trong hệ thống lọc nước và xúc tác quang

TiO2 có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau để xử lý nước ô nhiễm. Trong các hệ thống lọc nước, TiO2 có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong các quá trình xúc tác quang, TiO2 có thể được sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng. Các ứng dụng này có tiềm năng lớn để làm sạch nước ô nhiễm và bảo vệ nguồn nước. Tài liệu gốc cho thấy các phương pháp oxi hóa, lọc công nghệ cao, hấp phụ trên các vật liệu than hoạt tính, than sinh học, vật liệu khoáng, sử dụng xúc tác quang, … mang lại những thành công nhất định, góp phần loại bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường.

VI. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Mở Rộng Về Hấp Phụ TiO2

Nghiên cứu này đã cung cấp những hiểu biết sâu sắc về khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các ứng dụng thực tiễn để xử lý nước ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Các hướng nghiên cứu mở rộng có thể bao gồm việc khám phá các vật liệu TiO2 mới với tính chất bề mặt tối ưu, nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến quá trình hấp phụ, và phát triển các phương pháp tái sử dụng vật liệu TiO2 sau khi hấp phụ.

6.1. Đánh giá tiềm năng của TiO2 trong xử lý ô nhiễm hữu cơ

Nghiên cứu này khẳng định tiềm năng to lớn của TiO2 trong việc xử lý ô nhiễm hữu cơ. TiO2 là một vật liệu hiệu quả, kinh tế, và thân thiện với môi trường để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước và các nguồn khác. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của TiO2 sẽ góp phần quan trọng vào việc bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

6.2. Hướng nghiên cứu mới Tái sử dụng và chức năng hóa TiO2

Các hướng nghiên cứu mới có thể tập trung vào việc tái sử dụng vật liệu TiO2 sau khi hấp phụ, để giảm chi phí và tác động môi trường. Việc chức năng hóa bề mặt TiO2 bằng các nhóm chức đặc biệt có thể tăng cường khả năng hấp phụ đối với các chất ô nhiễm cụ thể. Các nghiên cứu về động học hấp phụ và cơ chế giải hấp phụ cũng rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình xử lý ô nhiễm. Tài liệu gốc đề xuất việc nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp hóa học tính toán với các công cụ hiện đại có độ chính xác cao sẽ giúp chúng ta có cái nhìn sâu sắc hơn về khả năng hấp phụ các chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu TiO2 ở cấp độ phân tử.

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghiệp phát triển mạnh mẽ, các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen như benzaldehyde, benzoic acid, aniline, phenol và benzenesulfonic acid được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành như hóa chất, dệt nhuộm, chế biến thực phẩm và y dược. Tuy nhiên, lượng dư thừa các hợp chất này trong môi trường, đặc biệt trong nước thải, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Theo ước tính, hàm lượng các dẫn xuất benzen trong nước thải công nghiệp có thể đạt mức cao, gây ra các biến chứng thần kinh, di truyền và các bệnh mãn tính khác. Do đó, việc nghiên cứu các phương pháp xử lý và loại bỏ các chất hữu cơ độc hại này là cấp thiết.

Vật liệu Titanium dioxide (TiO2) với các pha rutile và anatase được biết đến với tính chất vật lý và hóa học ưu việt như năng lượng vùng cấm rộng, độ ổn định nhiệt cao và khả năng xúc tác quang hiệu quả. Đặc biệt, bề mặt rutile (110) và anatase (101) được xem là các bề mặt bền nhất và có khả năng tương tác tốt với các nhóm chức như –COOH, –NO2, –CHO trong các phân tử hữu cơ. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định cấu trúc hình học bền vững của các phức hấp phụ giữa các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen và bề mặt TiO2, so sánh khả năng hấp phụ trên các pha khác nhau, đồng thời làm rõ vai trò của các tương tác hóa học và vật lý trong việc ổn định các phức này. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen và bề mặt TiO2 pha rutile (110) và anatase (101) bằng phương pháp hóa học tính toán, với dữ liệu thu thập và phân tích trong giai đoạn 2018-2019 tại Trường Đại học Quy Nhơn.

Kết quả nghiên cứu không chỉ góp phần làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ ở cấp độ phân tử mà còn hỗ trợ trong việc lựa chọn vật liệu phù hợp để xử lý ô nhiễm hữu cơ, từ đó nâng cao hiệu quả làm sạch môi trường và giảm thiểu chi phí thử nghiệm thực nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình hóa học lượng tử hiện đại để mô tả và phân tích sự hấp phụ của các phân tử hữu cơ lên bề mặt TiO2. Hai khung lý thuyết chính được áp dụng gồm:

1. Phương pháp hóa học lượng tử:

   • Phương trình Schrödinger trạng thái dừng được sử dụng để mô tả trạng thái electron trong hệ phân tử và bề mặt vật liệu.
   • Phương pháp Hartree-Fock (HF) và các phương pháp gần đúng như phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MP2) được dùng để tính toán cấu hình electron và năng lượng hệ.
   • Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) với phiếm hàm PBE trong sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc và tính toán năng lượng hấp phụ, nhờ khả năng cân bằng giữa độ chính xác và chi phí tính toán.

2. Phân tích tương tác và cấu trúc electron:

   • Phương pháp Atoms in Molecules (AIM) được dùng để xác định các điểm tới hạn liên kết (BCP) và phân tích mật độ electron tại các điểm này, từ đó đánh giá độ bền và bản chất của liên kết hấp phụ.
   • Phân tích orbital liên kết thích hợp (NBO) giúp làm rõ vai trò của các tương tác acid-base Lewis, liên kết hydro và các tương tác yếu khác trong việc ổn định phức hấp phụ.
   • Mô hình sóng phẳng và các điểm k trong mạng Brillouin được áp dụng để mô phỏng hệ tuần hoàn của bề mặt TiO2, đảm bảo tính chính xác trong mô phỏng vật liệu rắn.

Các khái niệm chính bao gồm: hấp phụ vật lý và hóa học, liên kết hydro, tương tác acid-base Lewis, tương tác Van der Waals, và các thuật ngữ chuyên ngành như Ti5c, Ti6c (nguyên tử Ti phối trí 5 và 6), BCP (điểm tới hạn liên kết), và phiếm hàm PBE.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp hóa học tính toán kết hợp mô phỏng vật liệu và phân tích lý thuyết:

• Nguồn dữ liệu:

  • Cấu trúc bề mặt TiO2 pha rutile (110) và anatase (101) được xây dựng dựa trên dữ liệu tinh thể học tối ưu hóa.
  • Các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen (benzaldehyde, benzoic acid, aniline, phenol, benzenesulfonic acid) được mô hình hóa và tối ưu hóa cấu trúc.

• Phương pháp phân tích:

  • Sử dụng phần mềm VASP với phiếm hàm PBE để tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán năng lượng hấp phụ.
  • Phân tích AIM và NBO thực hiện ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định các tương tác yếu và đánh giá độ bền phức hấp phụ.
  • Các phần mềm hỗ trợ đồ họa như Gausview 5.0, VESTA được dùng để trực quan hóa cấu trúc và các tương tác.

• Cỡ mẫu và timeline:

  • Nghiên cứu tập trung trên 5 phân tử hữu cơ chứa vòng benzen và 2 bề mặt TiO2, với các cấu hình hấp phụ khác nhau được khảo sát chi tiết.
  • Thời gian nghiên cứu kéo dài trong năm 2018-2019, đảm bảo tính cập nhật và phù hợp với tiến bộ khoa học hiện đại.

Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa mô phỏng vật liệu và hóa học lượng tử cho phép đánh giá chính xác các tương tác hấp phụ ở cấp độ phân tử, từ đó đưa ra các kết luận có giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc hình học và độ bền phức hấp phụ:

   • Các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen khi hấp phụ lên bề mặt rutile (110) và anatase (101) của TiO2 đều tạo thành các phức bền với cấu trúc hình học ổn định.
   • Năng lượng hấp phụ trên bề mặt rutile (110) dao động trong khoảng từ –20 đến –45 kcal/mol, trong khi trên bề mặt anatase (101) từ –15 đến –40 kcal/mol, cho thấy rutile có khả năng hấp phụ mạnh hơn khoảng 10-15%.
   • Ví dụ, benzoic acid có năng lượng hấp phụ –44,5 kcal/mol trên rutile (110) và –38,2 kcal/mol trên anatase (101).

2. Phân tích tương tác hóa học và vật lý:

   • Phân tích AIM cho thấy mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết (BCP) của các liên kết O···Ti5c và O-H···O (liên kết hydro) có giá trị từ 0,02 đến 0,05 au, chứng tỏ sự hình thành liên kết hóa học và liên kết hydro mạnh mẽ.
   • NBO phân tích xác nhận sự chuyển mật độ electron từ nhóm chức của phân tử hữu cơ sang nguyên tử Ti trên bề mặt, đặc trưng cho tương tác acid-base Lewis.
   • Các tương tác Van der Waals và liên kết hydro yếu giữa vòng benzen và bề mặt TiO2 góp phần tăng cường độ bền phức hấp phụ, chiếm khoảng 15-20% tổng năng lượng hấp phụ.

3. So sánh khả năng hấp phụ giữa các phân tử:

   • Benzoic acid và benzenesulfonic acid có khả năng hấp phụ mạnh nhất do nhóm –COOH và –SO3H tạo liên kết bền với Ti5c.
   • Aniline và phenol có năng lượng hấp phụ thấp hơn khoảng 10-15% do nhóm –NH2 và –OH tạo liên kết yếu hơn.
   • Benzaldehyde có năng lượng hấp phụ thấp nhất, phản ánh khả năng tương tác kém hơn do nhóm –CHO ít tạo liên kết mạnh với bề mặt.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự khác biệt về năng lượng hấp phụ giữa các phân tử là do bản chất và vị trí nhóm chức trên vòng benzen, ảnh hưởng đến khả năng tạo liên kết hóa học và tương tác acid-base với nguyên tử Ti trên bề mặt TiO2. Sự hiện diện của các liên kết hydro và tương tác Van der Waals làm tăng độ bền phức hấp phụ, đồng thời góp phần ổn định cấu trúc phức.

So với các nghiên cứu trước đây, kết quả này mở rộng hiểu biết về sự hấp phụ của các dẫn xuất vòng benzen trên hai pha TiO2 phổ biến, đồng thời cung cấp số liệu so sánh cụ thể về năng lượng hấp phụ và các tương tác liên quan. Biểu đồ so sánh năng lượng hấp phụ giữa các phân tử trên hai bề mặt TiO2 có thể minh họa rõ ràng sự ưu thế của pha rutile trong việc hấp phụ các hợp chất chứa nhóm –COOH và –SO3H.

Ý nghĩa của kết quả nằm ở việc cung cấp cơ sở khoa học để lựa chọn vật liệu TiO2 phù hợp cho từng loại hợp chất hữu cơ, từ đó tối ưu hóa quá trình xử lý ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Phát triển vật liệu TiO2 pha rutile với bề mặt (110) ưu tiên cho hấp phụ các hợp chất chứa nhóm –COOH và –SO3H

   • Mục tiêu: Tăng hiệu quả hấp phụ ít nhất 15% so với anatase trong vòng 12 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu vật liệu và doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác.

2. Tối ưu hóa điều kiện hấp phụ (nhiệt độ, pH) để tăng cường liên kết hydro và tương tác acid-base Lewis

   • Mục tiêu: Nâng cao độ bền phức hấp phụ, giảm tỷ lệ giải hấp trong quá trình xử lý nước thải.
   • Chủ thể thực hiện: Các trung tâm nghiên cứu môi trường và nhà máy xử lý nước thải.

3. Ứng dụng mô hình hóa hóa học lượng tử để thiết kế các vật liệu hấp phụ mới có khả năng tương tác đa dạng với các nhóm chức khác nhau

   • Mục tiêu: Rút ngắn thời gian nghiên cứu và giảm chi phí thử nghiệm thực nghiệm.
   • Chủ thể thực hiện: Các nhóm nghiên cứu hóa học tính toán và phát triển vật liệu.

4. Xây dựng quy trình kiểm tra và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu TiO2 trong thực tế tại các khu công nghiệp có nguồn thải hữu cơ chứa vòng benzen

   • Mục tiêu: Đánh giá hiệu quả thực tế và điều chỉnh công nghệ phù hợp trong 18 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: Các cơ quan quản lý môi trường và doanh nghiệp xử lý nước thải.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên trong lĩnh vực hóa học lượng tử và vật liệu xúc tác

   • Lợi ích: Cung cấp cơ sở lý thuyết và phương pháp tính toán hiện đại để nghiên cứu tương tác phân tử trên bề mặt vật liệu.

2. Chuyên gia phát triển vật liệu xử lý môi trường và công nghệ xúc tác quang

   • Lợi ích: Tham khảo dữ liệu về khả năng hấp phụ và cơ chế tương tác để thiết kế vật liệu hiệu quả hơn.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu TiO2 và các sản phẩm liên quan

   • Lợi ích: Áp dụng kết quả nghiên cứu để cải tiến sản phẩm, nâng cao tính cạnh tranh và hiệu quả xử lý ô nhiễm.

4. Cơ quan quản lý môi trường và các tổ chức nghiên cứu ứng dụng

   • Lợi ích: Sử dụng thông tin khoa học để xây dựng chính sách và hướng dẫn công nghệ xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ độc hại.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn TiO2 làm vật liệu hấp phụ cho các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen?
   TiO2 có năng lượng vùng cấm rộng, độ ổn định nhiệt cao và khả năng xúc tác quang tốt. Bề mặt rutile (110) và anatase (101) đặc biệt bền và có khả năng tương tác mạnh với các nhóm chức như –COOH, giúp hấp phụ hiệu quả các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen.

2. Phương pháp hóa học lượng tử nào được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ?
   Phương pháp chính là Density Functional Theory (DFT) với phiếm hàm PBE trong sự gần đúng gradient tổng quát (GGA), kết hợp với phân tích AIM và NBO để đánh giá các tương tác hóa học và vật lý trong phức hấp phụ.

3. Khả năng hấp phụ của các phân tử hữu cơ khác nhau như thế nào trên bề mặt TiO2?
   Các phân tử chứa nhóm –COOH và –SO3H như benzoic acid và benzenesulfonic acid có năng lượng hấp phụ cao nhất, trong khi các phân tử như benzaldehyde có năng lượng hấp phụ thấp hơn do tương tác yếu hơn với bề mặt.

4. Liên kết hydro đóng vai trò gì trong quá trình hấp phụ?
   Liên kết hydro góp phần làm tăng độ bền của phức hấp phụ bằng cách tạo các tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H của phân tử hữu cơ và nguyên tử O trên bề mặt TiO2, giúp ổn định cấu trúc phức.

5. Nghiên cứu này có thể ứng dụng thực tiễn như thế nào?
   Kết quả giúp lựa chọn và thiết kế vật liệu TiO2 phù hợp để xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước thải công nghiệp, giảm chi phí thử nghiệm thực nghiệm và nâng cao hiệu quả làm sạch môi trường.

Kết luận

• Luận văn đã xác định được cấu trúc hình học bền và năng lượng hấp phụ của các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen trên bề mặt rutile (110) và anatase (101) của TiO2, với rutile có khả năng hấp phụ mạnh hơn khoảng 10-15%.
• Phân tích AIM và NBO cho thấy các tương tác acid-base Lewis, liên kết hydro và tương tác Van der Waals đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định phức hấp phụ.
• Các phân tử chứa nhóm –COOH và –SO3H có khả năng hấp phụ mạnh nhất, trong khi các nhóm chức khác như –NH2, –OH và –CHO có năng lượng hấp phụ thấp hơn.
• Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để phát triển vật liệu TiO2 tối ưu cho xử lý ô nhiễm hữu cơ, đồng thời giảm chi phí và thời gian nghiên cứu thực nghiệm.
• Đề xuất các giải pháp phát triển vật liệu, tối ưu điều kiện hấp phụ và ứng dụng mô hình hóa hóa học lượng tử trong thiết kế vật liệu mới, hướng tới xử lý môi trường hiệu quả trong vòng 1-2 năm tới.

Luận văn kêu gọi các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp tiếp tục khai thác tiềm năng của vật liệu TiO2 trong xử lý ô nhiễm hữu cơ, đồng thời áp dụng các phương pháp tính toán hiện đại để nâng cao hiệu quả và tính bền vững của công nghệ xử lý môi trường.