LỜI MỞ ĐẦU Trước day, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dung dé hap phụ CO» từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, dé đạt môi trường hap phụ hiệu quả và kha năng hấp phụ lâu dai, chất hấp phụ phải c hai đặc trưng sau: cau trúc tuần hoàn nhăm đạt sự hấp phụ - giải hap phụ CO, hoàn toàn thuận nghịch và cầu trúc khung mềm déo.MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi trên. Đã c nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rang diện tích bể mặt riêng của vật liệu MOFs đạt được cao, khả năng hấp phụ khí tốt, thích hợp dùng trong lưu trữ khí, xúc tác, hấp phụ. Việc tồn trữ khí thiên nhiên nén CNG (Compressed Natural Gas) với thành phan chủ yếu là CH4 là kh khăn và các điều kiện an toàn nghiêm ngặt, tồn trữ ở áp suất rat cao, vận chuyền ở trạng thái lỏng, ở áp suất cao, nhiệt độ thấp bằng đường ống hoặc tàu chuyên dụng phức tạp.
Hệ thống phát hiện rò rỉ khí là một yêu cầu bắt buộc trong việc tồn trữ CNG. Sử dụng MOFs dé tồn trữ CNG ở nhiệt độ phòng là một bước phát triển lớn trong khoa học. Như vậy, ứng dụng MOFs vào việc lưu trữ khí là khả thi và cần được nghiên cứu. Ở Việt Nam, với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp khí thì vẫn đề tôn trữ, vận chuyên khí thiên nhiên trong các vật liệu xôp là nhu câu thực tê.
Trước van dé này và nhằm mục đích lam da dạng thêm các dạng sản phẩm , tim hướng ứng dụng có hiệu quả các loại vật liệu MOFs _, việc thực hiện dé tài “Nghiên cứu điều chế va ứng dụngUiO-66 dé hấp phụ CO;, CH,” là cần thiết. Công trình nghiên cứu được thực hiện tại phòng quá trình - thiết bị và phòng dau khí - xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với mục tiêu điều chế vật liệu, khảo sát tính chất, nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và độ bên của vật liệu. XVI CHUƠNG 1 TONG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU Ké từ thời kỳ tiền công nghiệp (khoảng từ năm 1750), con người đã sử dung nhiều năng lượng (chủ yếu là than, dau, khí đốt) qua đ đã thải vào bầu khí quyền các chất khí gây hiệu ứng nhà kính (greenhouse gas - GHG), dẫn đến tăng nhiệt độ của trái đất [1]. Từ khoảng năm 1750, hàm lượng khí CO, bắt đầu tăng lên,vượt con số 280ppm và đạt 379ppm vào năm 2005, đến 2010 là 390ppm, vượt xa mức khí CO, tự nhiên trong khoảng 650 nghìn năm qua [1].1: Nồng độ CO; trong khí quyền từ 1958-2010 [2] Hàm lượng các khí nhà kính khác như khí metan (CHy), oxit nito (NO2) cũng tăng lần lượt từ 715ppb và 270ppb (phần tỷ) trong thời kỳ tiền công nghiệp lên 1774ppb (tăng 151%) và 319ppb (17%) vào năm 2005 [1].
Đánh giá khoa hoc của Ban liên chính phủ về biến đổi khí hậu (International Panel on Climate Change - IPCC) cho thay, việc tiêu thu năng lượng do đốt nhiên liệu h a thạch trong các ngành sản xuất năng lượng. công nghiệp, giao thông vận tải, xây dựng. g p khoảng một nửa (46%) vào sự n ng lên toàn cau, các ngành sản xuấth a chất (CFC, HCFC) khoảng 24%, phá rừng nhiệt đới đ ng g p khoảng 18%, sản xuất nông nghiệp khoảng 9%, còn lại (3%) là từ các hoạt động khác [3]. # Nang lượng hóa thạch 46% 8 Sản xuất công nghiệp 24% # Phá rừng 18% = Hoạt động nông nghiệp 9% # Hoạt động khác 3% Hình 1.2: Tỉ lệ phát thải khí nhà kính từ các hoạt động của con người năm 2004 [3].
Theo thống kê của Tổ chức y té thé gidi (WHO), mỗi năm khí quyền nhận một lượng khí thải rất lớn với khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tân CO, 150 triệu tấn SO,, 50 triệu tan NO,, hơn 50 triệu tan hydrocacbon và 20 triệu tan CO>, mà phan lon lượng khí thải d là từ quá trình đốt nhiên liệu thải ra [4]. Trước tình hình kinh tế nước ta đang phát triển, năng lượng cho sản xuất (chủ yếu là từ động cơ xăng, diesel) ngày càng trở nên hết sức quan trọng. Các khí thải từ động cơ với thành phần gồm các chất: CO>, các hợp chất hữu cơ dễ bay hoi (VOCs), NO,, CO, bụi và hơi nước đang góp phan gây 6 nhiễm môi trường, gây nguy hại đôi với sức khoẻ con người. Tại Việt Nam, phat thải khí CO, tăng khá nhanh trong 15 năm qua.Dự tính tong lượng phat thải các khí nhà kính (GHG) của Việt Nam sẽ đạt 233,3 triệu tan CO, vào năm 2020, tăng 93% so với năm 1998 [5].
WHO cũng cảnh báo những tác động lâu dai của khí thải d 6c hai có thé gây ra các bệnh nguy hiểm cho con người như vô sinh, tim, thận và ung thư phối. Như vậy, van dé đặt ra là nghiên cứu các giải pháp nhăm tách và loại CO góp phân giảm hiệu ứng nhà kính c ý nghĩa rất quan trọng. Những năm gan đây, các nha khoa học nghiên cứu và tìm thay một loại vật liệu chứa lý tưởng là MOFs với cầu trúc xốp rat cao, kích thước lỗ xốp đồng nhất, bên cạnh đ nhitng tính chất khác của MOFs như cau trúc có khả năng giữ các phân tử khác với lỗ xốp có thé điều chỉnh được, tính chất bề mặt bên trong cũng như cau trúc liên kết bên trong làm cho MOFs trở thành vật liệu có khả năng phân táchc chon lọc khí, dung môi và làm sạch [6].2 MOFs -VẬT LIEU MỚI TRONG THU GIỮ KHÍ 1.1 Giới thiệu về MOFs Metal - Organic Frameworks (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới, được sản xuất từ kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOFsc_ cấu trúc 6n định do sự kết nối bởi những điểm nút kim loại (ion kim loại hoặc cụm kim loại) và cầu nối ligands hữu cơ hình thành nên cau trúc 3-D [7].
Sự liên kết này tạo nên cau trúc 16 trống bền vững và không bi v_ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ 16 trong trong quá trình tông hợp [8]. Ligand hữu cơ Hình 1.3: Mô hình cấu trúc của MOFs [9]. Vật liệu MOFs ra đời đánh dau bước phát triển lớn trong ngành công nghệ vật liệu và mang lại ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.Một trong những điểm nỗi bật của MOFs là bề mặt riêng rất lớn, có thé dat tới 1000-8000 mét vuông trên 1g. Trong khi bể mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolite là khoảng 900 mg thì vật liệu MOF-210 có thé đạt tới 10400 m/g [10].
MOFs là vật liệu lỗ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn giúp cho các phân tử khí khuếch tán vào cau trúc và giữ lại trong các lỗ xốp của cau trúc. MOFs khác với tinh thé vi xốp khác, như zeolite là trong khi zeolite cấu tạo chỉ từ thành phan vô co thì MOFs có những tính chất đa dạng, đặc biệt bởi thành phan cầu tạo của nó có sự kết hợp của phan hữu cơ và vô cơ. Bộ khung cau trúc MOFs ồn định ngay cả khi các phân tử dung môi năm trong các lỗ xốp được giải hap ra ngoài [9, 10]. Bên cạnh đ , MOFsc day đủ hai đặc tinh quan trọng của một chất hấp phụ hiệu quả d là cấu trúc tuần hoàn nhằm dat sự hap phụ và giải hap chất bị hap phụ hoàn toàn thuận nghịch, điều này tạo ra một môi trường hấp phụ tốt và khả năng hấp phụ lâu dài.
Ngoài ra, vật liệu MOFs còn có khả năng chịu nhiệt cao và điều kiện khắc nghiệt. Chang hạn, nhiệt độ phân huỷ của các hợp chất hữu cơ chỉ khoảng 300-400°C nhưng đối với vật liệu MOFs với khung kim loại-hữu cơ bên đến nhiệt độ khoảng 450-500°C. Độ bên nhiệt cao có thé được giải thích bằng sự khuếch tán nhiệt vào cau trúc 16 xôp, lam cho khả năng bên nhiệt của vật liệu tăng lên. Chính vì thé, vật liệu MOFs hứa hen là loại vật liệu trién vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: kỹ thuật phân riêng và tỉnh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghệ sinh học, nhất là trong lĩnh vực lưu trữ, hấp phụ khí [11].2 Các phương pháp tổng hợp MOFs 1.1Nguyên tắc tong hợp Câu trúc hình học của bộ khung vật liệu khi tong hợp MOFs được quyết định bởi hai thành phần quan trọng là: phần hữu cơ được xem như là thanh nâng đ bộ khung, còn các ion kim loại là các mặc xích liên két với các thanh chong.
lon hoac Cluster kim loai Moi lién két (Hữu cơ} Chức nănghóa / = : TM `“. Mối ghép Hình 1.4: Cấu trúc khung vật liệu MOFs Yếu t6 quan trọng khác khi tong hop MOFs là duy trì tính toàn vẹn cau trúc của vật liệu. Cac ligands hữu cơ phải vừa duy trì được nhóm chức va cau tr c khung sườn vừa đủ hoạt tính của liên kết co kim. Mục đích quan trọng nhất của tong hợp MOFs là tạo được đơn tỉnh thể tinh khiết.2Phương pháp tổng hợp MOFs Các phương pháp tổng hop MOFs thường được sử dụng: nhiệt dung môi (solvothermal), vi s ng (microwave), siêu âm (sonochemical), cơ h a (mechano- chemical).
- Phuong pháp nhiệt dung moi (solvothermal) La các phan ứng được thực hiện trong nước hay dung môi hữu cơ, khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Với phương pháp này tỉnh thể được tạo thành băng cách làm nóng hỗn hợp các liên kết hữu cơ và kim loại trong một dung môi phân cực. Phương pháp này thường mang lại tinh thé phù hợp với phân tích đơn tinh thé nhiễu xạ tia X, nhưngc sự bất lợi là tong hop tuong đối chậm (vài gIỜ đến vài tuần). Tuy nhiên điều kiện nhiệt dung mồi không phù hợp cho vật liệu nhạy cảm với nhiệt.
- Phuong pháp vi sóng (microwave) Zheng Ni va Richard Masel là nh m tiên phong dùng phương pháp vi s ng dé tong hợp IRMOF-1 (MOF-5), IRMOF-2, IRMOF-3 với thời gian ngăn và sản phẩm tạo ra là vi tinh thé [12]. Sau d , sự gia nhiệt vi sóng trong tổng hợp MOFs đã được dùng một cách rộng rãi dé tăng tốc độ phản ứng hóa hoc [7]. Kỹ thuật này sau đ được mở rộng trong tong hợp một vài loại MOFs khác: Silva [13] đã điều chế MOF Lanthanide chỉ mất thời gian 30 phút. - Phuong pháp siêu am (sonochemical) Với phương pháp này hỗn hợp các liên kết hữu cơ va kim loại được thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyền.
Phương pháp này cho hiệu suất cao, thời gian ngăn nhưng kích thước nano của vật liệu nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi.