CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về crom 1. Crom và các hợp chất của crom Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình khoảng 100 ppm. Các hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường do bào mòn các đá chứa crom và có thể được cung cấp từ nguồn núi lửa.
Một số thông số quan trọng về crom được trình bày ở Bảng 1. Một số thông số quan trọng về crom Crom (24Cr ) 1. Vị trí trong Bảng tuần hoàn Ô số 24, chu kì 4, nhóm VIB 2. Cấu hình electron [Ar] 3d5 4s1 3.
Khối lượng nguyên tử chuẩn (u) 51,9961(6) 4.Tính chất vật lý Là kim loại cứng, mặt bóng, màu ánh bạc, không mùi, không vị, dễ rèn và có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao (tnc =19070C , ts=26710C). Số oxi hóa đặc trưng 0,+2,+3, +6 6. Dạng tồn tại chủ yếu trong hợp Quặng sắt cromit [Fe(CrO2)2], quặng chất tự nhiên crocoit PbCrO4 Một số hợp chất quan trọng của crom [2,15] Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau: H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72-+ H2O pK3 = 14,5 Trong nước tự nhiên crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI) - Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-. - Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong nước bão hòa oxi, Cr(VI) là dạng bền nhiệt động học, còn Cr(III) bền động học. Sự chuyển đổi lẫn nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong các quá trình tương tự như trong nước tự nhiên, vì vậy trong tiêu chuẩn về chất lượng nước người ta quy định dựa trên hàm lượng crom tổng. Vai trò và độc tính của crom Trong hầu hết các hợp chất, crom tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) và Cr(VI), trong đó độc tính của Cr(VI) cao gấp nhiều lần so với Cr(III). Cr(VI) thường được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp còn Cr(III) thường có ý nghĩa quan trọng trong y học.
Một trong những nguyên nhân gây độc tính cao của Cr(VI) là do Cr(VI) có tính oxi hóa rất mạnh, dễ tan, dễ di chuyển hơn Cr(III) còn Cr(III) thường khó tan, dễ tạo kết tủa với các hydroxit nên khó dịch chuyển ra khỏi vùng ô nhiễm. Do đó khi đánh giá về độ độc hại crom người ta thường quan tâm đến hàm lượng Cr(VI) hơn là Cr(III). [6] Cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5mg crom. Hàng ngày một người bình thường cần bổ sung khoảng 60-65 mcg.
Crôm (III) cần cho sự chuyển hoá các glucid và lipid, tạo thuận lợi cho sự liên kết insulin với cơ quan thụ cảm do đó giúp cho sự đồng hoá đường glucose của các tế bào, tạo sự điều tiết tỷ lệ insulin trong máu, làm tăng tính nhạy cảm của các mô đối với insulin, bình thường và làm ổn định tỷ lệ đường trong máu. Trong một số trường hợp khi bổ sung crôm có thể cải thiện tình trạng bệnh nhân đái tháo đường. [53] Crôm (III) còn liên kết với sự chuyển hoá lipid, bổ sung crôm làm gia tăng hàm lượng cholesterol tốt, làm giảm các glycerid và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ bên trong các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người có tuổi. Một nghiên cứu thực hiện ở 8 nước châu Âu và Israel với 1.500 nam giới đã xác nhận: crôm bảo vệ tim mạch, chống nguy cơ nhồi máu cơ tim.
Theo các chuyên gia Y học những người bị cholesterol huyết cao, vữa xơ động mạch, tai biến mạch máu não, những người trên 50 tuổi nên bổ sung crôm 3 đợt/năm, mỗi đợt 3 tuần với hàm lượng khoảng 120 mcg.[53] Do Cr(III) khi ở hàm lượng nhỏ có tác dụng tốt trên người nên trong các nghiên cứu gần đây, các nhà hóa, sinh đã tập trung vào việc sử dụng các chất ở dạng crom hữu cơ 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của Cr(III) để đưa vào thức ăn chăn nuôi giúp tăng năng suất, tăng chất lượng thịt, trứng, sức đề kháng cho gia súc, gia cầm… [55,56] Trong công nghiệp, crom được dùng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt, dùng làm thuốc nhuộm và sơn vì các hợp chất của crom tạo ra nhiều màu sắc rực rỡ. Các hợp chất của Cr(III) thường sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng sinh hóa và điều chế [54]. Các muối của Cr(VI) được sử dụng trong quá trình thuộc da. Kali đicromat (K2Cr2O7 ) là chất chuẩn dùng trong ngành hóa học và là chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải…[52] Tuy nhiên với hàm lượng lớn hay khi thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của crom, đặc biệt là hợp chất của Cr(VI) như crômat, bicromat hay acid crômic rất dễ mắc bệnh thừa cân, ung thư da, ung thư phổi.
Nếu lượng crôm(VI) cao vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng dẫn đến tử vong, qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp. [53] Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, sản xuất thép, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh…. Theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì ngày nay hàm lượng Cr(VI) cho phép sử dụng trong công nghiệp là rất nhỏ, các ngành công nghiệp đang dần chuyển sang sử dụng các hợp chất của Cr (III) để đảm bảo sức khỏe cho con người. Vì vậy việc xác định hàm lượng của từng dạng crom, đặc biệt là hàm lượng Cr(VI) và loại bỏ crom ra khỏi nguồn nước là một vấn đề rất cấp thiết.
Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom Các TCVN về chỉ tiêu crom trong nước thải công nghiệp và trong mẫu nước mặt được quy định tại QCVN 40-2011-BTNMT về Nước thải công nghiệp và QCVN 08- 2008- BTNMT về Chất lượng nước được trình bày ở Bảng 1.3 như sau : 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011-BTNMT) Giá trị giới hạn (ppm) Thông số A B Crôm (VI) 0,05 0,1 Crôm (III) 0,2 1 Trong đó: A - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. B - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008- BTNMT) Giá trị giới hạn ( ppm ) Thông số A B A1 A2 B1 B2 Crôm (VI) 0,01 0,02 0,04 0,05 Crôm (III) 0,05 0,1 0,5 1,0 Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất lượng nước, phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau : A1- Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1, B2.
A2- Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp ; bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụng như loại B1, B2. B1- Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2. B2- Giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Theo Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr(VI) trong nước uống là 0,05mg/l.
Các phương pháp xác định crom Ngày nay có rất nhiều các phương pháp để xác định crom như các phương pháp hóa học ( phương pháp phân tích khối lượng, các phương pháp thể tích) hay các phương pháp công cụ ( phương pháp quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AAS, AES, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, phương pháp phổ khối nguyên tử ICP- MS, phương pháp điện, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC. Các phương pháp quang *Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Phương pháp dựa vào việc đo cường độ ánh sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch màu của phức tạo bởi một vài thuốc thử hữu cơ với Cr(VI). Phương pháp xác định được hàm lượng crôm có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 đến 10-5M. Vì vậy phương pháp này thường dùng để xác định hàm lượng Cr(VI) có trong các mẫu phân tích.
[13] Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng = 554 nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3. Khoảng tuyến tính theo định luật Beer từ 0 – 1,6 mg/l. [23] Ngoài ra để xác định Cr(VI) người ta thường dùng thuốc thử điphenylcacbazide, phức có màu tím tương đối bền và độ hấp thụ quang lớn nhất ở khoảng bước sóng 540 nm trong môi trường axit H2SO4 2M.Kirankidmar xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo quang với thuốc thử trifluopezainehydrochloride trong môi trường H3PO4. Dung dịch có màu đỏ, độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505nm.
Hệ số hấp thụ mol là 1,08. Giới hạn phát hiện 0,0033 g/ml. Cr(III) được xác định sau khi ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm.Naragana and Tome Cherian trong thép và trong nước tự nhiên, Cr(VI) được xác định dựa vào phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trường axit, lượng Iot giải phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím. Độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng là 556nm.
Hệ số hấp thụ mol 0,911. Giới hạn phát 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiện là 0,02 g/ml. Giới hạn định lượng là 0,07 g/ml. Cr(III) được xác định sau khi đã ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm, loại bỏ Brôm dư bằng axit sunfosalisilic 5% và axit sunfuric 2,5M.
[28] Sun Fu-Sheng và các cộng sự đã xác định Cr(III) bằng cách cho tạo phức Cr(III) với phenylarsenazo (PAA) 2-(2- arsonophenyl) azo-7- (phenylazo)-1,8- đihdroxynaphthalene-3,6-disunfonic acid), tạo thành phức màu xanh, tại pH= 2,2; ở 1000C. Phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 635nm. Khoảng tuyến tính theo định luật Beer trong khoảng nồng độ 0 đến 1,4 g/ml. Hệ số hấp thụ mol là 3,3.Stoyanova đã xác định Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang xúc tác, phương pháp chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của Cr(VI) đến phản ứng ôxi hoá axit sunfanilic (SA) bởi H2O2 khi có mặt axit p-Aminobenzoic.