Chương 1: Tổng quan về vật liệu huỳnh quang và LED trắng Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 8 C ƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG VÀ LED TRẮNG 1. Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang và WLED tại Việt Nam Trong lĩnh vực chiếu sáng, đối với đèn LED trắng thì các thông số như hiệu suất phát quang (LE), nhiệt độ màu (CCT), và chỉ số hoàn màu (CRI) rất quan trọng quyết định chất lượng ánh sáng của đèn [16]. Trong đó, chỉ số hoàn màu CRI, được xem là thông số rất quan trọng vì CRI phản ánh và định lượng mức độ trung thực của nguồn sáng [36]. Vì vậy nguồn sáng có CRI càng cao thì độ trung thực màu càng tốt.
Đối với ánh sáng trắng có Ra > 80 được dùng để chiếu sáng trong nhà, khi được chiếu sáng bằng các nguồn sáng có CRI cao thì các vật thể trông tự nhiên và tạo cảm giác dễ chịu cho mắt người [23]¸ [37]. Tuy nhiên, hiện nay, đối với đèn LED phosphor (pc-WLED) thì các đèn LED trắng điển hình thường được tạo ra bằng cách phủ bột huỳnh quang vàng lên chip LED xanh lam InGaN. Các đèn LED này cho phổ ánh sáng trắng có CRI thấp (Ra < 80). Nguyên nhân là vì trong phổ huỳnh quang của các đèn này bị thiếu ánh sáng lục lam (cyan) và thiếu thành phần quang phổ màu đỏ.
Để khắc phục hạn chế trên, các nhà khoa học đã đề xuất phương pháp chế tạo WLED bằng cách kết hợp chip LED gần tia cực tím (n-UV; 380-420 nm) với hỗn hợp các bột huỳnh quang ba màu (đỏ, lục và lam). Ưu điểm của đèn LED này là quang phổ của đèn là ánh sáng trắng chất lượng cao với độ đồng nhất quang phổ cao và giá trị CRI tốt [25], [31]. Tuy nhiên, quang phổ của đèn này vẫn thiếu thành phần ánh sáng lục lam (480 nm - 520 nm). Ở Việt Nam, trước 2015, các nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng rắn vẫn chưa được quan tâm và phát triển mạnh.
Một số nhóm nghiên cứu phát triển bột huỳnh quang tiêu biểu như nhóm giáo sư Phạm Thành Huy và cộng sự. Các đề tài lớn của nhóm nghiên cứu này tập trung phát triển các bột huỳnh quang hiệu suất cao để ứng dụng trong LED trắng [31] và LED nông nghiệp [25], [30]. Tuy nhiên, các nghiên cứu của nhóm chưa có công bố nào về vật liệu huỳnh quang phát xạ cyan và đỏ. Từ việc khảo sát các nghiên cứu về vật liệu 9 huỳnh quang của các nhà khoa học trong nước, chúng tôi nhận thấy hầu như có rất ít các công bố về bột huỳnh quang phát xạ cyan và đỏ để nâng cao chỉ số hoàn màu của đèn LED trắng.
Tính ch t quang của vật liệu huỳnh quang 1. Tổng quan về hiện tượng phát quang 1. Định nghĩa Trong thế giới vật chất có rất nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng bên ngoài và sử dụng năng lượng hấp thụ được đó cung cấp cho các phân tử, nguyên tử. Các phân tử, nguyên tử được cung cấp năng lượng đang ở trạng thái cân bằng nhiệt động - trạng thái cơ bản dịch chuyển lên trạng thái kích thích - trạng thái không cân bằng nhiệt động rồi từ đó phát ra bức xạ và dịch chuyển về trạng thái cơ bản.
Những chất có tính chất trên được gọi là chất phát quang và hiện tượng bức xạ như vậy được gọi là hiện tượng phát quang [1]. Phân loại Ta có thể phân loại hiện tượng phát quang bằng nhiều cách, ở đây ta phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian sống của bức xạ thì hiện tượng phát quang được chia làm 2 loại: huỳnh quang và lân quang. Gọi τ là khoảng thời gian phát ra bức xạ của vật liệu sau khi ngừng kích thích, hay gọi là thời gian sống của bức xạ. Lúc này người ta phân loại hiện tượng phát quang như sau: - Quá trình phát quang có τ<10-8 s được gọi là quá trình huỳnh quang.
- Quá trình phát quang có τ>10-8 s được gọi là quá trình lân quang. Vậy nên quá trình huỳnh quang là quá trình phát quang xảy ra gần như đồng thời với quá trình hấp thụ năng lượng của vật chất và tắt ngay khi ngừng kích thích. 10 Còn quá trình lân quang là quá trình phát quang kéo dài rất lâu sau khi ngừng kích th ch và được đặc trưng bởi sự trễ giữa quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài và thời gian tiến đến bức xạ cực đại. Mặt khác, trong quá trình lân quang vì thời gian trễ có thể rất lớn, do đó để tiện khảo sát người ta còn phân lân quang ra làm hai loại: lân quang ngắn với τ0 ≤10-4 s và lân quang dài với τ0 ≥10-4 s [6].
Qua nhiều thực nghiệm người ta đã chỉ ra rằng, thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ của vật liệu còn thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại rất ít chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ quang trong chất bán dẫn Trong chất bán dẫn, các điện tử có thể chuyển đổi giữa hai trạng thái năng lượng và tạo ra hoặc phá hủy các photon trong quá trình này. Đặc biệt, các chuyển đổi giữa vùng dẫn và vùng hóa trị (‘chuyển tiếp giữa các băng’) hoạt động về mặt quang học, vì vùng dẫn dưới thường bao gồm các trạng thái giống s trong khi vùng hóa trị trên bao gồm các trạng thái giống p. Phát xạ tự phát, phát xạ hấp thụ và phát xạ k ch th ch đều có thể diễn ra giữa trạng thái vùng dẫn và trạng thái vùng hóa trị.
Quá trình hấp thụ: các thành phần để hấp thụ quang học là một photon tới, một trạng thái năng lượng vùng hóa trị được chiếm bởi một điện tử, và một trạng thái năng lượng vùng dẫn trống. Ở trạng thái cân bằng, vùng hóa trị chủ yếu là đầy và vùng dẫn hầu hết là trống, vì vậy các điều kiện này dễ dàng được đáp ứng. Nhớ lại rằng sự hấp thụ quang học giữa hai trạng thái trong nguyên tử chỉ xảy ra đối với phổ hẹp của năng lượng photon (độ rộng vạch của quá trình chuyển đổi). Ngược lại, hiện tượng hấp thụ quang trong chất bán dẫn có thể xảy ra trên một phạm vi rộng của năng lượng photon, miễn là năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Hình 1.
Vì quá trình hấp thụ tạo ra một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, nên nó còn được gọi là quá trình tạo quang. Lưu ý rằng các điện tử được tạo ra ở năng lượng cao hơn biên vùng sẽ nhanh chóng giãn xuống các trạng thái năng lượng của vùng dẫn thấp nhất (trạng thái cạnh vùng) bằng cách 11 giải phóng các phonon. Tương tự, các lỗ được tạo sâu trong vùng hóa trị sẽ ‘nổi lên’ đến mép vùng hóa trị. Quá trình h p thụ và phát xạ trong ch t bán dẫn Quá trình phát xạ cưỡng bức: quá trình này yêu cầu trạng thái năng lượng vùng dẫn được chiếm bởi một điện tử và trạng thái năng lượng vùng hóa trị trống (chúng ta có thể rút gọn điều này để nói rằng "yêu cầu một điện tử và một lỗ trống", vì "điện tử" thường dùng để chỉ một điện tử trong vùng dẫn).
Điều này ngược lại với tình trạng phổ biến ở trạng thái cân bằng, nhưng ở một nhiệt độ hữu hạn sẽ có một số lượng nhỏ các trạng thái đầy đủ trong vùng dẫn và các trạng thái trống trong vùng hóa trị. Ngoài ra, các điện tử và lỗ trống có thể được tạo ra thông qua hấp thụ quang học và các cơ chế bơm khác mà chúng tôi sẽ mô tả ở phần sau. Cũng như quá trình hấp thụ, quá trình phát xạ tự phát có thể xảy ra đối với một loạt các năng lượng photon trên vùng cấm; nhưng trong thực tế, các trạng thái vùng dẫn có nhiều khả năng đầy nhất là các trạng thái có năng lượng thấp nhất, cũng như các trạng thái vùng hóa trị có nhiều khả năng bị trống nhất là các trạng thái có năng lượng cao nhất. Do đó, phát xạ tự phát quan sát được từ một mẫu bán dẫn rất có thể có năng lượng photon gần bằng năng lượng vùng cấm (Hình 1.
Bức xạ của lớp chuyển tiếp p-n Lớp chuyển tiếp giữa chất bán dẫn loại p và n được hình thành trên nền sapphire, và điện áp được đặt qua đường giao nhau p-n từ các điện cực. Khi điện áp chuyển tiếp được đặt vào, các electron liên kết với các lỗ trống ở tiếp giáp p-n và biến mất. Lúc này, một electron chuyển từ trạng thái năng lượng cao hơn xuống trạng thái thấp hơn và phần năng lượng dư thừa được giải phóng dưới dạng ánh sáng (Hình 1. Bức xạ của lớp chuyển tiếp p-n Các bước sóng phát xạ khác nhau giữa các vật liệu bán dẫn.
Sự kết hợp giữa các lỗ trống và các điện tử tại tiếp giáp p-n có nghĩa là các điện tử rơi từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị. Khi sự chênh lệch năng lượng giữa cả hai dải lớn hơn, thì ánh sáng có năng lượng cao hơn, tức là ánh sáng có bước sóng ngắn hơn được phát ra (Hình 1. 13 Vì sự chênh lệch năng lượng (độ rộng vùng cấm) phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn, vật liệu LED được lựa chọn trên cơ sở độ rộng vùng cấm để đáp ứng màu ánh sáng mong muốn. Sự khác biệt về màu sắc phát xạ của vật liệu bán dẫn 1.
Tổng quan về chuyển dời quang học củ ion t hiếm và kim loại chuyển tiếp 1. Chuyển dời quang học của một số ion đất hiếm Các nguyên tố thuộc họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, E, Tm, Yb, có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng của vật liệu phát quang tinh thể. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f :1s22s22p6 … (4fn )5s25p6 với n=1÷13, có thể được biểu diễn ở bảng: Bảng 1.