CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang 1.1 Cơ sở của hiện tượng phát quang Khái niệm hiện tượng phát quang: là hiện tượng mà khi cung cấp năng lượng cho vật chất, một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ với bức xạ có bước sóng đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp đó [1]. Cụ thể, trong thế giới vật chất có rất nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng bên ngoài và sử dụng năng lượng hấp thụ được đó cung cấp cho các phân tử, nguyên tử. Các phân tử, nguyên tử được cung cấp năng lượng đang ở trạng thái cân bằng nhiệt động - trạng thái cơ bản dịch chuyển lên trạng thái kích thích - trạng thái không cân bằng nhiệt động rồi từ đó phát ra bức xạ và dịch chuyển về trạng thái cơ bản.
Những chất có tính chất trên được gọi là chất phát quang và hiện tượng bức xạ như vậy được gọi là hiện tượng phát quang [4], [9]. Có nhiều cách phân loại hiện tượng phát quang, nếu ta phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian sống của bức xạ thì hiện tượng phát quang được chia làm 2 loại: huỳnh quang và lân quang. Gọi τ là khoảng thời gian phát ra bức xạ của vật liệu sau khi ngừng kích thích, hay gọi là thời gian sống của bức xạ. Lúc này người ta phân loại hiện tượng phát quang như sau: - Quá trình phát quang có τ < 10-8 s được gọi là quá trình huỳnh quang.
- Quá trình phát quang có τ > 10-8 s được gọi là quá trình lân quang. 9 Vậy nên quá trình huỳnh quang là quá trình phát quang xảy ra gần như đồng thời với quá trình hấp thụ năng lượng của vật chất và tắt ngay khi ngừng kích thích. Còn quá trình lân quang là quá trình phát quang kéo dài rất lâu sau khi ngừng kích thích và được đặc trưng bởi sự trễ giữa quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài và thời gian tiến đến bức xạ cực đại. Mặt khác, trong quá trình lân quang vì thời gian trễ có thể rất lớn, do đó để tiện khảo sát người ta còn phân lân quang ra làm hai loại: lân quang ngắn với τ0 ≤ 10-4 s và lân quang dài với τ0 ≥ 10-4 s [9].
Ngoài ra ta có thể phân loại sự phát quang theo tính chất của những quá trình xảy ra trong chất phát quang. Theo cách phân loại này thì sự phát quang chủ yếu được phân làm hai loại. - Sự phát quang của những tâm bất liên tục. - Sự phát quang của những tâm tái hợp.
Người ta cũng chia ra ta có thể phân loại theo phương pháp kích thích. Để ý rằng ta có thể kích thích cho vật liệu bằng những phương pháp khác nhau nhưng bản chất của sự phát quang của vật liệu đó thì hoàn toàn giống nhau. Quá trình kích thích ban đầu có nhiều điểm rất đặc biệt ta có thể làm cơ sở để phân loại. Theo cách phân loại này ta có thể có các loại sau: + Quang phát quang (Photo Luminescence).
+ Phóng xạ phát quang (Radio Luminescence). + Điện phát quang (Electro Luminescence). Kết quả thu được từ thực nghiệm cho thấy rằng thời gian phát quang có thể phụ thuộc vào nhiệt độ rất lớn trong quá trình lân quang. Trái lại, quá trình 10 huỳnh quang hầu như nhiệt độ lại ít ảnh hưởng tới thời gian phát quang của nó.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Bột huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay gọi còn gọi là các tâm phát quang.
Chất nền được chọn thường là các vật liệu có độ bền về cơ học, hóa học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định và trong suốt đối với các bức xạ trong vùng nhìn thấy (độ rộng vùng cấm lớn), vùng bước sóng kích thích cũng như phát xạ của các tâm phát quang (nhằm hạn chế sự hấp thụ bức xạ kích thích hoặc tái hấp thụ phát xạ của các tâm phát quang trong mạng nền, giúp tăng hiệu suất phát quang của vật liệu). Chất nền đóng vai trò như một môi trường phân tán, giữ và ổn định các tâm phát quang, tạo sự ảnh hưởng lên đặc tính phát quang của các tâm tạp. Chất pha tạp, thường là đất hiếm (các ion có điện tử lớp f chưa bị lấp đầy) hoặc kim loại chuyển tiếp (các ion có điện tử lớp d chưa bị lấp đầy), có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang.
Một số mạng nền còn có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon); hoặc có thể đồng pha tạp giữa các tạp chất nhạy quang với tạp chất làm tâm phát quang nhằm tạo nên quá trình truyền năng lượng giữa các tâm tạp với mong muốn thu được hiệu suất quang cao cho bột huỳnh quang. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, sự hấp thụ photon có thể xảy ra tại các tâm phát quang hoặc do chất nền [1], [3], [17]. - Trường hợp tâm tạp hấp thụ photon: nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản sẽ phát xạ ánh sáng. - Trường hợp chất nền hấp thụ photon: sự chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ để lại lỗ trống ở vùng hóa trị.
Quá trình tái hợp 11 điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị thường không thể xảy ra trực tiếp được vì các điện tử sẽ dễ bị bắt giữ lại tại các bẫy năng lượng nằm trong vùng cấm do các khuyết tật mạng nền gây ra. Trong trường hợp này, nếu có sự bức xạ thì sự phát quang chủ yếu xảy ra do các khuyết tật mạng. - Trường hợp chất nền hấp thụ photon và làm các điện tử chuyển mức năng lượng, để lại lỗ trống ở vùng hóa trị nhưng các điện tử chỉ chiếm được các mức năng lượng ở lân cận dưới đáy vùng dẫn. Lúc này, giữa điện tử và lỗ trống luôn có năng lượng tương tác tĩnh điện Coulomb, năng lượng liên kết giữa chúng nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg.
Trạng thái này gọi là trạng thái exciton. Phổ hấp thụ để tạo các điện tử exciton là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của nguyên tử hidro, nằm gần với bờ hấp thụ tương ứng với chuyển dời từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tuy nhiên, do ảnh hưởng dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng mạng, các vạch phổ thường bị nhòe ra, thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ chuyển dời vùng – vùng [1], [4], [10], [17]. Sự tái hợp các điện tử exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
Phổ bức xạ của vật liệu khi tính đến tương tác exciton khá phức tạp và khó quan sát được ở điều kiện nhiệt độ phòng.3 Sự suy giảm cường độ phát xạ của bột huỳnh quang Các nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu có thể kể đến đó là: một số từ các tác nhân vật lý, hóa học môi trường bên ngoài như nhiệt độ, độ ẩm, điều kiện môi trường làm việc của thiết bị sử dụng bột phát quang như chiếu xạ tia UV hoặc các tia có năng lượng lớn trong thời gian dài có thể ảnh hưởng đến độ bền lý, hóa hoặc gây phá hỏng vật liệu; làm việc ở nhiệt độ cao, kéo dài (các thiết bị LED,…); hoặc sự suy giảm huỳnh quang cũng có thể gây ra bởi nồng độ lớn của các tạp chất. Cường độ phát quang của vật liệu phụ thuộc rất nhạy vào nồng độ các tâm phát quang (hay nồng độ pha tạp) trong mạng nền. Thông thường, khi 12 nồng độ các tâm phát quang không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp thì cường độ phát quang tăng dần bởi sự gia tăng các tâm quang học. Khi nồng độ các tâm phát đạt đến giá trị ngưỡng nào đó (giá trị tới hạn), nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp sẽ làm giảm cường độ phát quang của bột huỳnh quang.
Hiện tượng này gọi là sự suy giảm huỳnh quang do nồng độ (the concentration quenching). Nguyên nhân hiện tượng dập tắt quang do nồng độ chính là hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion tạp mà không có sự phát xạ photon khi chúng có nồng độ cao được tạo ra bởi một trong ba cơ chế: tương tác trao đổi điện tích, quá trình tái hấp thụ bức xạ và quá trình tương tác đa cực điện [43], [44], [45]. Theo phương trình Blasse [14], khoảng cách tới hạn RC giữa các tâm quang học của hiện tượng dập tắt quang do nồng độ được xác định: 1 3V 3 R 2 C 4 X N C Trong đó: XC là nồng độ tâm kích hoạt bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt, N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở. Tương tác trao đổi điện tích thường xảy ra khi khoảng cách RC đạt giá trị bé, ≈ 5 A° [14].
Quá trình tái hấp thụ có thể xảy ra trong vật liệu chứa đồng thời tâm phát quang và tâm nhạy sáng và phải có sự chồng chập phổ kích thích của các tâm nhạy sáng với phổ phát xạ của các tâm phát quang. Hai cơ chế đầu tiên thường khó xảy ra trong hiện tượng dập tắt quang do nồng độ. Tương tác đa cực điện theo lý thuyết của Dexter [15] thường đóng vai trò chính để giải thích quá trình truyền năng lượng làm suy giảm huỳnh quang khi nồng độ pha tạp lớn.2 Tính chất quang của ion đất hiếm trong trường tinh thể 13 Các ion kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể thường tạo nên tính chất từ cho vật liệu, nhưng đồng thời cũng được sử dụng như các tâm phát huỳnh quang đa màu trong các mạng nền. Với cấu hình điện tử không được điền đầy ở phân lớp ngoài cùng 3d, không được che bởi các lớp lấp đầy bên ngoài, do đó chúng sẽ tương tác mạnh với trường tinh thể khi nằm trong mạng nền, dẫn đến sự phân tách các mức năng lượng của ion.
Sự tách các mức năng lượng làm cho vùng hấp thụ và phát xạ của ion kim loại chuyển tiếp có thể kéo dài từ vùng UV đến vùng nhìn thấy, mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong chiếu sáng.