MỞ ĐẦU Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt đã và đang làm cho môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ. Một trong những phương pháp hiệu quả để giải quyết vấn đề xử lý nước thải dệt nhuộm là phương pháp quang xúc tác. Phương pháp này dựa trên việc sử dụng chất bán dẫn và ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng UV nhân tạo để kích hoạt quá trình xử lý chất thải nhuộm. Đặc biệt nổi trội của phương pháp quang xúc tác là có thể sử dụng ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo, thân thiện với môi trường, có hiệu suất cao và tốc độ xử lý nhanh, có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O.
Các spinel ferrite, với công thức chung là MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn.) là một trong những vật liệu quang xúc tác nhiều triển vọng do có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và dễ dàng được tách ra khỏi hệ nhờ từ tính. Tuy nhiên, do có kích thước nano mét và có từ tính nên có sự kết tụ của các hạt ferrite trong quá trình phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình nghiên cứu đã phân tán các hạt nano ferrite trên các chất nền như diatomit, bentonit.Bentonit là một chất nền có độ bền cao, chịu được sự oxi hóa, giá thành thấp, thân thiện với môi trường. Ngoài ra, với cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, bentonit có khả năng hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm trên bề mặt, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao hơn.
Với mục đích tổng hợp vật liệu nano composite CoFe2O4/bentonit định hướng ứng dụng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite CoFe2O4/Bentonit”. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu CoFe2O4 Trong những năm gần đây, vật liệu spinel (AB2O4) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do có nhiều tính chất và ứng dụng phong phú. Cobalt ferrite (CoFe2O4) là một trong số các spinel và thuộc loại spinel đảo, trong đó vị trí bát diện (vị trí B) được chiếm bởi các ion Co2+, còn ion Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện (vị trí B) và tứ diện (vị trí A) (Hình 1.
Cấu trúc tinh thể của spinel Cobalt ferrite có lực kháng từ (H c) cao, độ bão hòa từ (Ms) trung bình, nhiệt độ Curie khoảng 520oC, tính dị hướng tinh thể từ lớn, độ cứng lớn và độ ổn định hóa học cao [6]. Nhờ các đặc tính trên làm cho hạt nano CoFe2O4 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong lĩnh vực điện tử, nó được sử dụng trong các thiết bị như cảm biến từ tính, bộ nhớ từ tính, và các thiết bị điện tử mạch tích hợp. Trong y học, nó có thể được sử dụng trong việc điều trị ung thư, làm chất dẫn thuốc và chụp cộng hưởng từ (MRI).
Ngoài ra, vật liệu CoFe2O4 cũng có ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng như lưu trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng, chế tạo vật liệu quang từ, đầu đọc, ghi từ, cảm biến…. Tính chất của CoFe2O4 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ tinh khiết, hình thái học, kích thước hạt, độ kết tinh của tinh thể. Những yếu tố này chịu ảnh hưởng nhiều 2 của phương pháp tổng hợp vật liệu. Một số phương pháp thường sử dụng để tổng hợp vật liệu CoFe2O4 như nhiệt dung môi [1], đồng kết tủa [ 3,5], sol-gel [6]…(Bảng 1.
Đặc trưng của vật liệu CoFe2O4 khi tổng hợp bằng một số phương pháp Diện Kích Độ bão tích bề Tài liệu Phƣơng pháp thƣớc Điều kiện tổng hợp hoà từ mặt tham tổng hợp hạt (emu/g) riêng khảo (nm) (m2/g) 80oC, 12 giờ 30 - 63 Nhiệt dung Cellulose, 400oC, 2 giờ 20 - 76 [1] môi Tinh bột, 400oC, 2 giờ 22 - 64 CTAB, 800oC, 2 giờ 69,18 58,8 - Đồng kết tủa HMT, 800oC, 2 giờ 86,48 61,9 - [3] PEG, 800oC, 2 giờ 115,28 66,0 - Đồng kết tủa 22 54,24 - [19] Sol-gel 800oC, 3 giờ 51,6 73,2 - [6] Đốt cháy kết Chất nền L-arginine, chiếu 44 70,03 - [11] hợp vi sóng vi sóng có tần số 2,54 GHz trong 10 phút, công suất 900W Thuỷ nhiệt 200oC, 6 giờ 25 104,2 - [22] Phương pháp nhiệt dung môi cải tiến đã được tác giả [1] lựa chọn để tổng hợp CoFe2O4 trong các điều kiện khác nhau. Các mẫu CoFe2O4 khi được tổng hợp ở từ muối Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và NaOH 3M ở 80oC trong 12 giờ được kí hiệu là MST-1. Các mẫu MST-2, MST-3 được tổng hợp từ các chất trên và có thêm cellulose (hoặc tinh bột). Hai mẫu này được nung ở 400oC trong 2 giờ.
Các hạt nano CoFe2O4 tổng hợp được có kích thước hạt nhỏ (20-30 nm), phân bố khá đồng đều (Hình 1. Trong ba mẫu vật liệu tổng hợp được, mẫu MST-2 cho hiệu suất quang xúc tác phân huỷ methylene blue cao nhất, đạt 80% sau 140 phút chiếu sáng và có mặt H2O2 5 mM. 3 Ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt là cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), hexamethylenetetramine (HMT) and polyethylene glycol (PEG- 400) đến tính chất lý, hoá và tính chất từ của vật liệu CoFe2O4 đã được nhóm tác giả [3] công bố. Kết quả cho thấy, các hạt CoFe2O4 có kích thước hạt trung bình nhỏ nhất là 69,18 nm khi sử dụng CTAB.
Tuy nhiên, mẫu CoFe2O4 có độ bão hoà từ đạt cao nhất là khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là PEG. Ảnh TEM của các mẫu MST-1, MST-2 và MST-3 [1] Luis Eduardo Caldeira và cộng sự [5] đã tổng hợp thành công vật liệu CoFe2O4 bằng phương pháp sol-gel đi từ các muối Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và citric acid. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và tính chất từ của CoFe 2O4 đã được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 750 đến 900 oC. Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung, kích thước hạt tăng, độ bão hoà từ giảm ( từ 75,22 ÷ 50,7 emu/g) (Hình 1.
Ảnh SEM (1) và đƣờng cong từ trễ (2) của CoFe2O4 khi nung ở nhiệt độ 750 ÷900 oC [5] 4 Từ dịch chiết hoa dâm bụt kết hợp với phương pháp thuỷ nhiệt, nhóm tác giả Velayutham [22] đã tổng hợp thành công các hạt nano CoFe2O4 theo sơ đồ Hình 1. Các hạt ferrite thu được có độ kết tinh tốt với kích thước khoảng 25 nm, hấp thụ ở bước sóng 557 nm ứng với năng lượng vùng cấm 2,0 eV. Vật liệu CoFe2O4 đã được dùng làm chất xúc tác trong phản ứng phân huỷ MB. Sau 120 phút chiếu sáng, 84% lượng MB đã bị phân huỷ.
Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4 từ dịch chiết hoa dâm bụt hồng bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt [22 ] 1. Tổng quan về vật liệu composite chứa CoFe2O4 Hiện nay, tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các nano ferrite đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Trong lĩnh vực môi trường, nhiều nghiên cứu đã cho thấy, các ferrite là chất xúc tác, hấp phụ có hiệu quả để xử lý nhiều ion kim loại nặng và hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Với mục đích cải thiện tính chất và nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của các vật liệu ferrite, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu composite của ferrite với các chất bán dẫn khác và chất mang như graphene oxide (GO), ống nano carbon đa lớp (MWCNTs), bentonite,.
Elham Baladi và cộng sự [4] đã tổng hợp thành công vật liệu composite gCN- CFO-ZnO từ CoFe2O4, ZnO và graphane carbon nitride (g-C3N4) phương pháp thuỷ nhiệt ở 150oC trong 5 giờ. Vật liệu composite gCN-CFO-ZnO có độ bão hoà từ là 20,4 emu/g, nhỏ hơn so với của CoFe2O4 tinh khiết. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác phân huỷ chất kháng sinh penicillin G (PENG) của vật liệu gCN-CFO-ZnO lại 5 cao hơn so với các vật liệu đơn. Sau 120 phút chiếu sáng, hiệu suất phân huỷ PENG đạt 74% khi có mặt gCN-CFO-ZnO với nồng độ ban đầu của PENG là 10 mg/L, nồng độ chất xúc tác là 1 g/L ở pH =5.
Tác giả cũng đã đề xuất cơ chế của phản ứng phân huỷ PENG trên hệ vật liệu gCN-CFO-ZnO (Hình 1. Sơ đồ cơ chế phản ứng phân huỷ PENG trên hệ vật liệu composite gCN-CFO-ZnO [4] TiO2 là một trong số chất bán dẫn thường được lựa chọn để tạo hợp chất composite với các ferrite. Vật liệu CoFe2O4/TiO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt với % khối lượng của CoFe2O4 trong mẫu là 5% (TC5), 10%(TC10) và 15% (TC15) [8]. Các đặc trưng về tính chất bề mặt, tính chất quang và từ của vật liệu đơn (TiO2, CoFe2O4) và vật liệu composite của chúng (TC5, TC10, TC15) đã được nghiên cứu, đánh giá chi tiết (Bảng 1.
Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đã được nghiên cứu thông qua phản ứng phân huỷ 6 chất màu là Methylene blue (MB), Rhodamine B (RhB), Methyl orange (MO), Acridine orange (AO) , Rhodamine 6G (RBG) và Crystal Violet (CV) dưới ánh sáng nhìn thấy và tia UV. Kết quả cho thấy, trong cùng điều kiện nghiên cứu, mẫu vật liệu composite TC10 đều cho hiệu suất phân huỷ các hợp chất hữu cơ cao nhất. Đặc trƣng về tính chất của các vật liệu TiO2, CoFe2O4 và composite của chúng [ 8] Diện tích bề mặt Năng lƣợng vùng Độ bão hoà từ Vật liệu riêng (m2/g) cấm (eV) (emu/g) TiO2 40 3,1 CoFe2O4 3,2 1,37 87,6 TC5 39,1 3,18 3,1 TC10 38,2 3,16 8,7 TC15 37 3,07 14,2 Một số nhà khoa học đã lựa chọn carbon nano ống đa lớp (MWCNTs) là chất mang để phân tán các hạt nano ferrite [ 10]. Vật liệu CoFe2O4/MWCNTs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo các bước được tóm tắt trong Hình 1.
Sau phản ứng, gel được sấy khô và nung ở 600oC trong 2 giờ thu được vật liệu CoFe2O4/MWCNTs. Từ ảnh SEM và TEM của vật liệu quan sát được các hạt CoFe2O4 kết đám trên bề mặt của ống MWCNTs với kích thước nhỏ hơn 50 nm (Hình 1. Hoạt tính quang xúc tác phân huỷ sulfadiazine (SDZ), với chất oxi hoá là peroxymonosulfate (PMS) của vật liệu đã được nghiên cứu. Sau 120 phút chiếu sáng, hiệu suất phân huỷ PMS của vật liệu CoFe2O4/MWCNTs đạt 98%, cao hơn của vật liệu CoFe2O4 trong cùng điều kiện phản ứng (nồng độ chất xúc tác là 0,1 g/L, PMS 0,5M, nồng độ SDZ ban đầu 20 mg/L).
Sơ đồ tổng hợp vật liệu CoFe2O4/MWCNTs [10] 7 Hình 1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu CoFe2O4/MWCNTs [10] Bentonite là một chất mang khá lý tưởng để tạo vật liệu composite với các hạt ferrite do nó có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có khả năng hấp phụ tốt, đồng thời có khả năng trao đổi ion cao.