Chương 1 — Tổng quan về vật liệu phát quang Chương 2 — Phương pháp nghiên cứu Chương 3 — Kết quả và bàn luận Các kết quả chính của luận án đã được công bé trong 06 công bồ quốc tế và 04 bài báo Kỷ yếu Hội nghị trong nước. TONG QUAN VE VAT LIEU PHAT QUANG 1. Hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng một chất phát ra photon (sóng điện từ) khi được chiếu bởi bức xạ kích thích có bước sóng thích hợp. Khi bị kích thích, các electron trong vật liệu từ trạng thái cơ bản hấp thu năng lượng thích hợp chuyền lên trạng thái kích thích (năng lượng cao hơn).
Quá trình phát quang diễn ra khi các electron từ trạng thái kích thích chuyển trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn theo biểu đồ của Jablonski [25]. Mức năng lượng Quá trình hap thu (10-159) Qua trình phát quang (10-19-107 s) —— Qui tình lân quang (10-10 s) WW`“ Dịch chuyên nội tại (1071-10 s) SYS Hồi phục do dao động nhiệt (1012-1010 s) ⁄#4⁄4⁄* Dịch chuyển ngang (10-19-10 s) Trên sơ đồ mức năng lượng Hình 1.1, mức năng lượng của phân tử được đặc trưng bằng đường nằm ngang. Đường thăng ngang đậm nét tương ứng mức dao động thấp nhất của mỗi trạng thái điện tử, với mức dao động cao hơn là đường thắng ngang mảnh hơn. Các mức dao động càng lên cao càng gần nhau hơn và có thể trở nên liên tục.
Thông thường trạng thái cơ bản có nhiều phân tử có spin tổng cộng là 0 và trạng thái đó được gọi là trạng thái đơn (singlet state) ký hiệu là S. Quy tắc lọc lựa cho phép sự dịch chuyển giữa những trạng thái đơn thông qua quá trình hấp thu và bức xạ photon. Với những phân tử có trạng thái spin tổng cộng bằng | gọi là trạng thái triplet 5 ký hiệu là T hoặc tổng spin bằng 2 gọi là trạng thai quintet. Trong đó So là trạng thái cơ bản đơn, S¡ là trạng thái đơn kích thích đầu tiên, Sa là trạng thái đơn kích thích thứ n, Tì¡ là trạng thai triplet kích thích đầu tiên, Ta là trạng thái triplet kích thích thứ n.
Quá trình huỳnh quang là quá trình dịch chuyên phát xạ giữa 2 trạng thái điện tử có spin giống nhau, ví dụ sự phát quang của photon từ mức S¡ —> So xảy ra trong khoảng thời gian 101° đến 10” s khi 1 chuỗi liên tiếp các quá trình hồi phục nhanh ở các mức dao động và quá trình chuyên đổi nội diễn ra từ mức dao động thấp nhất của trạng thái kích thích đầu tiên về trạng thái cơ bản. Quá trình lân quang là dịch chuyển bức xạ giữa hai trạng thái có spin khác nhau. Quá trình phát xạ của photon tương ứng dịch chuyển từ trạng thái T¡ —> So, do dich chuyền này bị cắm nên hằng số tốc độ của lân quang rất thấp (dịch chuyền này mặc du "bị cắm", nhưng vẫn xảy ra trong cơ học lượng tử nhưng không thuận lợi về mặt động học và do đó tiến triển ở quy mô thời gian chậm hơn đáng kể). Các phân tử nặng thường có lân quang với thời gian tồn tại của lân quang dài hơn nhiều so với huỳnh quang khoảng 105 + 10's.
Các đại lượng đặc trưng cho quá trình phát quang 1. Dịch chuyển phát quang hv. : hv, 2 hv, 1 (b) Hình 1. Sau khi tổn tại ở trạng thái kích thích với thời gian thích hợp, các nguyên tử trở về trạng thái cơ bản và giải phóng ra photon có năng lượng tương ứng với quá trình chuyển mức đó.
Photon phát ra có năng lượng nhỏ hơn (bước sóng dài hơn) so với photon hấp thu thì sự sai khác năng lượng đó gọi là dịch chuyển Stokes còn trường hợp ngược lại là đối Stokes (Hình 1. Quy tắc lọc lựa spin đối với dịch chuyển điện tử được phép cho cả quá trình hấp thu và phát xạ là electron chuyền mức tuân theo quy tắc chọn lọc với số lượng tử moment toàn phần J, AJ = 0, +1 (ngoại trừ 0 > 0). Dịch chuyển không phát quang 1. Hồi phục do dao động nhiệt Quá trình hồi phục đao động nhiệt (vibrational relaxation) là sự chuyền trạng thái từ mức dao động cao xuống mức dao động thấp hơn nhưng không phát quang, quá trình tiếp diễn đến khi dịch chuyền đến mức dao động thấp nhất (Hình 1.
Quá trình hồi phục do dao động nhiệt thường xảy ra trong khoảng thời gian 10°! + 10°! [25]. Sự hồi phục ở mức dao động là một quá trình trong đó sự phân bố mật độ của các phân tử ở trạng thái lượng tử ở mức năng lượng cao gây ra bởi sự nhiễu loạn bên ngoài với hàm phân bố Maxwell - Boltzmann. Năng lượng dư thừa được chuyền thành động năng của những phân tử cùng loại hay phân tử của môi trường xung quanh. Thông qua quá trình này, năng lượng ở mức dao động được kích thích ban đầu chuyển sang mức dao động có năng lượng thấp hơn.
Quá trình hồi phục này được gọi là hồi phục theo chiều dọc và hằng số thời gian của hồi phục được gọi là thời gian hồi phục theo chiều đọc, hay Ti. Quá trình hồi phục năng lượng dao động có thé được nghiên cứu bằng phổ phân giải thời gian. Bằng cách sử dụng xung bơm, trạng thái kích thích được tích tụ mật độ bởi quá trình hấp thu bức xạ hồng ngoại khi điện tử ở trạng thái cơ bản, khi đó quá trình hồi phục về mức dao động thấp hơn làm trễ xung đầu ra so với xung ban đầu. Dịch chuyển nội tại Nếu electron được kích thích tới trạng thái đơn có năng lượng cao hơn thì quá trình hồi phục không bức xạ nhanh sẽ xảy ra khi có sự chuyển mức về trạng thái đơn có năng lượng thấp hơn (ví dụ S2 > S¡).
Quá trình hồi phục giữa những trang thái điện 7 tử có spin là bội số của nhau như S¡, S2 được gọi là dịch chuyền nội tại có tốc độ chuyển đổi tỉ lệ nghịch với độ chênh lệch năng lượng giữa hai trạng thái điện tử khoảng 10'!+ 10° s. Dịch chuyền nội tại đạt hiệu quả cao khi 2 trạng thái điện tử đủ gần để 2 mức dao động chồng chập lên nhau như được thấy trên Hình 1.1 giữa 2 mức S2 và S¡ hoặc S¡ và So [25]. Dịch chuyển ngang Quá trình hồi phục xảy ra giữa các trạng thái có spin khác nhau được gọi là dịch chuyển ngang (intersystem crossing) (ví dụ S¡ > Ti). Quá trình này về nguyên tắc thì bị cắm do bảo toàn momen spin, tuy nhiên do tương tác spin-quỹ đạo nên vẫn xảy ra dịch chuyền này.
Quá trình dịch chuyển ngang khác spin thường ít có khả năng xảy ra hơn quá trình dịch chuyển nội tại cùng spin [25]. Khử kích thích không bức xạ Năng lượng kích thích được giữ trong các phân tử sau khi hấp thu bị tiêu hao do định luật bảo toàn năng lượng. Các quá trình không bức xạ nói trên xảy ra rất nhanh chóng và chỉ giải phóng một lượng rất nhỏ năng lượng. Phần còn lại năng lượng được lưu trữ sẽ bị tiêu tán một cách triệt dé, bởi phát xa photon (phát quang), hoặc không bức xạ, hoặc bởi sự giải phóng năng lượng nhiệt.
Các bằng chứng thực nghiệm cho các quá trình khử kích thích không bức xạ là sự đập tắt phát quang. Các quá trình khử kích thích không bức xạ là sự truyền năng lượng vào dung môi hoặc các chất tan không phát quang trong dung dịch. Ở trạng thái rắn, dao động tinh thé (phonon) liên quan đến cơ chế khử kích thích không bức xạ. Quá trình truyền năng lượng Ngoài quá trình hồi phục phát quang và không phát quang, quá trình dịch chuyển trở về trạng thái cơ bản còn liên quan đến quá trình truyền năng lượng ở trạng thái kích thích từ tâm kích thích (S”) sang các tâm khác (A) trong mạng tỉnh thể hoặc sự truyền năng lượng từ ion donor (chất nhận) sang acceptor (chất cho).
S°+A->S+A" Khi đó S* được gọi là tâm nhạy quang đối với A (tâm phát quang), A* có thể xảy ra dịch chuyền phát quang hoặc không phát quang, quá trình chuyển mức không phát 8 quang liên quan đến sự dập tắt huỳnh quang. Quá trình truyền năng lượng chỉ có thể xảy ra khi sự chênh lệch mức năng lượng giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản của tâm S và A tương đồng nhau, ngoài ra phải đảm bảo khoảng cách giữa hai tâm đó đủ gần dé xảy ra quá trình tương tác giữa hai tâm. Sự tương tác có thé là tương tác trao đôi (nếu Có sự chồng chập của các hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc từ (electric or magnetic multipolar interaction). - Quá trình truyền năng lượng cộng hướng FRET (Forster resonance energy transfer) mô tả sự truyền năng lượng giữa hai phân tử thé hiện sự tương tác của các chất trong trường gần khi một chất cho (donor) nhận năng lượng kích thích và truyền năng lượng đó cho chất nhận (acceptor) ở khoảng cách đủ gần (10 + 100 A) thông qua quá trình chuyền đổi không bức xạ tuân theo tương tác lưỡng cực tầm xa [27].
Lý thuyết của quá trình truyền năng lượng này xem chất bị kích thích là một lưỡng cực dao động có thể trải qua quá trình trao đổi năng lượng với một lưỡng cực thứ hai có tần số cộng hưởng tương tự. Quá trình này có thể được biểu điễn như sau: D+hv>D* D*+A—>D+A\(D: chất cho, A chat nhận) A’ >At+hv Dé quá trình FRET xảy ra thì phải thỏa mãn các yếu tố như: (1) khoảng cách giữa chat cho và chất nhận (thường là 1 + 10 nm), (2) sự chồng chập phé giữa phé phát xạ của chất cho và phô hấp thu của chất nhận, (3) định hướng tương đối của mômen lưỡng cực phát xạ của chất cho và mômen lưỡng cực hấp thu của chất nhận và (4) thời gian sống phát quang của chất cho phải đủ dé quá trình FRET xảy ra. Năng lượng FRET tỉ lệ nghịch với lũy thừa bậc sáu theo khoảng cách chất cho và chất nhận.) 5 lo) trong đó r là khoảng cách giữa cặp chat cho va chất nhận, Ro là khoảng cách Forster của cặp chất cho và chất nhận khi hiệu suất truyền năng lượng là 50%. Thời gian sống phát quang Thời gian sống phát quang là thời gian trung bình mà electron ton tại ở trạng thái kích thích trước khi hồi phục về trạng thái thấp hơn và phát quang [25].3) Lior = Trad + Invad (1.4) trong đó, (S¡) la nồng độ của electron ở trạng thái kích thích vào thời điểm t, (Si)o là nồng độ electron ban dau, T là tốc độ phân hủy va bằng nghịch đảo thời gian sống phát quang +.