Chương 1: Giới thiệu tổng quan lý thuyết về cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang; tính chất quang của ion Mn4+ và ion Cr3+ trong trường tinh thể; tổng quan về vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng trong điốt phát quang ánh sáng trắng dựa 5 luan an trên mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu về các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu một số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang chế tạo được. Chương 2: Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr bằng phương pháp đồng kết tủa 3+ kết hợp ủ nhiệt. Trình bày một số các phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, EDS, PL, PLE và Raman. Chương 3: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo được vào trong WLED.
Mẫu bột SrAl2O4: Mn4+ chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 658 nm của ion Mn4+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của vật liệu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+. Chương 4: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+ chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 658 nm của ion Mn4+. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, giải thích cơ chế huỳnh quang của vật liệu bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+. Khảo sát thời gian sống của bột huỳnh quang chế tạo. Chương 5: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo được vào trong chiếu sáng trắng và chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp.
Mẫu bột MgAl2O4: Cr3+ chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng đỏ xa trong khoảng 687 nm của ion Cr3+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, giải thích thỏa đáng cơ chế 6 luan an huỳnh quang của vật liệu bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+.Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED. 7 luan an CHƯƠNG 1.
Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền đóng vai trò như một môi trường phân tán, giữ và ổn định các tâm phát quang, tạo sự ảnh hưởng lên đặc tính phát quang của các tâm tạp. Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lắp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy, các ion kim loại chuyển tiếp có các ion điện tử lớp d chưa bị lấp đầy), có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ photon có thể xảy ra tại các tâm phát quang hoặc do chất nền [20]. - Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, điện tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản sẽ phát xạ ánh sáng. - Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị.
Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng [21], [22]. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon, khi đó các điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb 8 luan an [22], [23], [24]. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg [25], [26]. Bán kính Bohr exciton được tính theo công thức sau: 4𝜋𝜀𝜀0 ℎ 1 1 𝑎𝐵 = � + � 𝑚0 𝑒 2 𝑚𝑒∗ 𝑚ℎ∗ Trong đó: 𝜀0 là hằng số điện môi trong chân không.
𝜀 là hằng số điện môi của vật liệu. 𝑚0 là khối lượng nghỉ của điện tử. 𝑚𝑒∗ và 𝑚ℎ∗ là khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.1 Quá trình phát quang của bột huỳnh quang.
Tính chất quang của ion Mn4+, Cr3+ trong trường tinh thể 1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể Mn là kim loại chuyển tiếp, điện tích nguyên tố Z = 25, có màu trắng xám, khá cứng và rất giòn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao (1246 ℃). Trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4. Các hợp chất có Mn có trạng thái oxi hóa +7 là những tác nhân oxi hóa mạnh.
Các hợp chất có trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục) là các chất oxi hóa mạnh, trong đó +2, +4 là hai trạng thái bền nhất. 9 luan an Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Mn4+: Mn (Z=25): 1s22s22p63s23p63d54s2; Mn4+: 1s22s22p63s23p63d3 Hình 1.2 Kim loại Mangan trong thực tế và cấu hình electron [27]. Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, ion Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3, khi pha tạp vào trong mạng nền, Mn4+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột huỳnh quang phát xạ đỏ. Trong các vật liệu huỳnh quang, vùng phát xạ đỏ của ion Mn4+ được tạo nên là do chuyển dời spin cho phép từ mức năng lượng 2 E → 4A2 trong trường tinh thể mạnh [28].
Nhìn chung, phổ phát quang của ion Mn4+ là vùng phổ rộng, rõ trong cả hai vùng tử ngoại và vùng xanh lam, điều này giúp cho bột huỳnh quang đỏ pha tạp ion Mn4+ dễ bị kích bởi chip LED xanh lam và làm giảm ảnh hưởng tái hấp thụ khi trộn với bột huỳnh quang xanh lá cây và bột huỳnh quang vàng [29, 30]. Những tính năng quang học đặc trưng trên đáp ứng yêu cầu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa lý tưởng ứng dụng cho LED ấm. Mặt khác, Mangan là vật liệu dễ mua, có giá thành rẻ vì thế bột huỳnh quang phát xạ đỏ có mạng nền pha tạp ion Mn4+ sẽ làm giảm đáng kể chi phí trong quá trình chế tạo. Trong khoảng từ năm 2015 đến nay, bột huỳnh quang dựa trên các mạng nền pha tạp ion Mn4+ đã thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học, đặc biệt là các bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại [1, 30- 41].
Khi đặt vào trong một trường tinh thể mạng nền phù hợp, sự phát xạ của ion Mn4+ là do sự chuyển dời điện tử từ trạng thái 2Eg →4A2g có thể cho dãy phổ phát xạ rộng từ 620 nm đến 723 nm [17]. 10 luan an Hình 1.3 a) Sự phân tách các mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng D3h do ảnh hưởng tương tác spin-quỹ đạo, b) Sơ đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình điện tử d3 trong trường tinh thể bát diện; Hình ảnh chèn cho thấy ion Mn4+ nằm ở trong vị trí bát diện của mạng nền [17]. Vì ion Mn4+ có số điện tử lẻ lớp d chưa lấp đầy nên do ảnh hưởng của trường tinh thể mạng nền, mỗi mức năng lượng trên lại có thể phân tách tối thiểu thành hai mức con. Sự phân tách các mức năng lượng do tương tác spin-quỹ đạo của ion Mn4+ trong phối trí bát diện [32].4 Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong trường tinh thể bát diện [42].
B 0 11 luan an Dựa trên giản đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong cấu trúc tinh thể bát diện, hai mức năng lượng 4A2 và 4T2 có cùng trạng thái spin được tách ra từ mức 4F sẽ tương ứng là trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu tiên. Chênh lệch năng lượng của hai mức này luôn bằng 10Dq. Tuy nhiên, khi giá trị Dq/B > 2,1 thì ảnh hưởng của trường tinh thể được xem là mạnh, mức 2E được phân tách từ mức 2G trở thành trạng thái kích thích đầu tiên. Sự phân tách các mức năng lượng của ion Mn4+ luôn chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh.
Tuy vậy, hai mức 2E và 2T1 có trạng thái spin đôi được phân tách từ mức 2G gần như độc lập với trường tinh thể (song song với trục Dq/B).4, có thể thấy rằng đối với ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng hấp thụ): 4A2 → 4T2 (4F) (thường thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại). Đây là những dịch chuyển spin cho phép, vì vậy chúng thường có cường độ mạnh và phổ hấp thụ mở rộng với bán độ rộng khoảng vài nghìn cm-1. Vùng phát xạ của ion Mn4+ được tạo nên do chuyển dời điện tử từ trạng thái 2E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể). Đây là chuyển dời cấm spin, tuy nhiên nó vẫn xảy ra và cường độ của nó được tăng cường đáng kể, tạo đỉnh nhọn khá nét nhờ vào các dao động của mạng tinh thể [28, 42-44].