CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về điốt phát quang ánh sắng trắng (WLED) Lịch sử đã chứng minh rằng việc phát minh ra đèn điện đã mở ra một thế giới mới tiện nghi hơn cho loài người và tạo ra những tác động vượt xa những gì chúng ta có thể tưởng tượng trước đây. Trước khi có ánh đèn, con người phụ thuộc hoàn toàn vào ánh sáng mặt trời. Khi màn đêm buông xuống, mọi hoạt động phải dừng lại và chúng ta bị hạn chế trong việc làm việc và tiếp thu kiến thức.
Tuy nhiên, đèn điện đã giải phóng chúng ta khỏi sự hạn chế đó khi nó tạo ra một nguồn sáng nhân tạo, cho phép chúng ta làm việc, học tập và thực hiện các hoạt động vào ban đêm. Ánh đèn điện không chỉ đơn giản là một nguồn sáng mà còn là biểu tượng cho sự tiến bộ và khả năng vượt qua những giới hạn tự nhiên. So với các thế hệ đèn truyền thống như đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn halogen, điốt phát quang (light- emitting diodes, LED) được quan tâm đặc biệt hơn cả do những ưu điểm vượt trội của nó ví dụ như tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao, ánh sáng chất lượng cao, không chứa chất độc hại và khả năng tạo ra các màu sắc đa dạng. Mặc dù hiện tượng phát quang từ chất bán dẫn được Henry Joseph Round phát hiện lần đầu tiên vào năm 1907 trên vật liệu silicon carbide khi có dòng điện đi qua nhưng vì chỉ là ánh sáng vàng quá yếu ớt nên sự kiện này dần bị lãng quên.
Cho đến tận năm 1961, khi đang làm việc tại viện nghiên cứu của Texas Instrument, Robert Biard và Gary Pittman chế tạo thành công đèn LED hồng ngoại có hiệu suất phát quang tốt từ vật liệu GaAs [9]. Tuy nhiên, đèn LED đầu tiên phát ra ánh sáng khả kiến là loại LED đỏ do Nick Holonyak,Jr tìm ra vào năm 1962 khi làm việc tại Syracuse, New York [9]. Việc phát hiện ra đèn LED xanh (blue LED) và đèn LED lục (green LED) cũng được công bố vào năm 1971 trên nền vật liệu GaN, tuy nhiên cường độ chiếu sáng của chúng còn rất thấp. Vào năm 1994 Nakamura Shuji thuộc công ty Nichia Corporation đã tìm ra đèn LED xanh có cường độ chiếu sáng siêu cao bằng cách sử dụng lớp chuyển tiếp p – n gallium nitride (GaN) [9].
Sau khoảng thời gian dài các nhà khoa học đã tạo ra điốt phát quang ánh sáng trắng (white LED) từ việc phủ lớp bột phát quang (phosphor) lên đèn LED xanh, và chính thức từ đó đi ốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) được ra đời [1]. Sự phát triển của đi-ốt phát sáng [10]. Có nhiều phương pháp để tạo ra đèn LED có ánh sáng trắng, đầu tiên đó là sự kết hợp ánh sáng từ ba hoặc nhiều nguồn đơn sắc đỏ, xanh lục, xanh lam để tạo ra nguồn ánh sáng trắng phù hợp [1]. Phương pháp thứ hai là sử dụng một lớp bột huỳnh quang (bột phosphor) để chuyển đổi ánh sáng từ các chip LED màu xanh, tím hoặc UV thành ánh sáng trắng bằng việc sử dụng một lớp bột huỳnh quang[1].
Phương pháp thứ ba là sự kết hợp chip LED xanh dương với phosphor phosphor xanh lục và đỏ. Ánh sáng xanh từ chip LED được hấp thụ một phần bởi bột phosphor trong khi phần còn lại được truyền qua bột phosphor. Kết quả là ánh sáng xanh (từ chip LED), ánh sáng xanh lục (từ bột phosphor) và ánh sáng đỏ (từ bột phosphor) kết hợp với nhau tạo thành ánh sáng trắng. Sự trộn quang học của các thành phần phát xạ RGB tạo ra ánh sáng trắng [1] Nhờ sự phát triển tốc độ của chip LED với hiệu suất cao và chi phí thấp thì đèn LED trắng chuyển đổi sử dụng bột phosphor (PC-WLED) dựa trên chip InGaN màu xanh đã trở thành thiết bị chiếu sáng tiên tiến và nguồn đèn nền chủ yếu cho màn hình tinh thể lỏng (LCD).
WLED thương mại thường được sản xuất bằng cách kết hợp chip LED màu xanh lam với bột phosphor màu vàng garnet nhôm yttrium pha tạp Cerium (YAG: Ce3+) [11]. Việc thiếu thành phần màu đỏ khiến thiết bị này phát ra ánh sáng trắng mát với nhiệt độ màu tương quan khá cao (CCT > 4000 K) cùng chỉ số hoàn màu thấp (CRI < 75) (hình 1. Ánh sáng trắng ấm đòi hỏi yêu cầu chất lượng ánh sáng cao với chỉ số hoàn màu trên 80 và nhiệt độ màu tương quan thấp ở mức 2700 - 4000K [12]. Để đáp ứng yêu cầu này, chúng ta có thể áp dụng bổ sung phosphor đỏ vào bột phosphor YAG kích thích bằng chip xanh hoặc sử dụng đèn LED xanh kết hợp với hỗn hợp bột phosphor xanh lục và đỏ (hình 1.
Ở khía cạnh khác thì đèn nền PC-WLED thương mại dành cho LCD được tạo ra bằng sự kết hợp giữa chip InGaN màu xanh với phosphor màu xanh lục và phosphor màu đỏ (hình 1. Gần đây, người ta cũng đang nghiên cứu phát triển các bột phosphor lục lam (cyan-emitting phosphor) để tăng cường chỉ số hoàn màu của cho WLED. Sơ đồ ba cách để hiện thực hóa thiết bị PC-WLED và đèn nền cho LCD. (a) Một chip xanh kết hợp với phosphor màu vàng.
(b) Một chip xanh kết hợp với lân quang màu vàng và đỏ. (c) Một chip màu xanh lam có phosphor màu đỏ và xanh lục. Mặt khác, khi so sánh với ánh sáng khác, ánh sáng xanh được cho là hiệu quả nhất trong việc ức chế melatonin và đồng bộ nhịp sinh học của melatonin [3][4]. Việc tiếp xúc ánh sáng xanh nhiều sẽ gây ra nguy cơ cho sự phát triển các bệnh lý về võng mạc hay đặc biệt về bệnh thoái hóa võng mạc liên quan đến tuổi tác.
Các nghiên cứu về ánh sáng xanh còn được thử nghiệm trên côn trùng, ví dụ loài ruồi. Dù là nhìn bề ngoài mắt ruồi có sự khác biệt nhưng các tế bào của chúng thì tương tự con người, khi cho mắt ruồi tiếp xúc nhiều giờ trong ánh sáng xanh các tế bào của chúng cũng bắt đầu suy giảm đi. Phổ ánh sáng mặt trời.- Phổ ánh sáng đèn LED. Cả mắt người và mắt ruồi đều có thể bị tổn thương do tiếp xúc quá nhiều với ánh sáng xanh [4] Đối với đời sống con người đặc biệt là với sức khỏe con người, ánh sáng xanh có thể ảnh hưởng đến giấc ngủ và chu kỳ tự nhiên của cơ thể.
Sự tiếp xúc với ánh sáng xanh vào buổi tối có thể làm suy yếu khả năng ngủ và gây ra rối loạn giấc ngủ. Ngoài ra, việc ánh sáng trắng hơn và độ tương phản cao hơn của đèn LED trắng có thể gây mỏi mắt và gây căng thẳng mắt khi tiếp xúc lâu dài. Ngoài ra một số người có thể cảm thấy khó chịu hoặc mắt nhạy cảm khi tiếp xúc với ánh sáng từ LED trắng ví dụ như cảm thấy bị chói, khó nhìn vào đèn trực tiếp, hoặc cảm giác mất tập trung khi làm việc trong ánh sáng LED trắng có độ sáng cao. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển một loại bột phosphor xanh lục lam mới có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng cận tử ngoại (NUV) là một chủ đề hết sức thú vị và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm sâu rộng cho ứng dụng chiếu sáng WLED và chiếu sáng vì sức khỏe con người (human-centric lighting).
Tổng quan về bột huỳnh quang Hiện tượng các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng ánh sáng gọi là sự phát quang. Theo các loại năng lượng kích thích khác nhau Người ta chia thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng bị kích thích bởi ánh sáng được gọi là quang phát quang; Năng lượng do điện trường kích thích được gọi là là sự phát quang điện, v. Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi kích thích (≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Nếu quá trình phát quang diễn ra chậm (≈ μs) được gọi là lân quang.
Khi vật liệu nhận năng lượng kích thích, các điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn khác. Từ trạng thái kích thích, các điện tử của nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản và sẽ phát ra các photon. Năng lượng mà vật liệu hấp thụ được sẽ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ dựa trên vật liệu. Quá trình phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang dạng bột gọi là bột huỳnh quang.
Cấu tạo chính của bột huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang (chất pha tạp) thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Mạng chủ thường là các tinh thể dạng oxit vô cơ, sulfua hay silicat, … còn tâm kích hoạt thường là các ion của kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm; chúng chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền. Cơ chế phát quang và cấu tạo của vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp: ➢ Chất nền (còn được gọi là mạng nền): là vật liệu có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cầu hình điện tử lấp đầy, thường không hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Chất làm mạng nền ngoài tính trơ về mặt quang học cần có độ bền cơ, lý, hóa cao và có cấu trúc ổn định.
➢ Chất pha tạp (còn được gọi là tâm phát quang): có cấu trúc và bán kính nguyên tử hợp với mạng nền, là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần. Có những mức năng lượng cách nhau những khe không lớn lắm, tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện tử, các photon bị vật liệu hấp thụ, sự hấp thụ có thể xảy ra tại tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. ➢ Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng.
➢ Khi chất nền hấp thụ photon, điện tử ở vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp điện tử và lỗ trống lúc này thường không xảy ra, điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, và sự tái hợp điện tử lỗ trống lúc này bức xạ ánh sáng. Các phương pháp tổng hợp vật liệu 1. Phương pháp đồng kết tủa Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi chế tạo các oxit phức hợp.